专利名称：具有多重表面涂布物的洗衣添加剂颗粒的制作方法
发明的领域本发明一般涉及具有多重表面涂布物的洗衣添加剂颗粒，更具体地是涉及具有多重表面涂布物的载有香料的沸石颗粒。
发明的背景大多数消费者早已期望有香气的洗衣产品并期望经它洗过的织物也具有宜人的香气。香料添加剂使洗衣剂组合物对消费者在审美方面更有吸引力。在某些情况下香料可赋予经它处理过的织物以宜人的香气。然而，从含水洗衣浴中遗留在织物上的香料数量往往是有限的。因此，工业上长期以来就在寻求一种有效的香料释放体系用于洗衣产品中，它应给产品提供长时间的、在存贮期稳定的香气并把香气提供给洗过的织物。
含有混合的香料或把香料喷雾在组合物上的洗衣和其它织物护理组合物在商业上是众所周知的。因为香料是由一些挥发性的化合物组合而成，因此香料可从加过香料的简单溶液和干燥的混合物中连续地散发出来。已开发过各种技术来阻止或延缓香料从组合物中的释放，从而使它能更长时期地保持审美方面的吸引力。然而迄今为止，还很少有在产品延长贮存之后仍能大量赋予织物香气的方法。
而且，已经进行过连续的研究来寻求一些方法和组合物，它们能从洗衣浴中有效地和有效率地把香料传送到织物表面上。如从以下公开说明中可以看到的那样，已开发出各种香料传输方法，包括防止香料在洗涤循环中损失，并把香料释放到织物上。1978年6月20日发布的Brock等人的美国专利4,096,072讲授了一种释放织物调理剂，包括香料的方法，它是通过一种脂肪季铵盐来通过洗涤和干燥循环的。1983年9月6日发布的Schnoring等人的美国专利4,402,856讲授了一种微胶囊技术，它涉及配制一种仅在某些温度下才允许香料从胶囊中扩散出来的壳体材料。1979年5月1日发布的Young的美国专利4,152,272讲授了把香料掺入蜡质颗粒中以防止香料在干燥组合物中贮存时以及在洗衣过程中的逸失。据信，香料经蜡质扩散到干燥器中的织物上。1991年11月19日发布的Walley等人的美国专利5,066,419讲授了与一种不溶于水的非聚合载体材料分散的香料以及通过用一种不溶于水的易粉碎的涂布材料涂布从而把香料封胶在防护壳层中。1992年3月10日发布的Trinh等人的美国专利5,094,761讲授了用粘土防护的香料/环糊精复合物，它为至少是部分润湿的织物提供香料的益处。
别的在洗涤循环中释放香料的方法包括把香料与一种乳化剂和水溶性聚合物结合，把混合物形成颗粒，并把它们加到洗衣组合物中，如1980年6月24日发布的Whyte的美国专利4,209,417、1982年7月13日发布的Whyte的美国专利4,339,356以及1971年4月27日发布的Gould等人的美国专利3,576,760中所描述的那样。不过，即使有工业界在这领域中已做过的大量工作，依然存在着对一种简单的、更有效率和有效的香料释放体系的需求，它可以和洗衣组合物混合以便为用这种洗衣产品处理过的织物提供初始和延长的香料益处。
这种香料也可被吸附在多孔载体材料上，诸如一种聚合物材料，如1981年7月15日发布的Bares等人的联合王国专利公开U.K.Pat.Pub2,066,839中所描述的。香料也曾被吸附在粘土或沸石材料上，然后再把它们混入颗粒状洗涤剂组合物中。一般，优选的沸石为A型或4A型沸石，其公称孔径大小约4埃单位。现在相信用沸石A或4A时香料是被吸附在沸石表面上，只有相对小量的香料实际被吸附进入沸石孔隙中。虽然把香料吸附在沸石或聚合物载体上或许能比把纯净香料加入并与洗涤剂混合提供某些改进，但工业界仍在寻找一些改进，使洗衣组合物能更长时间地贮存而在香气强度和释放给织物的香料数量方面都不损失其香料特性，以及改进遗留在经处理过的织物表面上的香料香气的持续时间。
因此，依然保持着对一种香料释放体系的需要，该体系应在使用过程中以及在使用后从干的织物上提供满意的香料气味，但它也应能提供延长的贮存方面的益处并降低产品的香味强度。
背景技术：
1985年9月3日发布的Ramachandran等人的美国专利4,539,135公开了含有粘土或载有香料的沸石材料的颗粒状洗衣化合物。1987年12月15日发布的Tai的美国专利4,713,193公开了含有一种带沸石材料的液体或油状辅助剂的自由流动的颗粒状洗涤剂添加剂。1992年8月10日发布的Nishishiro的日本专利HEI4 -218583公开了包括香料加沸石的控制释放材料。1981年12月8日发布的Corey等人的美国专利4,304,675讲授了一种方法和含有沸石的组合物用来脱去制品的气味。1987年8月12日发布的东德专利公开No.248,508；1979年9月12日发布的东德专利公开No.137,599；Unilever PLC于1993年4月7日发布的欧洲专利申请公开No.535,942和1993年4月14日发布的欧洲专利申请公开No.536,942；1994年8月9日授权给Garner-Gray等人的美国专利5,336,665；1994年12月8日发布的WO94/28107；1993年11月2日发布的美国专利5,258,132和1993年7月27日发布的美国专利5,230,822，二者都是授权给Kamel等人的；1992年8月25日发布的授权给Corring等人的美国专利5,141,664；1957年10月15日授权给Swisher的美国专利2,809,895。
本发明的概要这种需要可被本发明所满足，其中提供了一种洗衣添加剂颗粒。这种洗衣添加剂颗粒可被用来往洗衣循环中释出一些有用的洗衣和清洗剂，或者通过洗衣循环。本发明的这种洗衣添加剂颗粒主要含有多孔载体材料的芯体以及在芯体上的多重表面或封胶涂布物。本发明的这种洗衣添加剂颗粒在通过洗涤过程释出香料组分到织物表面上是特别有效的。在传统的香料释放体系中有多于50％的香料由于挥发性香料从产品中扩散以及溶解在洗涤水中而“失去”，永远不能传输给织物表面。在本发明中，多重涂布物有效地截留了装载在沸石芯体上或其中的香料。这样，香料即以比传统的香料释放体系更高的速率通过洗涤水传输到织物表面上。
按照本发明的第一种实施方案，是提供一种洗衣添加剂颗粒。这种洗衣添加剂颗粒包含中心的芯粒，其中含有多孔载体芯材和一种与芯材互相混合的玻璃状封胶材料。这种玻璃状封胶材料是由一种或多种至少是部分水溶性的羟基化合物所衍生的，后者具有无水的、非增塑性的玻璃化温度Tg值至少约为0℃。一种供选择的中间封胶材料然后可被涂布在中心的芯粒上。这种中间封胶材料当存在时可包含具有无水的、非增塑性的玻璃化温度Tg值至少约为130℃的碳水化合物。然后把一种外部的涂布材料涂布在芯颗粒或中间封胶材料(当存在时)上，它可为洗衣添加剂颗粒提供基本上不发粘的表面。这种外部涂布材料是由一种或多种至少是部分可在洗涤水中溶解或可分散的化合物所衍生的，所述化合物可选自蜡，水溶性聚合物，脂肪化合物，碳水化合物，纤维素和纤维素衍生物，天然和合成的树胶，硅酸盐类，硼酸盐类，磷酸盐类，几丁质，脱乙酰几丁质以及它们的混合物。
最好是，这种多孔载体材料是选自无定形硅酸盐，结晶非层状硅酸盐，层状硅酸盐，碳酸钙，碳酸钙/钠复盐，碳酸钠，粘土，沸石，钠沸石，碱金属磷酸盐，大孔沸石，几丁质微珠粒，羧烷基纤维素类，羧烷基淀粉类，环糊精，多孔淀粉，以及它们的混合物。最优选的是选自沸石X、沸石Y及其混合物的沸石。
这种洗衣添加剂颗粒进一步含有一种包含在或装载在多孔载体芯材上的洗衣或清洗剂。这种洗衣或清洗剂可选自香料、漂白剂，漂白促进剂，漂白活化剂，漂白催化剂，螯合剂，抗垢剂，染料转移抑制剂，光漂白剂，酶类，催化抗体，增白剂，织物直接染料，抗真菌剂，抗微生物剂，驱虫剂，污垢解脱聚合物，织物软化剂，固色剂，pH跃迁体系以及它们的混合物，最好是一种包含在沸石中的香料。
优选的玻璃状封胶材料是淀粉，改性淀粉或淀粉的水解产物，而优选的中间封胶材料是一种其右旋糖当量DE值约为7.5或更小的碳水化合物材料，DE值为5或更小的麦芽糖糊精是最优选的。外部涂布材料最好是纤维素或纤维素衍生物，羟丙基甲基纤维素是最优选的。这种洗衣添加剂颗粒具有小于约80％的收湿性值。最优选为小于约30％。最后，这种中间封胶材料和/或外部涂布物可进一步包含选自增塑剂、抗附聚剂以及它们的混合物的组分。
按照本发明的第二种实施方案，是提供一种洗衣或清洗用的洗涤剂组合物。这种洗衣或清洗组合物含有按组合物的重量计算约0.001％至约50％的如上所述的洗衣添加剂颗粒，按组合物的重量计约50％至约99.999％的洗衣组分，后者可选自洗涤用表面活性剂，助洗剂，漂白剂，酶类，污垢解脱聚合物，染料转移抑制剂，填料以及它们的混合物。最好是，这种组合物包括至少一种洗涤用表面活性剂和至少一种助洗剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有多重表面涂布物的洗衣添加剂颗粒。本发明的另一个目的是提供一种含有一种洗衣添加剂颗粒的洗衣和清洗用的组合物，在添加剂颗粒上带有多重表面涂布物。最后，本发明的一个目的是提供一种洗衣添加剂颗粒，它可提供改进的织物香气方面的益处，延长的储存期限并降低产品的香气强度。本发明的这些以及其它目的、特征和优点对于本领域技术人员可从下面的描述和所附的权利要求中认识到。
除非另外指明，这里所有百分数、比率和比例都是按重量计算的。所有在这里引用的文献均在此引入作为参考。
优选的实施方案的详细描述本发明涉及一种洗衣添加剂颗粒和应用这种洗衣添加剂颗粒的洗衣和清洗组合物。洗衣和清洗组合物包括传统的颗粒状洗衣洗涤剂以及颗粒状漂白剂，自动洗餐具、硬表面清洗和织物软化组合物。本发明的这种洗衣添加剂颗粒可提供优良的通过洗涤的香料释放能力并使产品香气由于涉及挥发性香料组分造成的损失达到最小值。虽然不想被理论所束缚，但相信本发明颗粒的多重涂布物增加了颗粒的稳定性。
本发明的这种洗衣颗粒含有一种多孔载体的芯，它用一种玻璃状封胶材料所涂布或与之互相混合。在一种供选择的步骤中，芯粒可用一种中间封胶材料来涂布，然后在芯粒或中间层上放置外部或外层涂布物以形成最终的颗粒。
本发明的洗衣颗粒具有小于约80％的收湿性值。这里使用的“收湿性值”是意指被颗粒所吸收的湿气含量，它可通过以下试验方法中颗粒重量增加的百分数来测量。本发明颗粒所需的收湿性值可这样测定，即在90°F和80％相对湿度的条件下把2克颗粒(约500微米大小的颗粒，没有任何水分阻挡涂层)放置在开口容器陪替氏培养皿中4周时间。该时间末颗粒重量增加的百分数即这里所指的颗粒收湿性值。本发明优选的颗粒具有小于约50％的收湿性值，更优选小于约30％。
本发明的洗衣添加剂颗粒典型地含有约30％至约97％的已装载的中心芯粒，它本身有约20％至约80％是玻璃状封胶材料，约3％至约50％中间封胶材料以及约3％至约30％外部涂布材料。本发明的这种颗粒状组合物也典型地包含约0％至约90％的用于洗衣或清洗组合物的试剂。优选约10％至约80％，更优选约25％至约80％。中心芯粒如已经讲过的，这种添加剂颗粒的中心芯体包含一种多孔载体材料和一种玻璃状封胶材料的混合物。中心芯体的这两种组分可以用一些不同的方法来混合，其中优选挤压两种成分的方法。中心芯体典型地包含约10％至约60％的已装载的多孔载体，其余是玻璃状封胶材料。多孔载体材料如这里所用的多孔载体材料一词是意指任何能够装载(例如通过吸收在表面上或吸附到孔隙中)一种可释出的试剂诸如洗衣或清洗剂的材料。这类材料包括多孔的固体，可选自无定形硅酸盐，结晶的非层状硅酸盐，层状硅酸盐，碳酸钙，碳酸钙/钠复盐，碳酸钠，粘土，沸石，钠沸石，碱金属磷酸盐，大孔沸石，几丁质微珠粒，羧烷基纤维素类，羧烷基淀粉类，环糊精，多孔淀粉类以及它们的混合物。
优选的多孔载体材料是沸石X，沸石Y以及它们的混合物。这里所用的术语“沸石”是指一种结晶的硅铝酸盐材料。一种沸石的结构式是基于结晶的晶胞，最小的结构单元可用下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O其中n是阳离子M的价数，x是每个晶胞中的水分子数目，m和y是每个晶胞中四面体的总数并且y/m值为1至100。最优选的是，y/m值为1至5。阳离子M可以是IA族和IIA族元素，诸如钠、钾、镁和钙。
这里所用的沸石是一种八面沸石型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，二者的公称孔径大小均为大约8埃单位，典型地为约7.4埃至约10埃单位。
本发明实践中所用的硅铝酸盐沸石材料可从市场买到。生产X和Y型沸石的方法是众所周知的并可在标准参考书中找到。这里有用的优选的合成结晶硅铝酸盐材料可以X型或Y型的名称买到。
为了说明的目的而不是限制，在一个优选的实施方案中，这种结晶的硅铝酸盐材料是X型，并可从以下选择(I) Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O(II) K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O(III)Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O(IV) Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O以及它们的混合物，其中x值约为0至约276。式(I)和(II)的沸石具有8.4埃单位的公称孔径大小或孔隙，式(III)和(IV)的沸石具有8.0埃单位的公称孔径大小或孔隙。
在另一个优选的实施方案中，结晶的硅铝酸盐材料是Y型，并可从以下选择(V) Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O(VI)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O以及它们的混合物，其中x值约为0至约276。式(V)和(VI)的沸石具有8.0埃单位的公称孔径大小或孔隙。
在还有另外一个实施方案中，被称作“沸石MAP”的沸石类别也可用于本发明中。这类沸石被公开并被描述于1996年9月16日提交的美国专利申请序号No.08/716,147中，标题为“为改进织物护理的沸石MAP和Alcalase”。
用于本发明中的沸石是颗粒形式的，其平均颗粒大小约0.5微米至约120微米。优选约0.5微米至约30微米，可用标准的颗粒大小分析技术来测量。
沸石颗粒的大小使它们能被截留在它们所接触的织物中。一旦固定在织物表面上(在洗衣过程中已洗掉它的多重涂布物)，沸石即可开始释出它们的掺入的洗衣剂，尤其是当它们被置于加热或潮湿的条件下时。玻璃状封胶材料本发明的玻璃状封胶材料是由一种或多种至少部分水溶性的羟基化合物所衍生的玻璃状材料。这里有用的至少部分水溶性的羟基化合物可选自以下类别的材料1.碳水化合物它可以是下列的任何一种化合物或它们的混合物i)简单的糖类(或单糖)；ii)低聚糖(定义为含有2～35个单糖分子的碳水化合物链)；iii)多糖(定义为含有至少35个单糖分子的碳水化合物链；和iv)淀粉，包括经过改性的淀粉和淀粉的水解产物；v)i)、ii)、iii)和iv)的氢化产物。
线型和带支链的碳水化合物链都可以使用。此外经过化学改性的淀粉以及多糖/低聚糖也可以使用。典型的改性包括加入烷基、芳基等形式的憎水性部分，和表面活性剂中看到的那些相同，为的是赋予这些化合物以某些表面活性。优选的碳水化合物材料是氢化产物，特别是氢化的淀粉水解产物。最优选的氢化淀粉水解产物是由其右旋糖当量(DE)小于45的碳水化合物所衍生的，并且典型地是通过把DE值小于45的淀粉水解产物进行氢化而产生的。氢化的淀粉水解产物的合适的实例包括那些可以从Roquette America of Keokuk，Iowa买到的商品名称为POLYSORB和LYCASIN的产物和可从Lonza of Fairlawn.N.J.买到的商品名称为HYSTAR的产物。
2.所有天然或合成的树胶诸如藻酸酯类、角叉胶、琼脂、果胶酸、以及天然树胶诸如阿拉伯胶、黄蓍胶和刺梧桐树胶；3.几丁质和脱乙酰几丁质；4.纤维素和纤维素衍生物。实例包括i)乙酸纤维素和乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)；ii)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；iii)羧甲基纤维素(CMC)；iv)所有肠衣/水合的涂布物以及它们的混合物；5.硅酸盐类、磷酸盐类和硼酸盐类；6.聚乙烯醇(PVA)；7.聚乙二醇(PEG)；8.增塑剂。
上述这些类材料中，如果不具备至少部分地水溶性，并且玻璃化温度Tg值低于这里要求的下限即约0℃时，则只有把它们与一定数量的这里使用的具有所需较高Tg值的羟基化合物混合以后才能在此使用，所需羟基化合物的数量应能使产生的玻璃状颗粒具有所需的低于约80％的收湿性值。
玻璃化温度，一般缩写作“Tg”，是玻璃状材料的一种众所周知和容易测定的性质。这一转变被描述为相当于处于玻璃状态的材料当加热通过Tg区域时液化成为液态。它不是一种象熔融、蒸发或升华那样的相变过程。[参看William P.Brennan在1973年3月份Perkin-Elmer公司出版的“热分析应用研究#7”上发表的文章“什么是Tg？玻璃转变的扫描量热学”一文]。Tg的测量可通过使用差示扫描量热法容易地得到。
为本发明的目的，这类羟基化合物的Tg值是用无水化合物且不合任何增塑剂(它将影响羟基化合物的Tg值测量)的条件下测得的。玻璃化温度也被详尽地描述于J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience，1989)出版的聚合物手册，第3版(Polvmer Handbook，Third Edition)pp.VI/209-VI/277所载P.Peyser的文章“聚合物的玻璃化温度”中。
用于本发明中的羟基化合物至少有一种必须具有至少0℃的无水、非增塑的Tg值，对于没有水分阻挡涂层的颗粒，至少应具有约20℃、优选至少约40℃、更优选至少约60℃、最优选至少约100℃的Tg值。也优选这些化合物是可在低温下加工的，优选在约50℃至约200℃范围内，更优选在约60℃至约180℃范围内。
优选地，这种羟基化合物是具有右旋糖当量DE值为约75或更小的碳水化合物材料，更优选DE值为约65或更小，最优选在约7.5至约45之间，或者是用这些碳水化合物的氢化等价物。象这里所使用的，术语“右旋糖当量”，缩写为DE，是指基于总的干燥物质中存在的以右旋糖表示的还原糖的总量，按百分数计算。测量的标度从0至100，100表示以纯净糖的形式存在。测量右旋糖当量的普通技术是容量法中的碱性铜方法。右旋糖当量及测量右旋糖当量的方法在本领域，特别是食品和糖浆工业中是众所周知的。本发明的第一种封胶材料中优选的碳水化合物材料包括蔗糖、氢化淀粉水解产物、葡萄糖、乳糖和淀粉水解产物诸如玉米糖浆，其中最优选的是氢化的淀粉水解产物。中间封胶材料本发明的中间封胶材料可在中心芯粒上形成一种供选择的涂布物。这种中间涂布物可提供额外的屏障，使得掺入多孔载体中的任何可释放试剂诸如香料的释出或泄漏减至最小。这种中间层当存在时，是一种具有至少约130℃无水、非增塑的玻璃化温度Tg值的碳水化合物材料，更优选Tg值至少约150℃，最优选约175℃。
中间封胶材料的碳水化合物可以是以下的任何一类化合物或它们的混合物i)简单的糖类(或单糖)；ii)低聚糖(定义为含有2-35个单糖分子的碳水化合物链)；iii)多糖(定义为含有至少35个单糖分子的碳水化合物链)；iv)淀粉，包括改性的淀粉；v)i)、ii)、iii)和iv)的氢化产物。
线型和带支链的碳水化合物链两者都可使用。此外也可使用经过化学改性的淀粉类和多聚/低聚糖。典型的改性包括加入烷基、芳基等形式的憎水部分以赋予这些化合物某些表面活性，所述憎水部分和在表面活性剂中看到的那些一样。
中间封胶材料的碳水化合物优选具有约7.5或更小的右旋糖当量DE值，更优选约5或更小。优选中间封胶材料的碳水化合物是一种淀粉或改性的淀粉，麦芽糖糊精，或如上所述的氢化的淀粉水解产物。合适的麦芽糖糊精包括可从Grain Products Processing买到的Maltrin M040TM，合适的淀粉或改性的淀粉包括Capsul ETM和Amiogum 23TM，它们可分别从National Starch Chemical Co.和American Maze Co.买到。
中间封胶材料可包括供选择的添加剂组分诸如增塑剂、抗附聚剂以及它们的混合物。供选择的增塑剂包括山梨醇，聚乙二醇，丙二醇，低分子量的碳水化合物等，其中山梨醇和聚乙二醇的混合物以及低分子量的多元醇类是最优选的。增塑剂使用的含量为约0.01％至约5％。本发明的抗附聚剂优选是一种表面活性剂并以小于中间封胶材料的1％的低含量被使用。用于本发明中的合适的表面活性剂包括可从ImperialChemicals Inc.(ICI)买到的TWEEN 80TM。外部涂布材料外部涂布材料是涂布在芯粒上或者当存在时涂布在中间的封胶材料上，并提供最终颗粒的外层。这种外部涂布材料为最终颗粒提供一种基本不发粘或非粘性的涂层。最好是，这种外部涂层使颗粒在90°F和高湿度条件诸如80％相对湿度条件下仍具有不发粘的表面。
这种外部涂层是一种由一种或多种至少是部分在洗涤过程中可溶解的或可分散的化合物所衍生的材料。即，这种外部涂层将会或者是可溶于含水洗涤环境中，或者是可分散在这种含水洗涤环境中。这里有用的这种化合物最好从下列各类材料中选择1.碳水化合物，它可以是下列的任何一类化合物或它们的混合物i)简单的糖类(或单糖)；ii)低聚糖(定义为含有2-35个单糖分子的碳水化合物链)；iii)多糖(定义为含有至少35个单糖分子的碳水化合物链)；和iv)淀粉，包括改性的淀粉和淀粉的水解产物；v)i)、ii)、iii)和iv)的氢化产物。
线型和带支链的碳水化合物链二者都可使用。此外也可以用化学改性过的淀粉和多糖/低聚糖类。典型的改性包括加入烷基、芳基等形式的憎水性部分，所述憎水部分和表面活性剂中看到的那些相同，为的是赋予这些化合物以某些表面活性；2.所有天然或合成的树胶诸如藻酸酯类、角叉胶、琼脂、果胶酸、以及天然树胶诸如阿拉伯胶、黄蓍胶和刺梧桐树胶；3.几丁质和脱乙酰几丁质；4.纤维素和纤维素衍生物，实例包括i)乙酸纤维素和乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)；ii)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；iii)羧甲基纤维素(CMC)；iv)所有肠衣/水合的涂布物以及它们的混合物；5.硅酸盐类、磷酸盐类和硼酸盐类；6.水溶性聚合物，包括聚丙烯酸酯类、己内酯类、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)；7.蜡类，包括聚硅氧烷蜡、石蜡和微晶蜡；8.增塑剂；9.长链(C10-C35)脂肪化合物，包括脂肪酸类、脂肪醇类和脂肪酯类。
上述这些类材料中，如果不具备至少部分在洗涤中的可溶性或可分散性，则只有把它们与一定数量的在此使用的化合物混合以后才能使用，所需该化合物的数量应能使产生的颗粒具有所需的低于约80％的收湿性值。也优选这些化合物是可低温加工的，优选在约50℃至约200℃范围内，更优选在约60℃至约180℃范围内。
最好是，这种羟基化合物是纤维素或纤维素衍生物材料。最优选的是羟丙基甲基纤维素，它可以商品名称METHOCEL从Aqualori公司买到。
外部涂布物可包括供选择的添加剂组分诸如增塑剂、抗附聚剂以及它们的混合物。供选择的增塑剂包括山梨醇、聚乙二醇、丙二醇、低分子量的碳水化合物等，其中以山梨醇和聚乙二醇的混合物和低分子量的多元醇最为优选。这种增塑剂使用的含量为约0.01％至约5％。本发明的抗附聚剂优选是一种表面活性剂，并且以低于外部涂布物的1％的低含量被使用。用于本发明中的合适的表面活性剂包括可从ImperialChemicals.Inc.(ICI)买到的TWEEN 80TM。洗衣和清洗剂洗衣和清洗剂被包括在本发明的颗粒中。这些试剂被装载或被包含在前述的多孔载体材料中。在本发明中有用的这些试剂可选自香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、抗垢剂、阈值抑制剂、染料转移抑制剂、光漂白剂、酶类、催化抗体、增白剂、织物直接染料、抗真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、污垢解脱聚合物、织物软化剂、固色剂、pH跃迁体系、以及它们的混合物。就象可从本发明意识到的那样，这些掺入本发明颗粒中的试剂可以和那些用来配制包含在颗粒中的洗衣和清洗组合物的其余部分相同或不相同。例如，颗粒中可含有一种香料试剂，并且(与之相同或不同的)香料也可和含香料的颗粒一起被掺入到最终的组合物中(诸如用喷雾技术)。这些试剂可根据被配置的组合物类型的需要来选择，诸如颗粒状洗衣洗涤剂组合物、颗粒状自动洗餐具机用组合物、或硬表面清洗剂。
下面将描述用于本发明中的各种类型的试剂。本发明的洗衣用颗粒当然可被包括在含有其它组分的组合物中。这种含有洗衣添加剂颗粒的组合物可供选择地包含一种或多种其它洗涤剂添加剂材料或其它用来协助或强化清洗性能、或用于被清洗的底物的处理、或用来改进这种洗涤剂组合物的审美外观(例如香料、色料、染料等)的材料。
香料本发明优选的洗衣或清洗剂是一种香料。象这里所使用的术语“香料”是用来指任何有香气的物质，它随后即被释放到水浴中和/或与它接触的织物上。这种香料最常见到的在室温是液体。已知有各种各样的化学品可用作香料，包括诸如醛类、酮类、醇类和酯类等物质。更普遍的是已知有一些天然存在的植物和动物油类和渗出物，其中合有各种化学组分组成的复杂混合物，可被用作香料。这里的香料可以是组成相对简单的，但也可能是含有高度复杂的天然和合成化学组分的复杂混合物，所有选择都是为了提供所需的香气。典型的香料可包括，例如，含有吸引人的物质的木本/土壤基质诸如檀香木、灵猫香和广藿香油。这些香料可以是清淡的花香型，例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和紫丁香。这些香料也可以是被配制以提供所需的水果香气的，例如，酸橙、柠檬和橙子。任何能排放出宜人或所需香气的化学可配伍的物质都可用于这里的加香组合物中。
香料也包括香料前体诸如缩醛香料前体、缩酮香料前体、酯香料前体(例如丁二酸二香叶基酯)、可水解的无机-有机香料前体以及它们的混合物。这些香料前体可由于简单水解的结果而释放出香料物质，或者可以是由pH变化触发的香料前体(例如，pH降低)，或者可以是酶催化可释出的香料前体。
这里有用的优选的香料试剂被定义如下。
为本发明的暴露于洗衣过程的含水介质中的组合物的目的，一些香料分子的特性参数对鉴定和定义是重要的它们的最长和最宽的尺度；横截面积；分子体积和分子表面积。这些值可用CHEMX程序(来自Chemical Design.Ltd)对单个香料分子进行计算，已设分子处于最低能量的构型，这可用CHEMX程序最佳化的标准几何学并用标准的原子范德华半径来测定。参数的定义如下“最长”由它们的范德华半径而增大的分子中原子间的最大距离(以埃为单位)“最宽”在分子于垂直于分子的“最长”轴的平面上的投影中，由它们的范德华半径而增大的分子中原子间的最大距离(以埃为单位)。
“横截面积”分子在垂直于最长轴的平面上的投影所填充的面积(以平方埃为单位)。
“分子体积”分子处于最低能量构型时所填充的体积(以立方埃为单位)。
“分子表面积”以平方埃标度的任意单位(为校正的目的，甲基-β-萘基酮，水杨酸苄酯和樟脑树胶分子分别测得128±3、163.5±3和122.5±3单位的表面积)。
分子的形状对于掺入也是重要的。例如，理想对称的球形分子当足够小从而可包合到沸石孔槽中时没有优选的取向，可以从任何临近的方向被掺入。然而，对于其长度超过孔径的分子，则对于包合会有优选的“临近取向”。在这里使用分子的体积/表面积比率的计算值来表示分子的“形状指数”，这值愈高，分子愈接近球形。
为本发明的目的，香料试剂是按照它们被掺入到优选的沸石载体的孔隙中去的能力、即作为组分从优选的沸石载体经过含水环境传送的效用来分类的。把这些试剂按体积/表面积比率对横截面积平面作图，即可方便地按它们掺入沸石中的能力把这些试剂分成各类。具体地说，对于本发明的沸石X和Y载体，如果试剂落在由以下方程确定的线以下(这里称它为“掺入线”)时，它们即可被掺入y＝-0.01068x+1.497其中x是横截面积，y是体积/表面积比率。落在这条掺入线以下的试剂在此被称为“可传送试剂”，而落在这条线以上的那些试剂在此则被称为“不可传送的试剂”。
由于经过洗涤的抑制，可传送试剂被保留在优选的沸石载体中，作为它们对载体的亲合力相对于竞争的可传送试剂的函数。亲合力可被分子的大小、亲水性、官能团、挥发性等因素所影响，并可经沸石载体内的可传送试剂之间的相互作用所实现。这些相互作用对于掺入的可传送试剂混合物来说能允许改进通过洗涤的抑制作用。具体地说，对于本发明，使用至少有一维是和沸石载体的孔径大小紧密匹配的可传送试剂表明在含水洗涤环境中其它可传送试剂的损失。以这种方式起作用的可传送试剂在此被称为“抑制剂”，并在此按体积/表面积比率对横截面积平面定义为，落在“掺入线”(如前所定义)以下但在这条由以下方程所定义的线(这里称之为“抑制剂线”)以上的那些可传送试剂分子y＝-0.01325x+1.46其中x是横截面积，y是体积/表面积比率。
对于使用沸石X和Y作为载体的本发明组合物，所有在“掺入线”以下的可传送试剂可以由本发明组合物中传送和释放，而优选的材料是落在“抑制剂线”以下的那些。抑制剂和其它可传送试剂的混合物也是优选的。用于本发明洗衣颗粒剂中的洗衣香料剂混合物优选含有按洗衣剂混合物的重量计约5％至约100％(优选约25％至约100％，更优选约50％至100％)的可传送试剂，并优选含有约0.1％至约100％(优选约0.1％至约50％)的抑制剂。
显然对于其中香料试剂是由组合物传送的本发明组合物，需要可被消费者看到的可传送的感觉。对于本发明香料组合物，这里有用的最优选的香料试剂具有小于或等于十亿分(ppb)之十的可觉察性阈值(即在小心控制的气相色谱条件下香气检出阈值(“ODT”)的量度，后面将详尽描述)。ODT值在10ppb和百万分(ppm)之一之间的试剂是较不优选的。优选避免使用1ppm以上ODT值的试剂。用于本发明洗衣颗粒中的洗衣剂香料混合物优选含有约0％至约80％ODT值在10ppb至1ppm的可传送试剂以及约20％至约100％(优选约30％至约100％；更优选约50％至约100％)ODT值小于或等于10ppb的可传送试剂。
通过洗衣过程带来然后释放到干燥后的织物周围空气中(例如，诸如贮存过程中织物周围的空间)的香料也是优选的。这需要香料从沸石孔隙中移动出来并随后分散到织物周围的空气中。这样，优选的香料试剂应进一步基于它们的挥发性来鉴定。这里用沸点作为挥发性的量度，优选的材料应具有低于300℃的沸点。用于本发明洗衣颗粒中的洗衣剂香料混合物含有至少约50％的可传送试剂，其沸点低于300℃(优选至少约60％，更优选至少约70％)。
此外，这里优选的洗衣颗粒包含组合物，其中至少约80％，更优选至少约90％的可传送试剂具有大于大约1.0的“ClogP值”。ClogP值可如下获得。
ClogP的计算这些香料组分可用它们的辛醇/水分配系数P来表征。香料组分的辛醇/水分配系数是它在辛醇中和在水中的平衡浓度间的比率。因为大多数香料组分的分配系数有很大的值，因此它们更方便地用以10为底的对数logP来表示。
已报导过许多香料组分的logP值；例如，可从Daylight ChemicalInformation Systems获得的Pomona 92数据库(Daylight CIS)包含许多logP值，并附有引证的原始文献。
不过，logP值可以最方便地通过“CLOGP”程序来计算，该程序也可从Daylight CIS获得。这一程序当可从Pomona 92数据库中得到实验值时也把它列出。“计算的logP”(即ClogP)是通过Hansch and Leo的碎片方法决定的(参看A.Leo著Comprehensive Medicinal Chemistry第4卷，C.Hansch.P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden出版，第295页。Pergamon Press，1990)。这种碎片方法是基于每种香料组分的化学结构并考虑原子的数目和类型、原子连接性和化学键。这种ClogP值，它是最可信和广泛应用的估算这一物理化学性质的值，可被用来在选择香料组分时代替实验的logP值。
香气检出阈值的测定气相色谱图被表征以决定由注射器注入材料的精确体积，精确的分流比以及用已知浓度和链长分布的碳氢化合物标准得到的碳氢化合物响应值。空气流速被精确测量，设人吸入时间为0.2分钟，按此计算试样体积。因为在时间的任何一点检测器的精确浓度是已知的，每体积吸入的物质是已知的，从而知道物质的浓度。为测定一种材料是否具有低于10ppb的阈值，可将溶液以逆运算的浓度传送到嗅出口。专家组嗅出GC流出物，当觉察到香气时鉴定其保留时间。所有专家组的平均值即决定了可觉察的阈值。
把必须数量的被分析物注入色谱柱中以使得在检测器位置达到10ppb的浓度。为测定香气检测阈值的典型气相色谱参数列举如下。
GC带FID检测器的5890系列II7673自动取样器色谱柱J&W Scientific DB-1长度30米，内径0.25毫米，膜厚1微米方法分流注入17/1分流比自动取样器每次注射1.13微升柱流1.10毫升/分钟空气流345毫升/分钟入口温度245℃检测器温度285℃温度信息初始温度50℃升温速率5℃/分钟最终温度280℃最终时间6分钟前提假定每次嗅出用0.02分钟，加入GC空气来稀释试样香料固定剂供选择地，这种香料可以与一种香料固定剂结合。在此使用的这种香料固定剂材料可通过一些标准来鉴定，这些标准使它们特别适宜于本发明的实践。使用的是可分散的、毒理学上可接受的、不刺激皮肤的，对香料是惰性的、可降解的和/或可从能再生的来源获得的以及相对无香气的添加剂。香料固定剂相信可减慢香料中更易挥发的组分的蒸发。
合适的固定剂的实例包括那些选自邻苯二甲酸二乙酯、麝香以及它们的混合物的物质。如果使用，香料固定剂的含量为按香料的重量计算约10％至约50％，优选约20％至约40％。
香料掺入优选的沸石载体中在此被用作优选载体的X型或Y型沸石优选包含小于约15％可解吸的水，更优选小于约8％可解吸的水，最优选只含少于约5％可解吸的水。这类材料可通过首先加热到约150至350℃活化/脱水，供选择地可在减压条件下(由约0.001至约20托)进行。活化后把香料试剂与这种活化的沸石慢慢地彻底混合，供选择地可将其加热到60℃或大约2小时以加速在沸石颗粒内的吸附平衡。然后把香料/沸石混合物冷却到室温并成为自由流动的粉末形式。
掺入沸石载体中的洗衣试剂的数量按装载颗粒的重量计小于约20％，典型地小于约18.5％。这是沸石的孔隙体积给出的限制。不过应该认识到，本发明的颗粒可能会超过按颗粒重量计算的这一洗衣剂浓度限制，但认识到不会把过量的洗衣试剂浓度掺入沸石中，即使是只用可传送的试剂。这样，本发明的颗粒可能会含有多于按重量计20％的洗衣试剂。因为任何过量的洗衣试剂(以及任何存在的不可传送的试剂)并未掺入到沸石孔隙中，这些材料在与含水洗涤介质接触时即马上释放到洗涤溶液中。
除了它的包含/保护香料于沸石颗粒中的功能以外，这种玻璃状封胶材料也可方便地用来附聚带多种香料的沸石颗粒成为具有总体颗粒大小在200至1,000微米、优选400至600微米范围内的附聚物。这样就降低了粉尘。还有，它也降低了较小的个别带香料的沸石被筛分到充满颗粒状洗涤剂的容器底部的倾向，颗粒状洗涤剂本身典型的颗粒大小在200至1,000微米范围内。
附加的洗衣或清洗组分用于本发明洗衣或清洗组合物中，或与其一起使用的附加组分可选自表面活性剂、香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢剂、阈值抑制剂、染料转移抑制剂、光漂白剂、酶类、催化抗体、增白剂、织物直接染料、抗真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、污垢解脱聚合物、织物软化剂、固色剂、pH跃迁体系以及它们的混合物。象可从本发明认识到的那样，这些掺入本发明颗粒组合物中的用于洗衣或清洗组合物的试剂，可以和那些用来配制由本工艺生产的含有这种颗粒组合物的洗衣和清洗组合物的其余成分相同或不同。例如，颗粒组合物中可能含有一种香料试剂，而相同或不同的试剂也可以和含有香料的颗粒组合物一起掺入最终的组合物中。这些试剂是按被配制的组合物的类型的需要来选择的，诸如颗粒状洗衣洗涤剂组合物，颗粒状自动洗餐具机用组合物或硬表面清洗剂。
用于洗衣和清洗组合物中的各种类型试剂被描述于下。含有颗粒组合物的组合物可供选择地含有一种或多种其它洗涤剂添加材料或其它材料，用来协助或强化清洗性能，处理被清洗的底物，或改进洗涤剂组合物的审美外观。
洗涤剂用表面活性剂这种颗粒和/或附聚物包含前述含量的表面活性剂。洗涤剂用表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和混合物。这里有用的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和带支链和无规的C10-C20伯烷基硫酸盐(“AS”)；式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C12-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为大约7的整数，优选至少为9；M是水溶性阳离子，特别是钠；不饱和硫酸盐诸如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化的多苷；以及C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性的表面活性剂，诸如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等，也可被包括在总的组合物中。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参看WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，诸如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺；N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡，也可用C10-C20常规肥皂。如果需要高度发泡，则可用带支链的C10-C16肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它普通的有用的表面活性剂已被列举在标准的参考书中。
对于这里描述的含纤维素酶的洗涤剂，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)是最优选的。
洗涤用助洗剂颗粒物和附聚物中优选包含一种助洗剂，其含量已如前述。为此，可以用无机和有机的助洗剂，也可以用结晶状和无定形的助洗剂材料。助洗剂一般在织物洗涤组合物中是用来协助除去颗粒状污垢并消除水的硬度的。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，碱金属、铵和烷醇铵的聚磷酸盐(可用三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐举例说明)、膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在某些地区要求不含磷酸盐的助洗剂。重要的是，这里的组合物即使是在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐类比较)诸如柠檬酸盐存在的条件下，或在所谓“加助洗剂不足”的情况下，这在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可能发生，也能令人惊奇地很好起作用。
硅酸盐助洗剂的实例有碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的以及层状硅酸盐，诸如被描述于1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst公司出售的结晶层状硅酸盐的商标名称(这里一般缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂中不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。它可用German DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所描述的方法来制备。SKS-6是这里使用的高度优选的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，诸如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M为钠或氢，x是1.9至4的一个数值，优选2，y是0至20的一个数值，优选0，也可在此使用。各种由Hoechst公司生产的其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，它们分别具有α、β和γ的形式。如前所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)在此使用是最优选的。别的硅酸盐可能也是有用的，诸如例如硅酸镁，它可在颗粒配方中用作一种松脆剂、用作氧漂白剂的稳定剂和用作泡沫控制体系中的一种组分。
碳酸盐助洗剂的实例有1973年11月15日发布的德国专利申请No.2,321,001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。如前面已讲过的，硅铝酸盐助洗剂是本发明中有用的助洗剂。硅铝酸盐助洗剂在市场最流行的重垢型颗粒洗涤剂组合物中有很大的重要性，并且在液体洗涤剂配方中也是重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括那些具有以下经验式的物质Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比率在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的一个整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料可从市场买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶状或无定形的，可以是天然存在的硅铝酸盐或合成衍生的。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法被公开于1976年10月12日发布的Krummel等人的美国专利3,985,669中。这里有用的优选的合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可以商品名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X从市场买到。在一个特别优选的实施方案中，这种结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x值为约20至约30，特别是约27。这种材料被称为沸石A。脱水的沸石(x＝0-10)也可在此应用。最好是，这种硅铝酸盐的颗粒大小为直径约0.1-10微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于多种多样的多羧酸盐化合物。象这里使用的“多羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以酸形式被加到组合物中，但也可以已中和的盐的形式被加入。当以盐的形式使用时，优选碱金属盐类诸如钠、钾和锂盐，或烷醇铵盐。
在多羧酸盐助洗剂中包括很多类有用的材料。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐类，包括氧联丁二酸盐，如1964年4月7日发布的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日发布的Lamberti等人的美国专利3,635,830中所公开的，也可参看1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4,663,071中的TMS/TDS助洗剂。合适的醚多羧酸盐类也包括环状化合物，特别是脂环化合物，诸如美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所描述的那些。
其它有用的洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸盐类，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧联丁二酸，多乙酸诸如乙二胺四乙酸和次氮三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及多羧酸盐类诸如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧联丁二酸及其可溶性盐类。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐类(特别是钠盐)是重垢型液体洗涤剂配方的特别重要的多羧酸盐助洗剂，这是由于它们可以从可再生的来源获得以及它们的生物可降解性。柠檬酸盐也可被用于颗粒组合物中，特别是和沸石和/或层状硅酸盐助洗剂一起结合使用时。在这类组合物和结合中氧联二丁二酸盐也是特别有用的。
也适合于本发明洗涤剂组合物的有被公开于1986年1月28日发布的Bush的美国专利4,566,984中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及有关的化合物。有用的丁二酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基丁二酸类及其盐类。这一类中的一个特别优选的化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基丁二酸盐，肉豆蔻基丁二酸盐。软脂基丁二酸盐，2-十二碳烯基丁二酸盐(优选的)，2-十五碳烯基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐是这一类中优选的助洗剂并被描述于1986年11月5日发布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐被公开于1979年3月13日发布的Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日发布的Diehl的美国专利3,308,067中，也可参看Diehl的美国专利3,723,332。
脂肪酸类，例如C12-C18一元羧酸类，也可以单独地或者和上述助洗剂特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂结合一起掺入组合物中，来提供额外的助洗剂活性。脂肪酸类的这种用法一般会导致发泡性的降低，这一点配方师应加以考虑。
在可以使用基于磷的助洗剂的情况下，特别是当配制手洗操作用的条皂时，可使用各种碱金属磷酸盐诸如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和亚磷酸钠，也可使用膦酸盐助洗剂诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参看，例如，美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
其它添加组分本发明的组合物也可包含酶类，酶稳定剂，增白剂，聚合的分散剂(如聚丙烯酸盐)，载体，水溶助长剂，促泡剂或抑泡剂，污垢解脱剂，染料转移抑制剂和加工助剂。
颗粒组合物本发明的洗衣和清洗组合物既可用于低密度(低于550克/升)颗粒组合物，也可用于高密度颗粒组合物中，后者的颗粒密度至少为550克/升。颗粒组合物典型地是设计在洗涤水中提供约7.5至约11.5的pH值，更优选pH值为约9.5至约10.5。低密度组合物可用标准的喷雾干燥工艺来制备。也可以得到制备高密度组合物的各种方法和设备。在此领域流行的工业实践方法是使用喷雾干燥塔来制造密度小于约500克/升的组合物。按此，如果喷雾干燥被用作整个工艺的一部分，则得到的喷雾干燥颗粒必须用下面描述的方法和设备进一步致密。另一种做法是配方师可用市售的混合、致密和造粒设备来取消喷雾干燥步骤。下面是适宜于在此使用的这类设备的非限制性描述。
也可获得各种方法和设备来制备高密度(即密度大于约550、优选大于约650克/升或g/l)、高溶解度、自由流动的本发明颗粒洗涤剂组合物。在此领域流行的工业实践方法是用喷雾干燥塔来制造颗粒状洗衣洗涤剂，后者具有的密度通常低于约500g/l。在这种操作方法中，由各种对热稳定的在最终洗涤剂组合物中的组分所组成的含水浆料在约175℃至约225℃温度下使用常规技术通过喷雾干燥塔后即形成均匀的颗粒。然而，如果喷雾干燥被用作这里的总工艺的一部分，则必须用后面要描述的另外的加工步骤以获得近代致密低剂量型洗涤剂产品所需的密度水平(即＞650g/l)。
例如，来自塔的经过喷雾干燥的颗粒可通过把一种液体诸如水或一种非离子表面活性剂装载到颗粒的孔隙中，和/或把它们置于一种或多种高速混合器/致密器中进一步致密。一种合适用于这种工艺的高速混合器/致密器是市场上出售的商标名称为“Ldige CB30”或“Ldige CB30Recycler”装置，它包含固定的带有中心旋转轴的圆筒状混合转筒，其上安装有混合/切割刀片。使用时，洗涤剂组合物的组分被引入转筒中而轴/刀片装置则以100-2500rpm的速率旋转以提供完全的混合/致密作用。参看1992年9月22日发布的Jacobs等人的美国专利5,149,455。在高速混合器/致密器中优选的停留时间为约1至60秒钟。其它这类设备包括市售的商标名称为“Shugi Granulator”和商标名称为“Drais K-TTP80”的装置。
可用来进一步致密喷雾干燥颗粒的另外的工艺步骤包括在一台中速混合器/致密器中研磨并附聚或变形这种经喷雾干燥的颗粒，从而获得具有较低颗粒内部孔隙率的颗粒。市售的商标名称为“Ldige KM”(300或600系列)或“Ldige Ploughshare”的混合器/致密器设备适合于这种工艺步骤。这类设备典型地以40-160rpm转速运行。洗涤剂组分在中速混合器/致密器中的停留时间为约0.1至12分钟。其它有用的设备包括以商标名称为“Drais K-T160”出售的装置。使用中速混合器/致密器(例如Ldige KM)的这种工艺步骤可通过它本身独立使用，或者后继以前述高速混合器/致密器(例如Ldige CB)以达到所需的密度。在此有用的其它类型的颗粒制造设备包括1942年12月29日发布的G.L.Heller的美国专利2,306,898中所公开的设备。
虽然先用高速混合器/致密器，接着用低速混合器/致密器可能更为合适，但相反顺序的混合器/致密器配置也已被本发明所仔细考虑。一种或各种参数的结合，包括在混合器/致密器中的停留时间、设备的操作温度、颗粒的温度和/或组成、辅助组分诸如液体粘合剂和流动助剂的使用等，可用来优化本发明工艺中喷雾干燥颗粒的致密过程。例如，可参看1992年7月28日发布的Appel等人的美国专利5,133,924中的工艺(在致密前将颗粒做成可变形状态)；1987年1月20日发布的Delwel等人的美国专利4,637,891中的工艺(用液体粘合剂及硅铝酸盐使喷雾干燥的颗粒成粒)；1988年2月23日发布的Kruse等人的美国专利4,726,908中的工艺(用液体粘合剂及硅铝酸盐使喷雾干燥的颗粒成粒)；以及1992年11月3日发布的Bortolotti等人的美国专利5,160,657中的工艺(用液体粘合剂及硅铝酸盐涂布已致密的颗粒)。
在那些有特别热敏性或高度挥发性洗涤剂组分被掺入最终洗涤剂组合物的情况下，优选不包括喷雾干燥塔的工艺。这时配方师可通过以连续或间歇方式把原料洗涤剂组分直接进料到市售混合/致密设备中去的方法来消除喷雾干燥步骤。一个特别优选的实施方案包括先把一种表面活性剂浆料和一种无水的助洗剂材料装入一台高速混合器/致密器(例如Ldige CB)中，接着通过中速混合器/致密器(例如Ldige KM)来形成高密度洗涤剂附聚物。可参看1994年11月22日发布的Capeci等人的美国专利5,336,652和1996年1月23日发布的Capeci等人的美国专利5,486,303。供选择地，原料洗涤剂组分的液体/固体比率在这样的工艺中可进行选择以获得更自由流动和更松脆的高密度附聚物。
供选择地，这种工艺包括一股或多股尺寸过小的本方法中所产生的颗粒的重新循环料流，它被送回到混合器/致密器中去进一步附聚或聚集。这一过程产生的尺寸过大的颗粒可送往研磨装置中，然后送回混合器/致密器装备中。这些额外的重新循环工艺步骤使得导致最终组合物的原料洗涤剂组分的聚集附聚变得容易，并具有所需颗粒大小的均匀分布(400-700微米)和密度(＞550g/l)。参看1996年5月14日发布的Capeci等人的美国专利5,516,448和1996年2月6日发布的Capeci等人的美国专利5,489,392。其它合适的不需要使用喷雾干燥塔的工艺被描述于1989年5月9日发布的Bollier等人的美国专利4,828,721、1992年4月28日发布的Beerse等人的美国专利5,108,646以及1993年1月12日发布的Jolicoeur的美国专利5,178,798中。
在还有另外的实施方案中，本发明的高密度洗涤剂组合物可用流化床混合器制备。在这种工艺中，最终组合物的各种组分被结合为一种含水浆料(典型地含80％的固体内容物)并喷雾到流化床中以提供最终的洗涤剂颗粒。在进入流化床之前，这种工艺供选择地可包括用前述LdigeCB混合器/致密器或可从Shugi公司买到的“Flexomix 160”混合器/致密器来混合浆料的步骤。这种类型的流化床或移动床可以商品名“Escher Wyss”买到并用于这样的工艺中。
在此可用的另一种合适的工艺包括把阴离子表面活性剂的液体酸前体、碱性无机材料(例如碳酸钠)和供选择的其它洗涤剂组分进料到高速混合器/致密器中(停留时间5-30秒)以形成包含部分或全部中和了的阴离子表面活性剂盐和其它原料洗涤剂组分的附聚物。供选择地，高速混合器/致密器中的内容物可被送往中速混合器/致密器(例如LdigeKM)中进一步附聚，导致最终的高密度洗涤剂组合物。参看1992年11月17日发布的Appel等人的美国专利5,164,108。
供选择地，本发明的高密度洗涤剂组合物可通过把常规的或致密的喷雾干燥洗涤剂颗粒以各种比例与由一种或多种这里讨论过的工艺的结合所制备的洗涤剂附聚物掺和来产生(例如颗粒对附聚物的重量比率为60∶40)。其它添加的组分诸如酶类、香料、增白剂等可被喷雾或混入这里讨论的工艺所产生的附聚物、颗粒或它们的混合物中。为达到最佳贮存稳定性，以颗粒形式存在的漂白组合物一般限制其含水量，例如少于约7％的游离水。
香料沉积在织物表面洗涤织物并把香料沉积于其上的方法包括把所说织物与含有至少约100ppm的上述常规洗涤剂组分和至少约0.1ppm的上面公开的洗衣添加剂颗粒的洗涤水溶液接触。优选地，所说的水溶液含有约500ppm至约20,000ppm的常规洗涤剂组分和约10ppm至约200ppm的洗衣添加剂颗粒。
这种洗衣添加剂颗粒在所有情况下都起作用，但对于在贮存、干燥或熨烫过程中在织物上提供香气益处方面特别有用。这种方法包括下列步骤把织物与含有至少约100ppm常规洗涤剂组分和至少约1ppm洗衣添加剂颗粒的水溶液接触，使载有香料的沸石颗粒截留在织物中，在湿度至少达20％的室温条件下贮存晾干的织物，在常规的自动干燥机中把织物干燥，或施热于已经晾干的织物，或在低热下通过普通的熨烫方法(优选用蒸气或预先润湿)机器干燥(低于约50℃)。
以下的非限制性实施例说明了用于本发明中的参数和组合物。除非另外指明，所有百分数、份数和比率都是按重量计算的。
实施例I通过下述方法制备本发明的洗衣添加剂颗粒。75％固体碳水化合物材料(氢化的淀粉水解产物-Roquette America的POLYSORB RA1000)的溶液和余量的水与按重量计1.5％的TiO2粉末(由KerrMcGee化学品公司出售)在一个带搅拌的混合容器中预混，以形成碳水化合物封胶流体溶液。把这种碳水化合物流体在一台LuwaTM刮膜蒸发器(Wiped Film Evaporator)(“WFE”)中干燥到水分含量约为2.0％。然后，这种碳水化合物流体和装载有按重量计16％香料的沸石X(“PLZ”)以1∶1的重量比率输入一台没有压缩口模板的12桶Werner&PfleidererTMZSK30型双螺杆挤出机(“TSE”)中以形成附聚物。TSE的桶1至桶4温度维持在80℃，而桶5和桶6的温度维持在90℃，桶7和桶8的温度维持在130℃，桶9和桶10的温度维持在135℃，桶11和桶12的温度维持在130℃。碳水化合物流体在160℃的温度下进料到TSE的桶7中，而PLZ则被加入到桶11中，并与碳水化合物流体紧密混合，然后以145℃的出料温度和500克/分的出料速率作为挤压物离开TSE。这种产物在室温冷却形成自由流动的颗粒，把它在一台Fitz MillTM(可从Fitzpatrick公司买到)中研磨并用筛子筛分以得到150微米至1180微米大小范围内的颗粒。然后把筛过的颗粒送往一台Wurster流化床涂布机中，在其中加入一种含水混合物，其中含有22.5％可从Grain Processing Corp买到的Maltrin 040TM(具有右旋糖当量值5)，1.0％可从J.T.Baker公司买到的D-SorbitolTM，1.0％聚乙二醇(可从联合碳化物公司买到的CarbowaxTMPEG600)，和0.5％表面活性剂(可从帝国化学品公司(ICI)买到的TWEEN 80TM)。经Maltrin 040TM涂布过的颗粒然后送往第二台Wurster流化床涂布机中，在其中加入一种含水混合物，其中含有8.10％羟丙基甲基纤维素(从Dow Chemicals公司买到，商品名称MethocelTME-15LV)，1％二氧化钛增白剂和0.90％聚乙二醇600(从联合碳化物公司买到，商品名称为CarbowaxTM)。涂布过的颗粒经干燥即产生适合用作洗衣添加剂组合物的颗粒状组合物。
这种形成的颗粒未曾预料地具有优良的“净产品香气”(“NPO”)，并且仅在基底产品气味上散发出最小量的可检测到的香气，这由专门小组评级员的统计学有意义的值观测到。这就强烈证实没有香料被从载体颗粒上置换。
实施例II一些掺入了实施例I中制备的香料颗粒的本发明洗涤剂组合物被制造，并示例说明如下。基本颗粒ABC硅铝酸盐 18.0 22.0 24.0硫酸钠 10.0 19.0 6.0聚丙烯酸钠 3.0 2.0 4.0聚合物聚乙二醇(MW＝400) 2.0 1.0 --C12-13直链烷基苯磺酸钠 6.0 7.0 8.0C14-16仲烷基硫酸钠 3.0 3.0 --C14-15烷基乙氧化硫酸钠 3.0 9.0 --硅酸钠 1.0 2.0 3.0增白剂24/4710.3 0.3 0.3碳酸钠 7.0 26.0羧甲基纤维素 ---- 1.0DTPMPA2---- 0.5DTPA30.5 -- --混合的附聚物C14-15烷基硫酸钠 5.0 -- --C12-13直链烷基苯磺酸钠 2.0 -- --碳酸钠 4.0 -- --聚乙二醇(MW＝4000) 1.0 -- --混合物碳酸钠 ---- 13.0C12-15烷基乙氧化物(EO＝7) 2.0 0.5 2.0C12-15烷基乙氧化物(EO＝3) ---- 2.0喷雾的香料0.3 0.4 0.3香料颗粒40.5 0.5 0.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 -- --聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.5 -- --聚乙烯基吡咯烷酮聚乙烯基咪唑 0.5 -- --二硬脂基胺和异丙基苯磺酸 2.0 -- --污垢解脱聚合物50.5 -- --Lipolase脂酶(100.000LU/I)60.5 -- 0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)60.3 -- 0.3CAREZYME0.3 -- --纤维素酶(1000CEVU/g)6蛋白酶(40mg/g)70.5 0.5 0.5NOBS85.0 -- --TAED9---- 3.0过碳酸钠 12.0 -- --过硼酸钠—水合物 ---- 22.0聚二甲基硅氧烷0.3 -- 3.0硫酸钠---- 3.0其它成分(水，等) 余量 余量 余量总计 100 100 1001)可从Ciba-Geigy公司买到2)二亚乙基三胺五亚甲基膦酸3)二亚乙基三胺五乙酸4)从实施例I得来5)按照1995年5月16日授权给Gosselink等人的美国专利5,415,807制造6)从Novo Nordisk A/S公司买来7)从Genencor公司买来8)壬酰氧基苯磺酸盐
9)四乙酰基乙二胺实施例III以下本发明的洗涤剂组合物适宜于机洗和手洗操作。基本颗粒是按常规的喷雾干燥方法制备的，其中原料组分先形成一种浆料并通过具有热空气逆流物流(200-400℃)的喷雾干燥塔，从而形成多孔的颗粒。其余的添加剂洗涤剂成分被喷雾在颗粒上或以干燥形式加入。基本颗粒A B CC12-13烷基苯磺酸钠 19.0 18.0 19.0阳离子表面活性剂10.5 0.5 --DTPMPA20.3 ----DTPA3--0.3 --三聚磷酸钠 25.0 19.0 29.0丙烯酸/马来酸共聚物 1.0 0.6 --羧甲基纤维素0.3 0.2 0.3增白剂49/15/3340.2 0.2 0.2硫酸钠 28.0 39.0 15.0硅酸钠(2.0R)7.5 ----硅酸钠(1.6R)--7.5 6.0混合物Quantum(酞菁锌磺酸盐) 2.0 2.0 2.0碳酸钠 5.0 6.0 20.0C12-13烷基乙氧基化物(EO＝7) 0.4 --1.2Savinase5蛋白酶(4KNPY/g) 0.6 --1.0Termamyl5淀粉酶(60KNU/g) 0.4 ----Lipolase5脂酶(100,000LU/I) 0.1 0.1 0.1Sav/Ban5(6KNPU/100KNU/g) --0.3 --CAREZYME5--0.1 --纤维素酶(1000CEVU/g)污垢解脱聚合物60.1 0.1 0.3喷雾香料 0.40.40.4香料颗粒71.51.51.5其它成分(水，等) 余量 余量 余量总计 100.0 100.0 100.01)C12-14二甲基羟乙基季铵化合物2)二亚乙基三胺五亚甲基磷酸3)二亚乙基三胺五乙酸4)从Ciba-Geigy公司买来5)从Novo Nordisk A/S公司买来6)按照1995年5月16日授权给Gosselink等人的美国专利5,415,807制造7)来自实施例I实施例IV下面的本发明洗涤剂组合物是洗衣条的形式，它特别适宜于手洗操作。
重量％椰子脂肪烷基硫酸盐 30.0三聚磷酸钠 5.0焦磷酸四钠 5.0碳酸钠 22.0硫酸钠 5.0碳酸钠 5.0Na1.9K0.1Ca(CO3)215.0硅铝酸盐2.0椰子脂肪醇 2.0香料颗粒11.0喷雾的香料 1.0其它成分(水等) 余量总计100.0
1)来自实施例I经这样详尽地描述了本发明之后，很清楚那些本领域的技术人员可以做出各种变化而无需偏离本发明的范围，因此本发明不应被认为仅限于说明书中所描述的内容。
权利要求
1.一种洗衣添加剂颗粒，它含有i)一种中心芯粒；所说的芯粒含有多孔的载体芯材和一种与所说的载体材料相互混合的玻璃状封胶材料；所说的玻璃状封胶材料由一种或多种具有至少0℃的无水的、非增塑的玻璃化温度Tg的至少部分水溶性羟基化合物得到；ii)供选择地，一种涂布在所说的中心芯粒上的中间封胶材料，所说的中间封胶材料含有一种碳水化合物材料，它具有至少130℃的无水的、非增塑的玻璃化温度Tg；和iii)一种涂布在所说的芯粒上的外部涂布材料，或当存在时涂布在所说的中间封胶材料上的外部涂布材料，它为所说的洗衣添加剂颗粒提供基本上不发粘的表面；所说的外部涂布材料是由一种或多种至少部分洗涤可溶解或可分散的化合物得到的，所述化合物选自蜡、水溶性聚合物、脂肪化合物、碳水化合物、纤维素和纤维素衍生物、天然和合成的树胶、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、几丁质和脱乙酰几丁质，以及它们的混合物；其中所说的洗衣添加剂颗粒具有小于80％的收湿性值。
2.一种洗衣或清洗用洗涤剂组合物，它含有A)按组合物的重量计0.001％至50％的洗衣添加剂颗粒，它含有i)一种中心芯粒；所说的芯粒含有多孔的载体芯材和一种与所说的载体材料相互混合的玻璃状封胶材料；所说的玻璃状封胶材料是由一种或多种具有至少0℃的无水的、非增塑的玻璃化温度Tg的至少部分水溶性羟基化合物得到；ii)一种涂布在所说的中心芯粒上的中间封胶材料，所说的中间封胶材料含有一种碳水化合物材料，它具有至少130℃的无水的、非增塑的玻璃化温度Tg；和iii)一种涂布在所说的中间封胶材料上的外部涂布材料，它为所说的洗衣添加剂颗粒提供基本上不发粘的表面；所说的外部涂布材料是由一种或多种至少部分洗涤可溶解或可分散的化合物得到的，所述化合物选自蜡、水溶性聚合物、脂肪化合物、碳水化合物、纤维素和纤维素衍生物、天然和合成的树胶、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、几丁质和脱乙酰几丁质，以及它们的混合物；其中所说的洗衣添加剂颗粒具有小于80％的收湿性值；和B)按组合物重量计50％至99.999％的洗衣成分，选自洗涤用表面活性剂、助洗剂、漂白剂、酶类、污垢解脱聚合物、染料转移抑制剂、填料以及它们的混合物。
3.权利要求1-2中任何一项的洗衣添加剂颗粒，其中所说的多孔载体材料是一种沸石，并且所说的沸石选自沸石X、沸石Y以及它们的混合物。
4.权利要求1-3中任何一项的洗衣添加剂颗粒，其中所说的洗衣添加剂颗粒还含有一种洗衣或清洗剂，它包含于或载在所说的多孔载体材料上；所说的洗衣或清洗剂选自香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢剂、阈限抑制剂、染料转移抑制剂、光漂白剂、酶类、催化抗体、增白剂、织物直接染料、抗真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、污垢解脱聚合物、织物软化剂、固色剂、pH跃迁体系以及它们的混合物；优选是一种香料。
5.权利要求1-4中任何一项的洗衣添加剂颗粒，其中所说的玻璃状封胶材料是淀粉、改性淀粉或淀粉水解产物。
6.权利要求1-5中任何一项的洗衣添加剂颗粒，其中所说的中间封胶材料是一种碳水化合物材料，其右旋糖当量值DE为7.5或更小，优选是麦芽糖糊精。
7.权利要求1-6中任何一项的洗衣添加剂颗粒，其中所说的外部涂布材料是纤维素或纤维素衍生物，优选是羟丙基甲基纤维素。
8.权利要求1-7中任何一项的洗衣添加剂颗粒，其中所说的洗衣添加剂颗粒具有小于80％的收湿性值。
9.权利要求1-8中任何一项的洗衣添加剂颗粒，其中所说的中间封胶材料和所说的外部涂布材料还包括一种选自增塑剂、抗附聚剂以及它们的混合物的成分。
10.权利要求1-9中任何一项的洗衣或清洗用洗涤剂组合物，它还包括至少一种洗涤用表面活性剂和至少一种助洗剂。
全文摘要
本发明提供了一种具有多重涂布物的洗衣添加剂颗粒以及应用这种颗粒的组合物。这种洗衣添加剂颗粒含有中心的芯粒,芯粒含有多孔载体芯材和一种与芯材互相混合的玻璃状封胶材料。这种玻璃状封胶材料是由一种或多种具有至少约0℃的无水的、非增塑的玻璃化温度T
文档编号C11D3/50GK1256710SQ98805168
公开日2000年6月14日 申请日期1998年2月27日 优先权日1997年3月20日
发明者A·祖尔乌茨伊迪斯, B·M·海斯特, M·J·勒布朗 申请人:普罗格特-甘布尔公司