专利名称：显象管金属部件用水系去油清洗剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水系去油剂，更具体地，涉及显象管内有关金属部件除油的去油清洗剂及其制备方法。
显象管内有关金属部件，例如阴罩、框架、内磁屏蔽罩、接线柱、环、发射头等，在成型过程当中都要用到压力油或润滑油，组装前必需彻底清除掉油污。以往人们都用三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烯等卤代烃溶剂，在超声波及加热情况下进行除油处理。这种工艺之所以被普遍使用一是氯代烃的除油能力很强，二是这些溶剂既不易燃烧也不易爆炸，还有它们的沸点不很高便于采用加热沸腾回流清洗的方法，但这类溶剂一方面对操作人员健康有害，另一方面大量使用容易造成对大气、地表、土壤、水源的污染，直接破坏臭氧层形成臭氧层空洞。据科学家观察证实南极臭氧层空洞已扩大到与欧洲面积相等。
鉴于上述问题国际环保组织正式作出决定要求禁止大量使用氯氟烃作为溶剂、致冷剂。一些发达的工业化国家要率先执行这一决定，因而用不含氯氟烃的有机溶剂或水系去油剂清洗显象管内金属部件成为迫在眉睫的课题。但是，利用一般有机溶剂代替氯氟烃不具有实用价值，因为氯氟烃以外的有机溶剂都是易燃、易爆的。只有水系(包括有机溶剂水乳型与水溶型体系)去油剂更受用户欢迎。
以往，一些工业发达国家的厂家曾经研制、开发、使用过水乳系去油剂。例如日本松下显象管厂曾使用日本第一工业制药研究所研制开发的CW-3520柠檬油系水乳液清洗剂，用于显象管内不锈钢金属部件的除油。这种举措在世界其他显象管厂还很少见。然而用这种去油剂在自动清洗线上对低碳钢部件进行清洗时则遇到严重的问题，在水洗加热干燥过程中产生锈蚀现象，而且是部件清洗越干净锈蚀越严重。除了不锈钢，其它金属部件的清洗也或多或少遇到上述麻烦。
有的厂家采用苛性碱与表面活性剂配合做除油剂，对于动植物油脂为压力油是有效的，对于矿物油作为压力油的清洗不仅清洗速度慢而且残油量太高，导致终产品显象管合格率降低。
本发明的目的是提供一种去油清洗剂，不含氟氟烃，具有良好去油效果，对包括低碳钢在内的各种金属部件无锈蚀作用。
本发明又一目的是提供所述去油清洗剂的制备方法，以期这到充分乳化，形成稳定的乳液，或胶体化，形成稳定的胶体溶液。
本发明的技术方案是用无毒、不污染大气、沸点也较高的有机溶剂与表面活性剂相配合，加上必要的防锈添加剂与缓蚀剂，分散在去离子水中形成水乳液或肢体溶液，构成一种水系去油清洗剂体系。
本发明中所使用的有机溶剂为式一所示的双异戊二烯类化合物为主体的有机溶剂。
式一
这种双异戊二烯类化合物可以是从天然产物中提取出来的，如柠檬烯(D体)等，也可以是天然产物提取或加工过程中获得的松节油、二戊烯、橙花油烯、香叶烯等。还可以是人工合成的二戊烯类化合物。由天然产物中提取的双戊烯类化合物必须经过脱杂质去色素等化学处理与蒸馏，以便获得纯度大于98％的二戊烯类化合物。它们的沸程一般要在170～180℃之间，这种组成在水系去油剂中含量(重量，下同)从0.5％～50％之间，最好在1～20％之间。
有机溶剂含量下限以除油效果不下降为限，在规定生产线上可以达到预定残油量指标。含量上限以能够保持完全乳化，更不出现分层，从而不会增加燃爆危险及成本大幅度提高。
为了降低成本，增加除矿物油的效果，可以加入0.5～10％的汽油，这种汽油的沸程在150～200℃之间。
为了使这些油溶性化合物分散在水中形成乳液或肢体溶液并避免燃烧与爆炸的可能性，需要加入表面活性剂。所用表面活性剂可以是以下一种或几种非离子表面活性剂如碳链为10～18C的脂肪醇聚氧乙烯醚，如式二所示式二R-〔OCH2CH2〕nOHn＝15～20烷基酚聚氧乙烯醚，如式三所示式三
m＝7～11 n＝5～10也可以是阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠等。还可以是阳离子表面活性剂，如由十二烷基二甲基叔胺与环氧乙烷(当量数10～20)加成后形成的季胺盐等。
以上表面活性剂使用量在水系去油剂总量中占0.1～20％。最好为1～10％。
表面活性剂用量以体系易于乳化，又不致使乳液粘度太大，这一方面降低清洗效果，另一方面也容易结皮结块，影响使用。
为了增强乳化与防锈效果可以添加至少一种胺类化合物。这些胺类化合物可以是伯胺化合物如正辛胺、正癸胺、月桂胺、十八胺、乙醇胺等。也可以是仲胺类化合物如二丁胺、二辛胺、二癸胺、二月桂胺、二乙醇胺、环烷基乙醇胺等。还可以是叔胺化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二辛基乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、二甲基十二烷基叔胺、二乙基正辛胺、N、N-二烷基苄胺，二羟乙基环己胺。以及由以上叔胺与环氧乙烷加成所形成的季胺化合物，用量为0.1～10％，最好0.5～5％。
为了增强其防锈缓蚀能力，还可以加入至少一种脂肪酸钾、钠盐。如正癸酸钠(钾)、月桂酸钠(钾)、硬脂酸钠(钾)、软脂酸钠(钾)、蓖麻油酸钠(钾)、油酸钠(钾)、苯甲酸钠(钾)、羟基苯甲酸钠(钾)、烷基苯甲酸钠(钾)。以上化合物的添加量可以在0.1～10％。最好在0.5～5％，用量以达到防锈缓蚀目的而以不致导致乳液破乳为准。
某些情况下也可以加入至少一种无机碱和盐类调整去油剂的PH值，增强其防锈缓蚀能力，可以选用的有氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、硼酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠以及它们的钾盐。用量控制在0.1～3％之间。用量应限制到不使乳液破乳，而且在低温下不结晶析出。
配制水系清洗剂要用去离子水、最好用蒸馏水，由于显象管金属部件要求洁净度很高，配制时应在干净环境中进行，配制后要净化过滤。
清洗剂最终PH值根据清洗金属部件不同应在6～12之间，对低碳钢和合金钢应在9～12之间。
乳液的配制可以在加热和不加热条件下进行。如果在加热情况下进行，温度控制在60～80℃。采用100转/分搅拌即可。如在常温下配制，则必需使用500转/分以上的高速搅拌器，使其充分分散，以保证乳液稳定性，甚至使其胶体化。
本发明去油清洗剂有较强的去油能力，可在加热的条件下短时间进行自动化情况，使工件残油量降至最低限度，保证在较高温度下的清洗-水洗-水洗-低温干燥-高温干燥这一工艺过程中对低碳钢及各种类型合金钢都不发生锈蚀现象，而且去油清洗剂本身无毒、不易燃易爆，不使用氯氟烃，也无污染环境问题，有助于解决破坏大气臭氧层的大课题，克服以往各类清洗剂的缺点和不足。
以下介绍本发明部分实施例实施例一精制柠檬油烯(北师大化工实验厂生产) 10kg十二烷基聚氧乙烯醚 5kg十二烷基磺酸钠2.5kg十二烷基苯磺酸钠 2.5kg十二伯胺1kg苯甲酸钠1kg三乙醇胺1kg
烷基苯并咪唑、苯并三氮唑复盐1kg(北京师范大学实验化工厂产，商品名RBZ-TNZ)蒸馏水 75kg将上述各组份加入到50升反应釜中(带搅拌器)边搅拌边升温，在80℃保温搅拌小时，冷却降温至40℃，用脱脂棉与涤纶丝网(300目)过滤，得到白色乳液，密封保存。
用时将本清洗剂用蒸馏水稀释5～10倍，加热到60～90℃，采取超声波或喷洒清洗法清洗，如果使用喷洒清洗，喷洒压力2kg/cm2左右，清洗时间1～5分钟，清洗完毕，将被洗件转入第一水洗槽、第二水洗槽、第三水洗槽漂洗，水洗温度20～50℃之间。然后进行热风吹干，热风温度40～60℃，最后进行高温烘烤干燥，温度100～150℃之间。实施例二精制柠檬油烯(北京师范大学化工实验厂生产) 35kg烷基聚氧乙烯醚 15kg烷基酚聚氧乙烯醚 15kg硬脂酸5kg乙醇胺3kg十二烷基伯胺 2kg蒸馏水 15kg按照实施例一的配制与使用方法配制使用。实施例三精制柠檬油烯 4kg烷基聚氧乙烯醚 10kg烷基酚聚氧乙烯醚 5kg十二烷基二甲基叔胺 0.5kgEDTA四钠盐 0.2kg蓖麻油酸钾 0.3kg蒸馏水 80kg按照实施例一的配制与使用方法配制使用。实施例四精制松节油(北京师范大学化工实验产)5kg沸程100～120℃的汽油 5kg脂肪醇聚氧乙烯醚 5kg烷基酚聚氧乙烯醚 5kg三乙醇胺0.5kg十二烷基叔胺0.5kg蓖麻油酸钾1kgRBZ-TNZ 1kg氢氧化钠0.5kg蒸馏水 80kg按照实施例一的配制与使用方法配制使用。实施例五精制二戊烯(北京师大实验化工厂产)10kg烷基酚聚氧乙烯醚 7.5kg十二烷基苯磺酸钠 2.5kg二乙醇胺 1kg乙醇胺 0.5kg苯甲酸钠 1kg氢氧化钠 0.25kg亚硝酸钠 0.25kg
RBZ-TNZ1kg蒸馏水75kg按照实施例一的配制与使用方法配制使用。
实施例六精制柠檬油烯 5kg汽油(沸程170～200℃) 5kg烷基聚氧乙烯醚 5kg脂肪酸聚氧乙烯脂 5kg季胺型阳离子表面活性剂 2.5kg二丁基乙醇胺 0.5kg硬脂酸钠 1kg亚硝酸钠 1kgRBZ-TNZ 1kg蒸馏水 75kg按照实施例一的配制与使用方法配制使用。
对比例一三氯乙烯经碱处理后无酸性。
对比例二四氯乙烯经碱处理后无酸性。
对比例三烷基酚聚氧乙烯醚1kg，脂肪醇聚氧乙烯醚1kg，氢氧化钠1kg，十二烷基磺酸钠1kg，蒸馏水16kg配制成清洗液。
发明的效果
将实施例一—六的去油清洗组成物用蒸馏水或去离子水稀释5～10倍，加入到循环喷淋清洗槽中或超声波清洗槽中，如果用喷淋法喷淋压力为1～2kg，清洗槽温度分别为80或60℃，清洗时间为1分钟。然后转入第二清洗槽，槽内清洗剂浓度再降低1倍，温度同第一清洗槽，接着进入第一水洗槽，必要时加RBZ-TNZ万分之一，温度25～40℃，再依次进入第二水洗槽与第三水洗槽，温度室温或略高于室温。接着进入温热风强力吹干工序，温度室温至60℃，最后进入烘烤干燥炉。用对比例三配方的清洗与干燥过程同上。对比例一、二的三氯乙烯、四氯乙烯清洗剂使用原液，第一清洗槽为超声波清洗，第二清洗槽为清洗液在沸腾回流状态下进行淋洗，然后在密封甩干室甩干或高压空气强力吹切以除去工件上的溶剂。接着进入烘干道，在40～100℃下烘干。采用以上实施例与对比例清洗除油方法对分别用矿物油如中东原油、动植物油与烷基多硫醇作为压力油的被清洗工件低碳钢阴罩框架和内磁屏蔽罩进行清洗实验后所得结果列于表一和表二。表二中残油量检测方法如下取冲压工件所用压力油配制不同浓度的CCl4溶液作出工作曲线，然后用CCl4煮沸回流清洗法多次清洗一定面积工件后，再将数百毫升CCl4清洗液蒸馏浓缩至1ml左右，注射在红外定厚检测池测得其2800cm-1处吸收光密度，在工作曲线上查得相应的含油量的浓度，按照下列公式算出绝对含油量。
公式X=VCS]]>式中X为每CM2工件残油μg数(μg/cm2)V为CCl4浓缩液体积毫升数(ml)C为从工作曲线上查得的相应浓度(μg/ml)
S被清洗样品总面积(cm2)表一
表2实施例与对比例的去油、防锈等效果(低碳钢29寸框架，用油脂系压力油
由表1、表2可以看出，使用本发明组成物的清洗防锈以及下工序黑化效果全面达到或超过以往所用三氯乙烯、四氯乙烯，远远超过一般表面活性剂及苛性碱组成物。
本发明组成物在本申请人的生产线上试用，经显象管最终质检与寿命试验全部合格，因而可以全面使用来取代三氯乙烯，四氯乙烯清洗剂，本去油清洗剂成为世界上率先全面废除氯氟烃的清洗剂。
本领域的技术人员可能按照本发明的构思在其知识和常规技术基础上对具体的实施方式作出变更，这些变更包括在所附权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种显象管金属部件用水系去油清洗剂，其特征是含有占清洗剂总重量0.5-50％的、沸程170-180℃的双异戊二烯类化合物；占所述总重量0.1-20％的表面活性剂；以及占所述总重量1-10％的胺类化合物；分散在去离子水中形成水乳液或胶体溶液。
2.根据权利要求1的去油清洗剂，其特征是所述双异戊二烯类化合物占清洗剂总重量的1-20％；它可以是从天然产物中提取的纯度大于98％的柠檬烯D体、松节油、二戊烯、橙化油烯、香叶烯或是人工合成的戊烯类化合物；所述表面活性剂占所述总重量1-10％；它们可以是非离子表面活性剂、或是阴离子表面活性剂、或是阳离子表面活性剂中的至少一种。
3.根据权和要求2的去油清洗剂，其特征是所述非离子表面活性剂是碳链为10-18的脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构为R-〔OCH2H2)nOH， n＝15-20或烷基酚聚氧乙烯醚，其结构为
m＝7-10n＝5-10；所述阴离子表面活性剂是十二烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠；所述阳离子表面活性剂是十二烷基二甲基叔胺和环氧乙烷(当量数10～20)加成后形成的季胺盐。
4.根据权利要求1的去油清洗剂，其特征是所述胺类化合物占所述总重量的0.5-5％，它们可以是以下各项的至少一项伯胺化合物；仲胺类化合物；叔胺化合物；以及由所述叔胺与环氧乙烷加成所形成的季胺化合物。
5.根据权利要求4的去油清洗剂，其特征是所述伯胺化合物是正辛胺、正癸胺、月桂胺、十八胺、乙醇胺；所述仲胺化合物是二丁胺、二辛胺、二癸胺、二月桂胺、二乙醇胺、环烷基乙醇胺；所述叔胺化合物是三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二辛基乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、二甲基十二烷季叔胺、二乙基正辛胺、N、N-二烷基苄胺、二羟乙基环己胺。
6.根据权利要求1-5中任一项的去油清洗剂，其特征是还含有占所述总量0.5-10％的沸程为150-200℃的汽油。
7.根据权利要求1-5中任一项的去油清洗剂，其特征是还含有占所述总量0.1-10％的脂肪酸钾或钠盐。
8.根据权利要求7的去油清洗剂，其特征是所述脂肪酸钾或钠盐是以下各项中至少一项正癸酸钠(钾)、月桂酸钠(钾)、硬脂酸钠(钾)、软脂酸钠(钾)、蓖麻油酸钠(钾)、油酸钠(钾)、苯甲酸钠(钾)、羟基苯甲酸钠(钾)、烷基苯甲酸钠(钾)。
9.根据权利要求要求1-5中任一项的去油清洗剂，其特征是还含有无机碱或盐，含量占所述总重量的0.1-3％。
10.根据权利要求9的去油清洗剂，其特征是所述无机碱或盐是以下各项中至少一项氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、硼酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠、以及它们的钾盐。
11.显象管金属部件用水系去油清洗剂的制备方法，其特征是将所采用组分在温度为60-80℃下经100R/M搅拌，或在常温下经500R/M搅拌，使其充分分散，形成稳定的乳液或胶体溶液。
全文摘要
一种显象管金属部件用水系去油清洗剂，含占总重量0.5-50％沸程170-180℃的双异戊二烯类化合物、0.1-20％的表面活性剂、及0.1-10％的胺类化合物，各组分均匀分散在去离子水中形成水浮液或胶体溶液。本发明清洗剂去油能力强，经加热短时间自动化清洗后残油低，水洗、干燥后即使对低碳钢部件也不生锈，可取代氯氟烃清洗剂。
文档编号C11D7/22GK1156756SQ9610077
公开日1997年8月13日 申请日期1996年2月6日 优先权日1996年2月6日
发明者余尚先, 惠国文, 熊培芝, 顾江楠, 许巧云, 陈曦, 袁希国 申请人:北京·松下彩色显象管有限公司, 北京师范大学, 北京市师才园新技术研究所