基于特定的双封端聚亚烷基二醇的液体硬表面清洁组合物的制作方法

专利名称：基于特定的双封端聚亚烷基二醇的液体硬表面清洁组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于清洁硬表面的液体组合物。
背景技术：
用于清洁硬表面的液体组合物在现有技术中已有所公开。这种组合物的多数焦点集中在给各种污垢和表面提供显著的清洗作用。然而，从消费者的观点考虑，这种组合物不完全令人满意，尤其是关于给用其处理的硬表面赋予的污垢解脱性质。事实上，消费者希望这样的液体清洁组合物，即能使得首次用其处理的硬表面表现出粘附污垢的低趋势，由此便于下一次(后续)的清洁操作。
因此，本发明的目的是配制用于从硬表面去除各种污垢的便于下一次清洗操作的液体清洁组合物。
现发现当硬表面首次用包含一种特定的抗再污染组分的液体组合物处理时，下一次的清洗性能就得到改善，所述的抗再污染组分即式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3的双封端聚亚烷氧基二醇，其中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，其中n是大于0的整数。事实上，已令人吃惊地发现，在液体组合物中使用这种双封端聚亚烷氧基二醇，使得首次用含总共低量的抗再污染组分的液体组合物处理的硬表面具有改善的下次清洗性能。因此，就本发明最广泛的方面，本发明包括在表面首次用组合物处理后，如本文定义的双封端的聚亚烷氧基二醇在液体组合物中用于抑制污垢在硬表面上的粘附，由此在下一次清洗时便于从表面上去除污垢。本发明还包括含有如下文定义的特定双封端聚亚烷氧基二醇的液体清洁组合物。
本发明的优点是根据本发明得到了对各种类型的污渍/污垢包括常见于厨房中的典型的油渍诸如厨房油垢，和烧焦的/粘性食品残余物诸如烧焦的奶渍的下一次清洗性能。另外，本发明的另一优点是通过使用生物可降解和成本经济的抗再污染组分，得到了下一次清洗益处。
本发明液体组合物的另一优点是不仅下一次清洗性能被改善，而且还提供了良好的首次清洗性能，以及在清洗后良好的表面外观。
还一个优点是根据本发明的液体组合物可在纯净和稀释的条件下，例如稀释程度达到1∶200(组合物水)下，用于清洁由各种材料制成的硬表面，如上釉的和没上釉的磁砖、乙烯树脂、非蜡乙烯树脂、油毡、蜜胺、玻璃、塑料、塑化的木材、金属表面。
以下专利申请是现有技术的示例。
EP-A-374471公开了所配制的在被处理的表面上留下保护性阻挡层的液体硬表面清洁组合物，所述保护性阻挡层起保护表面防止另外污垢再沉积的作用。这些组合物包含聚乙二醇烷基苯基醚、卵磷脂和氨基官能团的聚二甲基硅氧烷共聚物作为保护性的阻挡化合物和一种或多种二醇。没有公开在本发明中定义的双封端聚亚烷氧基二醇。
EP-A-635567公开了用于清洗固体表面的包含在清洗过程中能够沉积在表面上并形成粘附在表面上的干燥层的清洁剂的液体组合物，所述干燥层具有粘结强度，使得该层的至少最外表面层通过进一步洗涤可去除。公开了聚乙烯基吡咯烷酮。没有公开在本发明中定义的双封端聚亚烷氧基二醇。
EP-A-379256公开了包含聚β甲基二乙基异丁烯酸乙酯铵甲硫酸盐(MDAEM)中的不同清洁组分的酸性硬表面组合物(pH2-4)。清楚提及了第二种清洁作用。没有公开在本发明中定义的双封端聚亚烷氧基二醇。
EP-A-326795公开了在洗涤剂配方中使用式R1-O-(CH2-CH2-O)nR2的聚乙二醇醚作为泡沫减少剂，其中R1是具有20-28个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R2是4-8个碳原子的烷基，n为6-20。
欧洲专利申请96870070.8公开了一种清洁组合物，其包含次氯酸盐漂白组分、与次氯酸盐相容的表面活性剂和式R1(OR2)nOR3的非离子表面活性剂，其中R1是C8-C18直链或支链烷基或链烯基、芳基、烷芳基，R2是C2-C10直链或支链烷基，R3是C1-C10烷基或链烯基，n是1-20范围的整数。
实际上，与本文定义的双封端聚亚烷氧基二醇相关的下次清洗性能作用在现有技术中没有被认知。
发明概述本发明包括式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3的双封端聚亚烷氧基二醇在液体组合物中用于抑制污垢在硬表面上粘附，在所述表面首次用所述组合物处理后，由此在下一次清洗时便于从所述表面上去除污垢，式中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，和其中n是大于0的整数。
本发明还包括液体硬表面清洁组合物，其包含式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3的双封端聚亚烷氧基二醇，其中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，其中n是大于0的整数，前提条件是当取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链并且R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链时，则n大于20。
本发明还包括清洗硬表面的方法，其中将本文上述定义的液体组合物与所述表面接触。
发明详述就最广泛的实施方案，本发明包括在表面首次用液体组合物处理后，如本文定义的双封端的聚亚烷氧基二醇在液体组合物中用于抑制污垢在硬表面上粘附，由此在下一次清洗时便于从所述表面上去除污垢。
“处理”在本文中意思是硬表面与纯净或稀释形式的所述液体组合物接触，任选地漂清，并在室温下保留至干燥，或用任何常规手段干燥例如用抹布。
本发明的必要组分是如下文定义的双封端的聚亚烷氧基二醇或其混合物。一般，这种双封端的聚亚烷氧基二醇或其混合物在液体组合物中的用量，按组合物总重量计，为0.001％-20％，优选0.01％-5％，更优选0.1％-4％，最优选0.2％-3％。
本发明使用的适合的双封端的聚亚烷氧基二醇是根据式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3，其中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，其中n是大于0的整数。
典型地R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子，优选1-16个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烷基，链烯基或芳基，或带有氨基的具有1-30个碳原子，优选1-16个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烷基，链烯基或芳基。典型地R2是氢或具有1-30个碳原子，优选1-16个碳原子，更优选1-8个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或芳基，最优选是甲基或氢。优选n是大于20的整数，更优选高于30至70，甚至更优选32-60，最优选35-50。
本发明使用的优选的双封端的聚亚烷氧基二醇具有分子量至少200，优选400-5000，更优选800-3000，最优选1500-2500。
本发明使用的特别适合的双封端的聚亚烷氧基二醇包括O，O’-双(2-氨基丙基)聚乙二醇(MW2000)，O，O’-双(2-氨基丙基)聚乙二醇(MW400)，O，O’-二甲基聚乙二醇(MW2000)，二甲基聚乙二醇(MW2000)或其混合物。
用于本发明优选的双封端的聚亚烷氧基二醇是二甲基聚乙二醇(MW2000)。
例如，二甲基聚乙二醇可从Hoescht以聚二醇系列商购，例如PEGDME-2000，或从Huntsman以名称Jeffamine和XTJ商购。
在其中双封端的聚亚烷氧基二醇是氨基双封端的聚亚烷氧基二醇的本发明实施方案中，配制包含它的在pH等于或低于所述氨基双封端的聚亚烷氧基二醇的pKa的液体组合物对于清洗性能是优选的。事实上，已发现当使用根据本发明的包含这种氨基双封端的聚亚烷氧基二醇作为双封端的聚亚烷氧基二醇的组合物时，在所述pH下，下一次的清洗性能被特别地改善。
如本文定义的非氨基双封端的聚亚烷氧基二醇不依赖于pH，即组合物的pH对由包含这种非氨基双封端的聚亚烷氧基二醇作为双封端的聚亚烷氧基二醇的组合物所提供的下一次的清洗性能没有影响。
“氨基双封端的聚亚烷氧基二醇”在本文意思是根据式R1-O(CH2-CHR2O)n-R3的双封端的聚亚烷氧基二醇，其中取代基R1、R2、R3和n如上定义，并且其中至少取代基R1或R3是带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链。
“非氨基双封端的聚亚烷氧基二醇”在本文意思是根据式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3的双封端的聚亚烷氧基二醇，其中取代基R1、R2、R3和n如上定义，并且其中取代基R1或R3中没有一个是带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链。
本发明基于发现当硬表面首次用液体硬表面清洁组合物处理时，在所述组合物中使用这种双封端的聚亚烷氧基二醇改善了下一次的清洗性能。事实上，令人吃惊地发现，与相应的非封端的聚亚烷氧基二醇或具有相同分子量的非封端的聚亚烷氧基二醇相比，双封端聚亚烷氧基二醇给该化合物赋予了改善的抗再污染性质。
尽管不希望受理论的限制，但推测本文定义的双封端的聚亚烷氧基二醇具有吸附到首次用其处理的硬表面上的共同性质，以这种方式使得其后保留下吸湿层。一旦被处理，得到的吸湿层可吸引和保留环境的大气水蒸气，以更有效地减少污垢的粘附，由此便于去除后来沉积其上的污垢，即与首次用不含所述双封端的聚亚烷氧基二醇的相同组合物处理的被类似污染的硬表面相比，在下一次清洗操作中需要较少的工作(例如较少的擦洗和/或擦拭和/或较少的化学作用)来去除污垢。
另外，令人吃惊地发现，所述下一次清洗作用可在总共低量的抗再污染组分下得到。因此，在优选的实施方案中，本发明组合物包含，按组合物的总重量计，0.2％-2％双封端的聚亚烷氧基二醇或其混合物，优选0.5％-2％，更优选0.5％-1％。
本发明组合物的优点是还得到了良好的首次清洗性能，以及在清洗后的良好的表面外观。
“清洗性能”在本文意思是对各种类型的污垢包括油垢，如厨房油垢和/或常见于厨房中的烧焦的/粘性食品残余物(例如烧焦的奶)的清洗。对油垢的下一次清洗作用是特别明显的。
首次稀释清洗性能可由以下试验方法评价向其上涂有代表性的油垢/粒状人工污垢，然后老化来制备瓷釉、乙烯树脂或陶瓷的砖片。试验组合物和参照组合物被稀释(例如组合物∶水为1∶50或1∶100)，施用到海绵上，并用Sheen擦洗试验机清洗砖片。记录清洗到100％清洁所需要的循环的次数。对每个污染砖片可进行最少6次重复实验，相对参照组合物，每次产生两份结果。
可由以下试验方法评价下一次稀释清洗性能在首次清洗的详细步骤后，取所述预先试验中使用的砖片并直接再污染，没有首先经过进一步的洗涤或漂清。然后使用Sheen擦洗试验机重复清洗步骤，仔细使得试验组合物被用于清洗预先被它们清洗的砖片的相同部位。记录清洗到100％清洁所需要的循环的次数。对每个污染砖片可进行最少6次重复试验，相对参照组合物，每次产生两份结果。该再污染和清洗步骤可重复最多5次。
评价纯净组合物清洗性能的试验方法与上述方法相同，只是试验组合物和参照组合物在不稀释下使用并在清洗后，用纯净水进行漂清。在下一次清洗评价的再污染步骤之前，该漂清过程可重复最多5次。
根据本发明使用的液体组合物优选是包含如下文定义的不同任选组分的含水组合物。液体组合物特别适合于清洗硬表面的根据本发明的组合物是液体组合物。本发明的液体组合物优选，但不必须被配制成含水组合物。含水组合物一般，按组合物总重量计，包含50％-99％水，优选60％-95％，更优选80％-95％。
本发明液体组合物可配制成在完整的pH0-14范围，优选pH1-13。典型地，本发明组合物被配制成在中性至高碱性pH7-13范围，优选pH9-11，更优选pH9.5-11。本发明组合物的pH可通过本领域熟练技术人员公知的任何方法来调整，例如酸化试剂诸如有机或无机酸或碱性试剂如NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3等。用于本发明优选的有机酸具有pK值低于6。适合的有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸，和它们的混合物。所述酸的混合物可从BASF按商品名SokalanDCS商购。
本发明液体组合物的必要组分包括双封端的聚亚烷氧基二醇或其混合物。
用于本发明组合物中适合的双封端的聚亚烷氧基二醇具有下式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3其中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链。R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，其中n是大于0的整数，前提条件是当取代基R1和R3独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链并且R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链时，则n大于20。
用于本发明优选的双封端的聚亚烷氧基二醇如上文所描述。
本发明是基于发现包含如本文定义的双封端的聚亚烷氧基二醇的本发明液体组合物当用其处理硬表面时所提供的下一次的清洗性能比不含所述抗再污染组分或另外抗再污染聚合物如聚(三甲基氨基乙基)并丁烯酸酯的相同组合物所提供的下一次清洗性能有所改善。任选组分本发明的液体组合物根据所要求的技术效果和处理的表面可包含各种任选组分。
用于本发明适合的任选组分包括表面活性剂、助洗剂、螯合剂、聚合物、溶剂、缓冲剂、杀菌剂、水溶助长剂、着色剂、稳定剂、自由基清除剂、漂白剂、漂白活化剂、控泡剂如脂肪酸、酶、污垢悬浮剂、染料转移剂、增白剂、防尘剂、分散剂、染料转移抑制剂、颜料、染料和/或香料。
本发明液体组合物优选包含表面活性剂或其混合物。所述表面活性剂在本发明组合物中的含量，按组合物总重量计，可为0.1％-50％，优选0.1％-20％，更优选1％-10％。
表面活性剂是本发明需要的，因为它还有助于本发明组合物的清洗性能和/或光泽效果。本发明使用的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。
特别优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。本发明使用的适合的非离子表面活性剂包括可广泛地定义为由氧化烯基团(亲水性)与可以是支链或直链脂族(例如Guerbet或仲醇)或烷基芳族性质的有机疏水化合物缩合产生的一类化合物。与任何特定疏水基缩合的亲水或聚氧化烯基团的长度可容易地被调整，以得到在亲水和巯水部分间具有所需平衡度的水溶性化合物。
例如，公知的一类非离子合成洗涤剂在市场上可按商品名“Pluronic”购得。这些化合物是通过将环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水基进行缩合形成的。该分子的疏水部分，当然是表现水不溶性，具有分子量约1500-1800。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被保持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处。
其他适合的非离子合成洗涤剂包括(i)烷基酚的聚氧化乙烯缩合物，例如带有约6-12个碳原子的为直链或支链构型的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，所述的环氧乙烷的含量是每摩尔烷基酚存在10-25摩尔环氧乙烷。这种化合物中的烷基取代基可得自聚丙烯、二异丁烯、辛烷和壬烷；(ii)环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物缩合得到的那些化合物，其中根据所需的疏水和亲水部分间的平衡，环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物在组合物中含量可变化。例子为含有约40％-80％重量聚氧乙烯并具有约5000-11000分子量的化合物，其是由环氧乙烷基团与由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物构成的疏水基反应得到的，所述疏水基具有分子量约2500-3000；(iii)具有8-18个碳原子的为直链或支链构型的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如椰油醇氧化乙烯缩合物，其中每摩尔椰油醇具有10-30摩尔氧化乙烯，椰油醇部分具有10-14个碳原子；(iv)三烷基氧化胺和三烷基氧化膦，其中一个烷基具有10-18个碳原子，另两个烷基具有1-3个碳原子；烷基可含有羟基取代基；具体实例是十二烷基二(2-羟乙基)氧化胺和十四烷基二甲基氧化膦。
还可用作非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元的多糖亲水基团，例如多糖苷。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖，和可用半乳糖基部分取代糖基部分。(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
任选，但不太优选的是可存在连接疏水部分和多糖部分的聚氧化烯链。优选的氧化烯是环氧乙烷。典型的疏水基包括含有约8至约18，优选约10至约16个碳原子的饱和或未饱和的支链或非支链的烷基。优选，烷基可含有多至约3个羟基和/或聚氧化烯链可含有多至约10个，优选少于5个氧化烯部分。适合的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基、二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。适合的混合物包括椰油烷基、二、三、四和五葡糖苷和牛油烷基四、五和六葡糖苷。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选得自葡萄糖。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(在1位连接)。另外的糖基单元然后可在其1-位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位之间连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物虽然不是优选的，但也适合用于本发明。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶性。往该疏水部分上加成聚氧化乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被保持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当与多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
不是优选的，但也适合用作本发明非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到这种程度，即缩合产物含有约40％至约80％重量聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
其它用于本发明适合的非离子表面活性剂包括以下结构式的多羟基脂肪酸酰胺

其中R1为氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基或其混合物；Z为具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖衍生得到；更优选Z为糖基。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆以及以上所列的单个糖。这些玉米糖浆可得到作为Z的糖组分混合物。应当清楚，这里没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中，n为3至5的整数，包括3和5，R’是H或环状的或脂族的单糖基团，和其烷氧基化衍生物。最优选的是n为4的糖基，具体是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。
R2-CO-N<可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖、1-脱氧麦芽三糖基等。
在本发明一实施方案中，所用的适合的非离子表面活性剂是烷基酚的聚氧化乙烯缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选C10平均)，和其混合物。
特别优选的表面活性剂还包括阴离子表面活性剂。用于本发明适合的阴离子表面活性剂包括含有约8-24个碳原子，优选约10-20个碳原子的脂肪酸的碱金属盐(例如钠或钾)，或皂。
脂肪酸，包括在制备皂时使用的那些脂肪酸，可由天然原料例如由植物或动物得到的甘油酯得到(例如棕榈油、椰子油、巴巴苏油、大豆油、蓖麻油、牛油、鲸油、鱼油、牛油、油脂、猪油和它们的混合物)。脂肪酸还可通过合成制备(例如通过氧化石油原料或通过Fischer-Tropsch方法)。
可通过直接皂化脂肪和油或通过中和用另一生产方法制备的游离脂肪酸来制备碱金属皂。特别有用的是由椰油和牛油得到的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛油和椰油钠和钾皂。
在本文中使用的术语“牛油”涉及一般具有如下大致碳链链长分布的混合脂肪酸2.5％的C14酸、29％的C16酸、23％的C18酸、2％的棕榈油酸、41.5％的油酸和3％的亚油酸(所列的前3种是饱和脂肪酸)。具有类似分布的其它混合物，例如得自各种动物油脂和猪油的脂肪酸，也包括在牛油一词内。牛油也可被硬化(即加氢)，将一部分或全部不饱和脂肪酸部分转化为饱和脂肪酸部分。
在本文中使用的术语“椰子油”是指一般具有如下大致碳链链长分布的混合脂肪酸约8％的C8酸、7％的C10酸、48％的C12酸、17％的C14酸、9％的C16酸、2％的C18酸、7％的油酸和2％的亚油酸(所列的前6种是饱和脂肪酸)。具有类似碳链链长分布的其它来源的脂肪酸，例如来自棕榈仁油和巴巴苏油的脂肪酸也包括在术语椰子油中。
用于本发明的其他适合的阴离子表面活性剂包括有机硫酸反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐，在其分子结构中具有含约8至约22个碳原子的烷基和选自磺酸和硫酸酯基的基团。这些合成洗涤剂的重要实例是烷基硫酸钠、铵或钾，特别是通过硫酸化由还原牛油或椰子油的甘油酯产生的高级醇得到的那些烷基硫酸盐；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，特别是在美国专利US2220099和US2477383(其在本文引用作参考)中描述的那些类型；烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚；单椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠；1摩尔高级脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和约3摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠或钾盐；每分子具有约4单元环氧乙烷的烷基酚氧化乙烯醚硫酸钠或钾，其中烷基含有约9个碳原子；与羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物，其中脂肪酸例如由椰子油得到；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的；和本领域其他公知的化合物，在美国专利US2486921、US2486922和US2396278(其在本文引用作参考)中具体列出了一些。
用于本发明的适合的两性离子洗涤剂包括甜菜碱和象甜菜碱的洗涤剂，其中该分子含有形成内盐的碱性和酸性基团，它们使该分子在宽的pH值范围具有阳离子性和阴离子性亲水基团。这些洗涤剂的一些普通例子被描述在US2,082,275、US2,702,279和US2,255,082中，本文引用作参考。优选的两性离子洗涤剂化合物具有下式

其中R1是含有8-22个碳原子的烷基，R2和R3含有1-3个碳原子，R4是含有1-3个碳原子的亚烷基链，X选自氢和羟基，Y选自羧基和磺基，并且其中R1、R2和R3基团的碳原子总和是14-24。
根据体系的pH可以为阳离子或阴离子性的两性(amphoteric)和两性(ampholytic)洗涤剂的代表例为例如十二烷基β-丙氨酸；N-烷基牛磺酸例如根据美国专利US2658072讲述，由十二烷基胺与羟乙磺酸钠反应制备的那些；N-高级烷基天冬氨酸例如根据美国专利US2438091讲述制备的那些；和按商品名“Miranol”出售并描述在美国专利US2528378中的产品，所述专利在本文引用作参考。
另外合成洗涤剂和它们商业来源的目录可见于McCutcheon的洗涤剂和乳化剂，北美编辑部，1980，其在本文引用作参考。
适合的两性表面活性剂包括下式的氧化胺RR’R”N→O其中R是含有6-24个碳原子，优选10-18个碳原子的伯烷基，R’和R”各自独立地是含有1-6个碳原子的烷基。式中的箭头常规表示半极性键。优选的氧化胺是其中至少大多数分子中，一般至少70％，优选至少90％分子中的伯烷基是直链的那些，特别优选的氧化胺是其中R含有10-18个碳原子并且R’和R”都是甲基的那些。优选的氧化胺的示例是N-己基二甲基氧化胺、N-辛基二甲基氧化胺、N-癸基二甲基氧化胺、N-十二烷基二甲基氧化胺、N-十四烷基二甲基氧化胺、N-十六烷基二甲基氧化胺、N-十八烷基二甲基氧化胺、N-二十烷基二甲基氧化胺、N-二十二烷基二甲基氧化胺、N-二十四烷基二甲基氧化胺、其中一个或两个甲基被乙基或2-羟乙基取代的相应的氧化胺，和它们的混合物。用于本发明最优选的氧化胺是N-癸基二甲基氧化胺。
用于本发明目的的其他适合的两性表面活性剂是下式的膦或亚砜表面活性剂RR’R”A→O其中A是磷或硫原子，R是含有6-24个碳原子，优选10-18个碳原子的伯烷基，其中R’和R”各自独立地选自甲基、乙基和2-羟乙基。式中的箭头常规表示半极性键。
适合用于本发明组合物中的阳离子表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基二甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH2)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R5是同R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；和x是任何相容的阴离子。
本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予的Cambre的美国专利4,228,044中，其在本文引用作参考。
本发明组合物还可包括乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物或其混合物。本发明组合物包含最多占组合物总重量20％的乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物或其混合物，优选0.01％-10％，更优选0.1％-5％，最优选0.2％-2％。
用于本发明适合的乙烯基吡咯烷酮均聚物是具有以下重复单体的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物

其中n(聚合度)是10-1000000的整数，优选20-100000，更优选20-10000。
因此，用于本发明适合的乙烯基吡咯烷酮均聚物(“PVP”)具有平均分子量1000-100000000，优选2000-10000000，更优选5000-1000000，最优选50000-500000。
适合的乙烯基吡咯烷酮均聚物可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)，PVPK-30(平均分子量为40000)，PVP K-60(平均分子量为160000)和PVP K-90(平均分子量为360000)商购。可从BASF公司商购的其他适合的乙烯基吡咯烷酮均聚物包括Sokalan HP 165和Sokalan HP12；洗涤剂领域熟练技术人员公知的乙烯基吡咯烷酮均聚物(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。
用于本发明适合的乙烯基吡咯烷酮共聚物包括N-乙烯基吡咯烷酮和烯属不饱和单体的共聚物或它们的混合物。
可用于制备共聚物的烯属不饱和单体包括不饱和二羧酸例如马来酸、氯代马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、苯基马来酸、乌头酸、丙烯酸、N-乙烯基咪唑和乙酸乙烯酯。可使用任何这些不饱和酸的酸酐，例如异丁烯酸酯。可使用芳族单体，如苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和类似公知的单体。
乙烯基吡咯烷酮共聚物的分子量不是特别的严格，只要共聚物是水溶性的，具有一些表面活性并可从包含它的液体组合物或溶液(即在稀释使用条件下)中吸附到硬表面上，以这种方式提高了表面的亲水性。然而，优选的N-乙烯基吡咯烷酮和烯属不饱和单体的共聚物或它们的混合物具有分子量1000-1000,000，优选在10000-500000之间，更优选在10000-200000之间。
例如，用于本发明特别适合的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量5000-1000000，优选5000-500000，更优选10000-200000。该平均分子量范围是由在Barth H.G.和Mays J.W.的化学分析(Chemical Analysis)，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射技术来测定。
这种N-乙烯基吡咯烷酮和烯属不饱和单体的共聚物，如PVP/乙酸乙烯酯共聚物可按商品名Luviskol系列从BASF商购。
用于本发明组合物中特别优选的乙烯基吡咯烷酮共聚物是季铵化的或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或异丁烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物。
适合用于本发明组合物的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或异丁烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物(季铵化或非季铵化)是根据下式

其中n为20-99，优选40-90摩尔％，m为1-80，优选5-40摩尔％；R1表示H或CH3；y是0或1；R2是-CH2-CHOH-CH2-或CxH2x，其中x＝2-18；R3表示1-4个碳原子的低级烷基，优选甲基或乙基，或

R4表示1-4个碳原子的低级烷基，优选甲基或乙基；X-选自Cl、Br、I、1/2SO4、HSO4和CH3SO3。该聚合物可用法国专利2077143和2393573中描述的方法来制备。
用于本发明优选的季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或异丁烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物的分子量为1000-1000000，优选10000-500000，更优选10000-100000。
这种乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或异丁烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物可按名称共聚物845、Gafquat 734或Gafquat 755从ISP公司(纽约，NY和Montreal，加拿大)商购，或按商品名Luviquat从BASF商购。
本发明最优选的是从BASF购得的季铵化的乙烯基吡咯烷酮和异丁烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物(polyquaternium-11)。
这些乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或共聚物有助于本发明组合物的效果，即它们有助于改善下一次的清洗性能，而且还改善了首次的清洗性能。
因此，在优选的实施方案中，本发明组合物除了所述的双封端的聚亚烷氧基二醇外，还包含乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或共聚物。更具体而言，已令人吃惊地发现双封端的聚亚烷氧基二醇与乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或共聚物一起使用对下一次的清洗性能有协同效果。
本发明液体组合物还可包含其他的抗再污染组分，如根据式H-O-(CH2-CHR2O)n-H的聚亚烷氧基二醇和/或式R1-O-(CH2-CHR2O)n-H的单封端的聚亚烷氧基二醇，其中取代基R1是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，其中n是大于0的整数。
R1优选是含有1-30个碳原子，优选1-16个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烷基，链烯基或芳基，或带有氨基的具有1-30个碳原子，优选1-16个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烷基，链烯基或芳基。R2优选是氢或具有1-30个碳原子，优选1-16个碳原子，更优选1-8个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或芳基，最优选R2是甲基或氢。n优选是5-1000的整数，更优选10-100，甚至更优选20-60，最优选30-50。
本发明组合物除了包含所述的双封端的聚亚烷氧基二醇外，还可包含占组合物总重量最多20％的所述聚亚烷氧基二醇和/或单封端的聚亚烷氧基二醇，优选0.01％-10％，更优选0.1％-5％。
用于本发明适合的单封端的聚亚烷氧基二醇包括2-氨基丙基聚乙二醇(MW2000)，甲基聚乙二醇(MW1800)等。这种单封端的聚亚烷氧基二醇可从Hoescht按聚二醇系列或从Hunstman按商品名XTJ商购。用于本发明优选的聚亚烷氧基二醇是聚乙二醇，如聚乙二醇(MW2000)。
本发明组合物还可包含占组合物总重量最多20％，优选0.01％-5％诸如含羧酸根的聚合物的其他聚合物，或其混合物。
“含羧酸根的聚合物”在本文意思是包含至少一种含至少一个羧酸根官能团的单体单元的聚合物或共聚物。根据本发明可使用本领域熟练技术人员公知的任何含羧酸根的聚合物，例如均聚或共聚的多羧酸或其盐，包括聚丙烯酸盐，和马来酸酐或/和丙烯酸的聚合物和共聚物等，或它们的混合物。事实上，这种含羧酸根的聚合物可通过聚合或共聚合适合的不饱和单体来制备，优选不饱和单体是酸形式。可聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明聚合多羧酸盐中存在不合有羧酸根的单体链段，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等也是适合的。
特别适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可用于本发明的这种基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-1000000，更优选为约10000-150000，最优选为约20000-100000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶性的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作优选的含羧酸根的聚合物。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸/马来酸共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质。特别优选的是具有平均分子量约70000的马来酸/丙烯酸的共聚物。这种共聚物可按商品名SOKALAN CP5从BASF商购。
用于本发明其他适合的含羧酸根的聚合物包括纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素。例如羧甲基纤维素可以带有常规阳离子例如钠、钾、胺或取代胺的盐形式使用。
本发明组合物还可包含二价抗衡离子或其混合物。本领域技术人员公知的所有二价离子都可用于本发明。用于本发明优选的二价离子是钙、锌、镉、镍、铜、钴、锆、铬和/或镁，更优选钙、锌和/或镁。所述二价离子可以盐形式加入，例如作为氯化物、乙酸盐、硫酸盐、甲酸盐和/或硝酸盐或作为螯合金属盐。例如，钙可以氯化钙的形式加入，镁是以乙酸镁或硫酸镁，锌是以氯化锌形式加入。
在本发明一实施方案中，所述含羧酸根的聚合物和所述二价抗衡离子可作为一种组分加入，条件是所述含羧酸根的聚合物与所述二价抗衡离子/盐的摩尔比是12∶1-1∶32。
在本发明一实施方案中，其中在组合物中存在所述含羧酸根的聚合物和所述二价抗衡离子，优选所述聚合物与所述二价抗衡离子的摩尔比为12∶1-1∶32，更优选8∶1-1∶16，最优选4∶1-1∶6。所述聚合物与所述二价抗衡离子的优选摩尔比值是能以最经济方式得到优良光泽度的那些值。
本发明液体组合物还可包含助洗剂或其混合物作为任选组分。用于本发明适合的助洗剂包括多羧酸和聚磷酸，和它们的盐。一般，本发明组合物包含占组合物总重量最多20％的助洗剂或其混合物，优选0.1％-10％，更优选0.5％-5％。
用于本发明适合和优选的多羧酸盐是有机多羧酸盐，其在25℃/0.1M离子强度下测定，最高LogKa是在3至8之间；在25℃/0.1M离子强度下测定，LogKCa+LogKMg的总和高于4；在25℃/0.1M离子强度下测定，其中LogKCa＝LogKMg±2单位。
这种适合和优选的多羧酸盐包括柠檬酸盐和下式的配合物CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)其中A是H或OH；B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)；X是H或成盐的阳离子。例如在以上通式中，如果A和B都是H，则该化合物是氧联二琥珀酸和它的水溶性盐。如果A是OH，B是H，则该化合物是酒石酸单琥珀酸(TMS)和它的水溶性盐。如果A是H，B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，则该化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)和它的水溶性盐。这些助洗剂的混合物是本发明特别优选使用的。特别是TMS至TDS，这些助洗剂公开在1987年5月5日授予Bush等人的美国专利US4663071中。
适用于本发明的其它醚多羧酸盐包括马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸。
其它有用的多羧酸盐助洗剂包括以下结构式表示的醚羟基多羧酸盐HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H其中M是氢或使产生的盐是水溶性的阳离子，优选是碱金属、铵或取代的铵阳离子，n是约2至约15(优选n是约2至约10，更优选n平均是约2至约4)，每个R是相同或不同的，选自氢、C1-C4烷基或C1-C4取代的烷基(R优选是氢)。
适合的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如描述在美国专利US3923679；US3835163；US 4158635；US4120874和US4102903中的那些，所有这些文献在本文引用作参考。
那些环化合物中优选的是吡啶二羧酸和白屈氨酸。
用于本发明还适合的多羧酸盐是苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、苯五羧酸和羧甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
本发明还适合的羧酸盐助洗剂包括在1973年3月28日授权的Diehl的美国专利US3723322中的羧酸化的碳水化合物，该文献在本文引用作参考。
用于本发明其他适合的羧酸盐，但由于不能满足上述标准因而不太优选，是聚乙酸的碱金属、铵和取代的铵盐。聚乙酸助洗剂盐的实例是乙二胺四乙酸和氮川三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
其它适合的，但不太优选的多羧酸盐是还公知为烷基亚氨基乙酸的那些助洗剂，例如甲基亚氨基二乙酸、丙氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、羟基亚丙基亚氨基二乙酸和其它的烷基亚氨基乙酸助洗剂。
还适用于本发明组合物的是公开在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984(本文引用作参考)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二酸盐和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸和其盐，该类特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸典型地具有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烃，例如C10-C20烷基或链烯基，优选C12-C16，或其中R可以被羟基、磺基、次硫酸基或砜取代基取代，都如以上专利中描述的。
琥珀酸盐助洗剂优选是以它们水溶性盐的形式使用，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，其描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
有用的助洗剂的实例还包括羧甲氧基丙二酸钠和钾、羧甲氧基琥珀酸钠和钾、顺式环己烷六羧酸钠和钾、顺式环戊烷四羧酸钠和钾、水溶性聚丙烯酸盐和马来酸酐与乙烯基甲醚或乙烯的共聚物。
其它适合的多羧酸盐是公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等的美国专利4144226(本文引用作参考)中的聚缩醛羧酸盐。这些聚缩醛羧酸盐可通过在聚合条件下，将二羟乙酸酯和聚合引发剂放在一起反应来制备。得到的聚缩醛羧酸酯然后连接化学稳定的端基以稳定该聚缩醛羧酸盐，防止在碱性溶液中快速解聚，转化成相应的盐，并加入表面活性剂中。
多羧酸盐助洗剂还公开在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067(本文引用作参考)中。这种物质包括脂族羧酸例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
用于本发明适合的聚磷酸盐是聚磷酸(实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸的碱金属、铵和烷醇铵盐。用于本发明最优选的助洗剂是柠檬酸盐。
用于本发明适合的香料包括能提供嗅觉美感效果和/或覆盖产品可能具有的任何“化学”气味的物质。在这些香料中少部分高挥发性、低沸点(具有低沸点)的香料组分的主要功能是改善产品本身的香味，而不是给被清洗的表面赋予后续的香味。但一些低挥发性、高沸点的香料组分给表面提供了新鲜和洁净的印象，并希望这些组分沉积和存在于干燥表面。香料组分例如通过用非离子洗涤剂表面活性剂可容易地溶解在组合物中。
适用于本发明的香料组分和组合物是本领域常规公知的那些。对任何香料组分或香料用量的选择仅仅基于美学考虑。
适合的香料化合物和组合物可见于现有技术中，包括1979年3月20日授权的Brain和Cummins的美国专利US4145184；1980年6月24日授权的Whyte的美国专利US4209417；1985年5月7日授权的Moeddel的美国专利US4515705；1979年5月1日授权的Young的美国专利US4152272，所有所述专利在本文引用作参考。
一般，香料亲和性程度粗略地与使用的亲和性香料的百分数成比例。相对亲和性香料含有至少约1％，优选至少约10％亲和性香料。
亲和性香料是通过清洗过程沉积在表面上并由具有正常嗅觉敏锐度的人可察觉的那些香味化合物。一般这种物质的蒸汽压低于平均香料的蒸汽压。另外，一般它们具有分子量约200和高于200，并在低于平均香料用量下可被察觉。
本发明有用的香料组分，连同它们的香味特征、它们的物理和化学性质例如沸点和分子量被给在1969年由作者发表的SteffenArctander的“香料和香味化学品(芳香化学品)”(“Perfume andFlavor Chemicals(Aroma Chemicals)”)，其在本文引用作参考。
高挥发、低沸点的香料组分的实例是茴香脑、苯甲醛、乙酸苄酯、苄醇、甲酸苄酯、乙酸异冰片酯、樟烯、顺式柠檬醛(橙花醛)、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、对伞花烃、癸醛、二氢芳樟醇、二氢月桂烯醇、二甲基苯基甲醇、桉叶油素、香叶醛、香叶醇、乙酸香叶醇酯、香叶腈、乙酸顺式-3-己烯酯、羟基香茅醛、d-柠檬烯、芳樟醇、氧化芳樟醇、乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、氨茴酸甲酯、α-甲基紫罗兰酮、甲基壬基乙醛、乙酸甲基苯基甲醇酯、左旋乙酸薄荷酯、薄荷酮、异薄荷酮、月桂烯、乙酸月桂烯酯、月桂烯醇、橙花醇、乙酸橙花酯、乙酸壬基酯、苯乙醇、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-萜品醇、β-萜品醇、乙酸萜品酯和vertenex(乙酸对叔丁基环己酯)。一些天然油还含有大百分比的高挥发性香料组分。例如，杂熏衣草含有作为主要组分的芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、和香茅醇。柠檬油和橙萜烯都含有约95％d-柠檬烯。
中度挥发性的香料组分的实例是戊基肉桂醛、水杨酸异戊酯、β-石竹烯、柏木烯、肉桂醇、香豆素、乙酸二甲基苄基甲醇酯、乙基香兰素、丁子香酚、异丁子香酚、乙酸花香酯、天芥菜精、水杨酸3-顺式-己烯酯、水杨酸己酯、铃兰醛(对叔丁基-α-甲基氢肉桂醛)、γ-甲基紫罗兰酮、橙花叔醇、广霍香醇、苯己醇、β-瑟林烯、乙酸三氯甲基苯基甲醇酯、柠檬酸三乙酯、香兰素和藜芦醛。柏木萜烯主要由α-柏木烯、β-柏木烯和其他Cl5H24倍半萜烯组成。
较低挥发性的高沸点香料组分的实例是二苯甲酮、水杨酸苄酯、巴西基酸乙烯酯、加乐麝香(1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃)、己基肉桂醛、新铃兰醛(4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-10-甲醛)、甲基柏木酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基-β-萘酮、麝香茚满酮、酮麝香、西藏麝香和乙酸苯乙基苯酯。
对任何特定香料组分的选择主要出于美学考虑而定。
本发明的液体组合物可包含香料组分或其混合物，其用量可占组合物总重量的最多5.0％，优选0.1％-1.5％。
用于本发明的另一类任选化合物包括螯合剂或其混合物。
按组合物总重量计，螯合剂可以0-10.0％，优选0.1％-5.0％的量掺入本发明组合物中。
用于本发明适合的膦酸盐螯合剂可包括乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐(HEDP)、亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、次氮基三亚甲基膦酸盐(NTP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)。这些膦酸盐化合物可以以其酸形式或者作为在其一些或全部酸官能团上带有不同阳离子的盐存在。本文中使用的优选的膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)和乙烷1-羟基二膦酸盐(HEDP)。这种膦酸盐螯合剂可从Monsanto以商品名DEQUEST购得。
多官能取代的芳族螯合剂也可以用于本发明组合物中。见1974年5月21日颁布的Connor等人的US3812044。这类酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺N，N’-二琥珀酸，或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。乙二胺N，N’-二琥珀酸，特别是(S，S)异构体已经广泛地描述于1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中。例如，乙二胺N，N’-二琥珀酸是从Palmer Research Laboratories以商品名ssEDDS购得的。
用于本发明合适的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、羟乙基二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，它们都是以酸形式或以其碱金属、铵和取代铵盐形式。特别适用于本发明中的氨基羧酸盐是二亚乙基三胺五乙酸、例如从BASF以商品名Trilon FS购得的丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
其它用于本发明的羧酸盐螯合剂包括水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙二酸或其混合物。
本发明组合物还可包含控泡剂，例如2-烷基烷醇或其混合物作为优选的任选组分，特别适合用于本发明的是具有含6-16个碳原子，优选8-12个碳原子的烷基链和端羟基的2-烷基烷醇，所述烷基链被取代在α-位，该烷基链包含1-10个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选3-6个碳原子。这种适合的化合物是可商购的，例如按Isofol系列诸如Isofol12(2-丁基辛醇)或Isofol16(2-己基癸醇)商购。本发明组合物一般包含占组合物总重量最多2％的2-烷基烷醇或其混合物，优选0.1％-1.5％，最优选0.1％-0.8％。
本发明组合物还可包含溶剂或其混合物。用于本发明的溶剂包括硬表面清洗剂组合物领域的技术人员公知的所有那些溶剂。用于本发明适合的溶剂包括具有4-14个碳原子，优选6-12个碳原子，更优选8-10个碳原子的醚和二醚；二醇或烷氧基化二醇、烷氧基化芳醇、芳醇、支链脂族醇、烷氧基化支链脂族醇、烷氧基化直链C1-C5醇、直链C1-C5醇、C8-C14烷基和环烷基烃和卤代烃、C6-C16二醇醚和它们的混合物。
用于本发明适合的二醇是根据式HO-CR1R2-OH，其中R1和R2独立地为H或C2-C10饱和或不饱和脂族烃链和/或环。用于本发明适合的二醇是十二烷二醇和/或丙二醇。
用于本发明适合的烷氧基化二醇是根据式R-(A)n-R1-OH，其中R是H；OH；具有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选2-10个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，其中R1是H或具有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选2-10个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，A是烷氧基，优选乙氧基、甲氧基和/或丙氧基，n是1-5，优选1-2。用于本发明适合的烷氧基化二醇是甲氧基十八烷醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
用于本发明适合的烷氧基化芳醇是根据式R(A)n-OH，其中R是具有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选2-10个碳原子的烷基取代的或非烷基取代的芳基，其中A是烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整数，优选1-2。适合的烷氧基化芳醇是苯甲酰氧基乙醇和/或苯甲酰氧基丙醇。
用于本发明适合的芳醇是根据式R-OH，其中R是具有1-20个碳原子，优选1-15个碳原子，更优选1-10个碳原子的烷基取代的或非烷基取代的芳基。例如，用于本发明适合的芳醇是苄醇。
用于本发明适合的支链脂族醇是根据式R-OH，其中R是具有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选5-12个碳原子的支链饱和或不饱和烷基。用于本发明特别适合的支链脂族醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
用于本发明适合的烷氧基化支链脂族醇是根据式R(A)n-OH，其中R是具有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选5-12个碳原子的支链饱和或不饱和烷基。其中A是烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整数，优选1-2。适合的烷氧基化支链脂族醇包括1-甲基丙氧基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇。
用于本发明适合的烷氧基化直链C1-C5醇是根据式R(A)n-OH，其中R是具有1-5个碳原子，优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，其中A是烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整数，优选1-2。适合的烷氧基化直链脂族C1-C5醇是丁氧基丙氧基丙醇(正-BPP)、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或其混合物。丁氧基丙氧基丙醇可按商品名正-BPP从Dow Chemical商购。
用于本发明适合的直链C1-C5醇是根据式R-OH，其中R是1-5个碳原子，优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和烷基。适合的直链C1-C5醇是甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
其他适合的溶剂包括丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、叔戊醇(ter amilic alcohol)等。用于本发明特别优选的溶剂是丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、苄醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇和它们的混合物。
本发明组合物一般包含占组合物总重量最多20％的溶剂或其混合物，优选0.5％-10％重量，更优选1％-8％。
本发明液体组合物还可包含漂白组分。本领域技术人员公知的任何漂白剂都适用于本发明，包括任何过氧漂白剂以及释放氯的组分。
用于本发明适合的过氧漂白剂包括过氧化氢或其源。这里所述的过氧化氢源是指当与水接触时产生活性氧的任何化合物。用于本发明适合的过氧化氢水溶性源包括过碳酸盐、预制的过羧酸、过硅酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、有机和无机过氧化物和/或氢过氧化物。
用于本发明适合的释放氯的组分是碱金属次氯酸盐。有利地是，本发明组合物在这种漂白组分存在下是稳定的，尽管碱金属次氯酸盐是优选的，但其他的次氯酸盐化合物也可用于本发明，可选自次氯酸钙和镁。用于本发明优选的碱金属次氯酸盐是次氯酸钠。
包含过氧漂白剂的本发明组合物还可包含漂白活化剂或其混合物。“漂白活化剂”本文意思是指与过氧漂白剂如过氧化氢反应形成过酸的化合物。由此形成的过酸构成了活化的漂白剂。用于本发明适合的漂白活化剂包括属于下类的那些酯、酰胺、酰亚胺或酸酐类。适合的这类化合物的例子公开于英国专利GB1586769和GB2143231中，其配制成丸粒形式的方法描述于欧洲专利申请EP-A-62523中。用于本发明的这种化合物的合适例子是四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、例如在US4818425中所述的二过氧十二烷酸和例如在US4259201中所述的过氧己二酸壬基酰胺和正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。还适合的是N-酰基己内酰胺，其选自取代或未取代的苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、丙酰基己内酰胺、丁酰基己内酰胺、戊酰基己内酰胺或其混合物。特别关心的一组漂白活化剂公开于EP624154中，该组中特别优选的是乙酰基柠檬酸三乙酯(ATC)。乙酰基柠檬酸三乙酯的优点是由于其最终降解成柠檬酸和醇所以对环境有利。此外，乙酰基柠檬酸三乙酯在储存时，在产品中具有良好的水解稳定性并且是有效的漂白活化剂。最后，它还给组合物提供了良好的助洗能力。组合物的包装形式本发明的组合物可包装在本领域技术人员公知的各种适合的洗涤剂包装品中。本发明的液体组合物优选包装在常规洗涤剂塑料瓶中。
在一实施方案中，本发明组合物可包装在手工操作的喷雾型喷洒容器中，其通常是由合成的有机聚合塑制材料制成。因此，本发明还包括包装在喷雾型喷洒器中，优选包装在触发式喷雾型喷洒器或泵式喷雾型喷洒器中的本发明液体清洗组合物。
事实上，所说的喷雾型喷洒器能使本发明适用的液体清洗组合物均匀地施用到相对大面积的要清洗的硬表面上。这种喷雾型喷洒器特别适用于清洗垂直的表面。
根据本发明使用的适合的喷雾型喷洒器包括例如由SpecialtyPackaging Products，Inc.或Continental Sprayers，Inc.出售的手动操作的泡沫触发型喷洒器。这些类型的喷洒器公开在例如授予Dunnining等人的US4701311和授予Focarracci的US4646973和US4538745中。本发明使用的特别优选的是例如从Continental SprayInternational商购得的T8500或从Canyon，Northern Ireland商购得的T8100喷雾型喷洒器。用这种喷洒器，液体组合物被分成细的液滴，产生直接作用于被处理表面的雾滴。事实上，使用这种喷雾型喷洒器，当使用者触发抽吸装置时，借助于由使用者传递到抽吸装置的能量，含在所说喷洒器体内的组合物就会直接通过喷雾型喷洒器的喷头。更具体地说，在所说的喷雾型喷洒器的喷头中，组合物冲击障碍物，例如栅板或圆锥体等，由此提供了冲击，帮助雾化该液体组合物，即帮助形成液滴。清洗硬表面的方法本发明还包括清洗硬表面的方法，其中将包含根据下式双封端的聚亚烷氧基二醇的液体组合物与所述表面接触R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3其中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，其中n是大于0的整数，前提条件是当取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链并且R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链时，则n大于20。
在清洗硬表面方法中使用的组合物的特征(任选的组分、含量等)如本文上述。
“硬表面”在本文意思是常见于家庭中的任何表面，诸如厨房、浴室，或车内部或外部中的任何表面，例如地板、墙壁、磁砖、窗、水池、淋浴器、塑制淋浴帘、洗盆、WCs、餐具、夹具和固定物等，其由不同材料如陶瓷、乙烯树脂、非蜡乙烯树脂、漆布、蜜胺、玻璃、任何塑料、增塑的木材、金属、或任何喷涂或涂漆的或封闭表面等制备，硬表面还包括家庭用具，包括，但不限于，冰箱、冰柜、洗衣机、自动干燥机、烤炉、微波炉、洗碗机等。
本发明液体组合物可以纯净或稀释形式与要清洗的表面接触。
“稀释形式”在本文意思是所述液体组合物由使用者一般用水稀释。在使用前，组合物一般用水稀释至其重量的10-200倍，优选10-100倍。通常建议组合物在水中的稀释度为1.2％。
在根据本发明清洗硬表面的优选方法中，以稀释形式使用所述组合物，在应用组合物之后，不需要漂清表面，以便得到优异的首次和下一次清洗性能以及良好的表面外观。
由以下实施例进一步说明本发明。
实施例按所列比例混合所列组分来制备以下组合物。所有比例是按组合物总重量的％计。
这些组合物是使用纯净和稀释的形式来清洗硬表面，如地板。给被清洗的表面提供了优良的下一次清洗性能，同时还提供了良好的首次清洗和良好的表面外观。
组合物(重量％)ABC D E F非离子表面活性剂C9-11 EO5-- 2.5 2.4 1.9 2.5C12，14 EO5 -- 2.5 3.6 2.9 2.5C7-9 EO63.2 8- - - -Dobanol23-3 1.3 3.2 - - - -AO211.9 4.8 2.0 1.0 0.8 4.0阴离子表面活性剂NaPS - 3.0 - - - -NaLAS 0.9 - 0.8- - -NaCS1.2 3.0 1.5 1.5 2.6-C8-AS 0.8 2.0 - - - -IsalchemAS ---0.6 0.6-缓冲剂Na2CO31.0 2.0 0.2 0.6 0.13 0.6柠檬酸盐 -- 0.75 0.5 0.56 0.5碱 -- 0.5 0.3 0.33 0.3控泡剂脂肪酸0.40.80.40.60.30.5Isofol 12 0.3 - 0.30.30.3 -聚合物PEG DME-20000.50.75 0.50.4 - 0.25JeffamineED- - - - - 0.5 -2001聚乙二醇 - - - - - -AM1100水和次要组分 …… …… 至100％ …… …… …pH10.75 10.75 9.59.57.49.5G H I J K非离子表面活性剂C9-11 EO5 - 2.5 - 2.50.030C12.14 EO52.52.5 - 2.50.030C7-9 EO6 - - 3.2 - -Dobanol23-3 - - 1.3 - -AO21 - 2.01.94.00.024阴离子表面活性剂NaPS - - - - -NaLAS 4.00.80.9 - 0.009NaCS 2.31.51.2 - 0.018C8-AS - - 0.8 - -IsalchemAS - - - -缓冲剂Na2CO31.00.11.00.60.002柠檬酸盐 - 0.6 - 0.50.009碱 - 0.3 - 0.30.006控泡剂脂肪酸0.40.50.40.50.005Isofol 12 0.30.30.3 - 0.004聚合物PEG DME-2000-0.350.50.250.006JeffamineED-- - - - -2001聚乙二醇 0.5- - - -AM)1100Polyquat 11 - - 0.5 - 0.006PVP K60 - - - 0.6 -水和次要组分 …… … 至100％ …… …pH 10.5 7.5 10.75 9.58.5PEG DME-2000是从Hoescht商购的二甲基聚乙二醇(MW2000)。聚乙二醇AM1100是从Hoescht商购的双封端的聚乙二醇(MW约1100)。JeffamineED-2001是从Huntsman商购的双封端的聚乙二醇。Isofol 12是2-丁基辛醇。Dobarol23-3是从SHELL商购的C12-C13 EO 3非离子表面活性剂。C8-AS是从Albright and Wilson按商品名EmpiminLV 33商购的辛基硫酸盐。AO21是C12-14EO21醇乙氧基化物。IsalchemAS是从Enichem商购的支链醇烷基硫酸盐。PVP K 60是从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，商购的乙烯基吡咯烷酮均聚物(平均分子量160000)。Polyquat 11是从BASF商购的季铵化的乙烯基吡咯烷酮和异丁烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物。
权利要求
1.式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3的双封端聚亚烷氧基二醇在液体组合物中抑制污垢在硬表面上粘附的用途，在所述表面首次用所述组合物处理后，由此在下一次清洗时便于从所述表面上去除污垢，式中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，和其中n是大于0的整数。
2.一种液体硬表面清洗组合物，其包含下式的双封端聚亚烷氧基二醇R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3其中取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链，或带有氨基的具有1-30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烃链，R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链，其中n是大于0的整数，前提条件是当取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烃链并且R2是氢或具有1-30个碳原子的直链或支链烃链时，则n大于20。
3.根据权利要求1的用途或根据权利要求2的组合物，其中所述组合物包含按组合物总重量计0.001％-20％，优选0.01％-5％，更优选0.1％-4％，最优选0.2％-3％的双封端聚亚烷氧基二醇或其混合物。
4.根据任一上述权利要求的用途或组合物，其中，对于式R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3的所述双封端聚亚烷氧基二醇，取代基R1和R3各自独立地是含有1-30个碳原子，优选1-16个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子的取代或未取代的、饱和或未饱和直链或支链烷基，链烯基或芳基，或带有氨基的具有1-30个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子的直链或支链的、取代或未取代烷基，链烯基或芳基，R2是氢或具有1-30个碳原子，更优选1-16个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或芳基，更优选R2是甲基或氢，n是大于20的整数，更优选大于30至70，甚至更优选32-60，最优选35-50。
5.根据任一上述权利要求的用途或组合物，其中所述双封端聚亚烷氧基二醇是O，O’-双(2-氨基丙基)聚乙二醇(MW2000)，O，O’-双(2-氨基丙基)聚乙二醇(MW400)，O，O’-二甲基聚乙二醇(MW2000)，二甲基聚乙二醇(MW2000)或其混合物。
6.根据任一上述权利要求的用途或组合物，其中所述组合物是pH为1-13，优选7-13，更优选9-11，最优选9.5-11的含水液体组合物。
7.根据任一上述权利要求的用途或组合物，其中所述组合物还包含按组合物总重量计，一般0.1％-50％，优选0.1％-20％，更优选1％-10％的表面活性剂，选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物。
8.根据任一上述权利要求的用途或组合物，其中所述组合物还包含按组合物总重量计，最多20％，优选0.01％-10％，更优选0.1％-5％，最优选0.2％-2％的乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物或它们的混合物。
9.根据权利要求8的用途或组合物，其中所述乙烯基吡咯烷酮共聚物是根据下式的季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或异丁烯酸二烷基氨基烷基酯
其中n为20-99，优选40-90摩尔％，m为1-80，优选5-40摩尔％；R1表示H或CH3；y是0或1；R2是-CH2-CHOH-CH2-或CxH2x，其中x＝2-18；R3表示1-4个碳原子的低级烷基，优选甲基或乙基，或
R4表示1-4个碳原子的低级烷基，优选甲基或乙基；X-选自Cl、Br、I、1/2SO4、HSO4和CH3SO3。
10.根据任一上述权利要求的用途或组合物，其中所述组合物还包含至少一种任选组分，选自其他聚合物、香料、螯合剂、助洗剂、溶剂、缓冲剂、杀菌剂、水溶助长剂、着色剂、稳定剂、自由基清除剂、漂白剂、漂白活化剂、酶、污垢悬浮剂、染料转移剂、增白剂、控泡剂、防尘剂、分散剂、染料转移抑制剂、颜料、染料和它们的混合物。
11.一种清洗硬表面的方法，其中将根据上述任一权利要求2-10的液体组合物与所述表面接触。
12.根据权利要求11的清洗硬表面的方法，其中所述组合物在用水稀释后与所述表面接触。
13.根据权利要求12的方法，其中所述表面在与所述组合物接触之后不漂清。
全文摘要
公开了包含特定双封端聚亚烷氧基二醇的液体硬表面清洗组合物。这些组合物对被各种污垢,特别是油脂类型的污垢和/或常见于厨房中的烧焦/粘性的食品残余物污染的硬表面提供了优异的下一次清洗性能。
文档编号C11D1/44GK1252092SQ98804116
公开日2000年5月3日 申请日期1998年2月10日 优先权日1997年2月14日
发明者N·J·戈登, M·F·T·埃弗斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司