专利名称：一种分离生物柴油中游离甘油的方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油的精制方法，特别涉及分离生物柴油中游离甘油的方法。
背景技术：
脂肪酸单烷基酯，俗称生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料之一。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，同时，会产生约10%的副产物甘油。因此，粗生物柴油会溶解一部分游离甘油。较高浓度的游离甘油会使生物柴油粘度增加，并在使用中产生积碳、影响发动机的性能，以至于排放超标。所以，生物柴油标准对游离甘油浓度有严格的限制，如低于0. 02%。根据生物柴油的制备方法，粗生物柴油的来源主要为1、油脂反应后，经过减压蒸馏得到的粗生物柴油。2、由非均相催化反应得到的粗生物柴油。3、精炼油脂，用均相碱催化酯交换，初步分离醇和甘油，得到的粗生物柴油。经过减压蒸馏，或非均相催化反应制备的粗生物柴油，纯度高，主要杂质是游离甘油；均相碱制备的粗生物柴油，杂质含量较多，如催化剂、皂和游离甘油等。目前，分离生物柴油中游离甘油的方法主要是水洗和干洗。水洗，是粗生物柴油用水进行萃取、洗涤，分离其中的游离甘油。水洗工艺，需要消耗生物柴油质量的10% -20% 的水，产生的废水需要处理，如蒸馏回收、循环使用，因为水的蒸发焓、热熔和沸点都较高， 这会产生较大的能耗。同时，水洗后的生物柴油，必须经过蒸馏干燥。这些都增加了生物柴油的提纯成本。干洗，是粗生物柴油经过吸附剂进行吸附分离游离甘油。单位质量吸附剂处理生物柴油的重量是有限的，并且，粗生物柴油中游离甘油的浓度对它影响显著。虽然干洗工艺避免了水洗的一些问题，但是废弃的固体吸附剂需要处理。有研究将弱极性溶剂用于提纯生物柴油，但通常是弱极性溶剂与水、甲醇等极性溶剂相结合。比如(Filiz K. Investigation of the Refining Step of Biodiesel Production. Energy&Fuels. 1996，10 :890-895)，将NaOH催化菜籽油与甲醇反应后的混合物，冷却至室温，分离甘油相后，甲酯相在没有蒸馏回收甲醇的情况下，直接溶解在体积比为1 1的石油醚中，然后用体积比为2 1的蒸馏水洗涤，最后，干燥、过滤，得到提纯的生物柴油产品。该方法实质是，在没有分离粗生物柴油中甲醇的情况下，用蒸馏水与石油醚二元萃取分离。还有一些研究，是直接在碱催化反应混合物中加入正己烷，实现甲酯相与甘油相分层。这些方法，都是弱极性溶剂与水、甲醇等极性溶剂进行二元萃取分离，增加了分离的复杂性。
发明内容
本发明提供了一种分离生物柴油中游离甘油的方法。本发明提供的方法包括(1)从粗生物柴油中分离出一元烷基醇；( 剩余物与弱极性有机溶剂混和，分离游离甘油。本发明所指的粗生物柴油，是油脂与一元烷基醇通过酯交换反应后得到的含有脂肪酸单烷基酯的混合物，根据分离方法和分离程度的不同，其中还可能含有不定量的一元烷基醇、游离甘油以及其它反应副产物。其中的油脂包括动物油、植物油和微藻油。所述一元烷基醇优选甲醇或乙醇。步骤1中，从粗生物柴油中分离一元烷基醇，使一元烷基醇的质量浓度低于1%， 优选低于0. 5%，更优选浓度低于0. 2%。。分离一元烷基醇的方法包括但不限于进行常压或减压蒸馏。优选情况下，步骤1中，还包括从粗生物柴油中初步分离游离甘油，使游离甘油的质量浓度低于2%。初步分离游离甘油的方法包括但不限于静置、离心等。步骤2中，所述弱极性有机溶剂的偶极矩小于2 X IO-3tlC ·πι。优选能作为发动机燃料组分使用的溶剂，或者是沸点低于100°c，更加优选热熔和蒸发焓均小于水的相应值的溶剂，这样的溶剂便于通过蒸馏分离。所述弱极性有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、壬烷、 辛烷、以及石油醚、溶剂油和石化柴油中的一种或几种。所述弱极性有机溶剂的用量大于步骤(1)的粗生物柴油质量的5%，小于步骤(1) 的粗生物柴油质量的1000%，优选大于步骤(1)的粗生物柴油质量的15%，小于于步骤(1) 的粗生物柴油质量的500%，更优选大于步骤(1)的粗生物柴油质量的25%，小于步骤(1) 的粗生物柴油质量的200%。根据本发明，根据生物柴油产品的不同用途，对于不同的弱极性有机溶剂可以采取不同的后处理方式，如果弱极性有机溶剂的存在对产品性能影响不大，可以不进行分离， 相反需要蒸馏回收。例如，对于作为发动机燃料使用的如B5、B20等生物柴油，如果使用石化柴油作为弱极性有机溶剂，则无需蒸馏回收；对于作为化学品的纯生物柴油BD100，如果使用正己烷、环己烷、庚烷、壬烷、辛烷等作为弱极性有机溶剂，则应当分离。步骤2中，可以通过机械搅拌、喷射对流或经过静态混合器等方式将步骤(1)分离出一元烷基醇和/或初步分离游离甘油的剩余物与弱极性有机溶剂混和均勻。混和液在 10 80°C的温度下，通过静置、离心等方式，分离游离甘油。本发明方法还可以包含步骤(3):将步骤2的产物用吸附剂提纯。所述吸附剂可以是无机吸附剂或树脂吸附剂，例如硅酸镁细粉、硅胶、BDlODry (罗姆哈斯(Rohm&Hass)公司生产吸附树脂)、PD206(漂莱特(Purolite)公司生产吸附树脂)等。步骤3可以进一步降低游离甘油的含量以及其它杂质的含量，并且显著提高单位质量吸附剂处理粗生物柴油的质量，降低物耗，减少产生的固体废物。本发明方法可以得到游离甘油浓度合格的生物柴油，不需要水洗，降低了物耗和能耗，不产生废液，方法简单，成本低廉，有利于环保。
具体实施例方式实施例1:大豆油与甲醇在63°C，用NaOH催化反应。反应结束后，通过蒸馏充分回收甲醇，使甲醇浓度低于0.3%，然后静置分离甘油，得到粗生物柴油产品。该产品中，游离甘油的质量浓度约为1.6%，另外还含有部分催化剂、皂等杂质。粗生物柴油与石化柴油(GB/T 19147-2003-0号车用柴油)，石化柴油为生物柴油质量的400%，充分混合均勻后，在30°C、4000rpm的条件下，离心分离，游离甘油质量浓度降低至0.05% (扣除溶剂稀释影响)。然后经过吸附树脂，如BDlOdry，得到包括金属含量为ang/kg和游离甘油浓度小于0. 01%的合格的生物柴油产品。实施例2 用酸值为10mgK0H/g的棉籽油与甲醇，在超临界条件下反应，然后闪蒸回收甲醇， 使甲醇浓度低于0. 2%，静置分离游离甘油，经过减压蒸馏后得到粗生物柴油产品。该产品中，游离甘油的质量浓度约为0. 03%。粗生物柴油与正己烷充分混合，正己烷为生物柴油质量的30%，在15°C、4000rpm 的条件下，离心分离，蒸馏回收正己烷后，游离甘油质量浓度降低至0.01%，得到游离甘油浓度合格的生物柴油产品。实施例3 用菜籽油与甲醇，在超临界条件下反应，然后闪蒸回收甲醇，使甲醇浓度低于 0. 1%，静置分离游离甘油，经过减压蒸馏后得到粗生物柴油产品。该产品中，游离甘油的质量浓度约为0. 04%。粗生物柴油与环己烷充分混合，环己烷用量为生物柴油质量的60%，在20°C、 4000rpm的条件下，离心分离，蒸馏回收环己烷，游离甘油质量浓度降低至0.01%，得到游离甘油浓度合格的生物柴油产品。实施例4 用棉籽油与甲醇，在酸催化件下反应，然后蒸馏回收甲醇，使甲醇浓度低于0. 1%, 离心分离游离甘油，经过减压蒸馏后得到粗生物柴油产品。该产品中，游离甘油的质量浓度约为0. 05%。粗生物柴油与石油醚(30-60)充分混合，石油醚用量为生物柴油质量的100%，在 20°C、4000rpm的条件下，离心分离，蒸馏回收石油醚，游离甘油质量浓度降低至0. 01 %，得到游离甘油浓度合格的生物柴油产品。
权利要求
1.一种分离生物柴油中游离甘油的方法，包括(1)从粗生物柴油中分离出一元烷基醇；(2)剩余物与弱极性有机溶剂混和，分离游离甘油。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述粗生物柴油，是油脂与一元烷基醇通过酯交换反应后得到的含有脂肪酸单烷基酯的混合物，所述一元烷基醇是甲醇或乙醇。
3.按照权利要求1所述的方法，步骤1中，从粗生物柴油中分离一元烷基醇，使一元烷基醇的质量浓度低于1%，优选浓度低于0. 5 %，更优选浓度低于0. 2%。
4.按照权利要求1所述的方法，步骤1中，分离一元烷基醇的方法包括但不限于常压或减压蒸馏。
5.按照权利要求1所述的方法，步骤1中，还包括从粗生物柴油中初步分离游离甘油， 使游离甘油的质量浓度低于2%。
6.按照权利要求5所述的方法，其中，初步分离游离甘油的方法包括但不限于静置、离心。
7.按照权利要求1所述的方法，步骤2中，所述弱极性有机溶剂的偶极矩小于 2 X KT30C · m。
8.按照权利要求1所述的方法，步骤2中，所述弱极性有机溶剂是能作为发动机燃料组分使用的溶剂，或者是沸点低于100°C的溶剂。
9.按照权利要求1所述的方法，步骤2中，所述弱极性有机溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、壬烷、辛烷、以及石油醚、溶剂油和石化柴油中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述弱极性有机溶剂的用量大于步骤(1)的粗生物柴油质量的5%，小于步骤(1)的粗生物柴油质量的1000%。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，所述弱极性有机溶剂的用量大于步骤(1)的粗生物柴油质量的15%，小于步骤(1)的粗生物柴油质量的500%。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述弱极性有机溶剂的用量大于步骤(1)的粗生物柴油质量的25%，小于步骤(1)的粗生物柴油质量的200%。
13.按照权利要求1所述的方法，步骤(2)得到的混和液在10 80°C的温度下，通过静置、离心等方式，分离游离甘油。
14.按照权利要求1所述的方法，还包含步骤(3)将步骤O)的产物用吸附剂提纯。
15.按照权利要求14所述的方法，所述吸附剂是无机吸附剂或树脂吸附剂。
全文摘要
本发明提供了一种分离生物柴油中游离甘油的方法。包括(1)从粗生物柴油中分离出一元烷基醇；(2)剩余物与弱极性有机溶剂混和，分离游离甘油。本发明方法可以得到游离甘油浓度合格的生物柴油，不需要水洗，不产生废液，降低了物耗和能耗。
文档编号C11B3/16GK102234566SQ20101015810
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者张家仁, 杜泽学, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院