专利名称：浸泡剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在浸泡条件下清洗织物，即在该条件下，织物在包含水和洗涤剂组分的浸泡水溶液中浸泡，一般不经过任何机械搅拌，将其作为一般洗涤操作前的第一步骤，或作为单一的步骤。
背景技术：
浸泡织物操作已描述在现有技术中。在这种浸泡操作中，织物与浸泡水溶液接触长时间，一般从几分钟至过夜或甚至24小时。该洗涤方法具有的优点是其能使织物与浸泡水溶液中关键的活性组分间的接触时间达最长。其还具有的优点是降低或省去了对一般涉及需要机械搅拌的洗涤操作的需要，或改善了后续的一般洗涤操作的功效。
这种浸泡操作一般适合从织物上去除户外的积垢，诸如泥、粉砂和/或泥土的颗粒污垢。例如泥土通常具有微结晶的矿物结构(例如水合硅酸铝如伊利水云母、蒙脱石、高岭石等)，其中存在有机部分。该有机部分可含有各种化合物(例如腐殖酸、灰黄霉酸、植物/动物生物量等)。泥土还可含有几种金属(例如镁、钙、钾、铁等)。然而，这种颗粒污垢特别难从织物上去除。事实上，人们相信非常细的脏颗粒如泥土或粉砂，粒度一般低于0.002mm，可嵌入织物纤维中并且容易粘附在纤维表面上。对于最易暴露于携带的粉砂和泥土的短袜而言，该问题是特别尖锐的。另外关于对酶渍或甚至可漂白污渍提供的去污渍性能，这种浸泡操作不完全令人满意。酶渍一般由碳水化合物和蛋白污垢如血渍组成。现已观察到酶渍对织物上的颗粒污垢可起到粘结剂的作用，因此去除这种酶渍可有助于从织物上去除颗粒污垢。
因此，本发明目的是改善对颗粒污垢、泥和/或泥土以及酶渍和/或可漂白污渍的去除。
已发现该目的可通过将织物浸泡在包含有效量的浸泡洗涤剂组合物的浸泡水溶液中来实现，所述浸泡洗涤剂组合物包含下文定义的氧漂白剂和高度烷氧基化的非离子表面活性剂。事实上，已发现在浸泡条件下(即，当接触长时间时，一般多于1小时至24小时)，与不含这种高度烷氧基化非离子表面活性剂的相同组合物提供的去污渍性能相比，浸泡组合物中的这种高度烷氧基化非离子表面活性剂和氧漂白剂对诸如颗粒污垢的户外积垢、酶渍和/或可漂白的污渍提供了改善的去污渍性能。因此，在最广泛的方面，本发明包括浸泡织物的方法，其中所述织物在包含水和有效量的包含本文定义的高度烷氧基化非离子表面活性剂和氧漂白剂的组合物的浸泡水溶液中浸渍多于1小时，然后从所述浸泡水溶液中取出。
本发明的一个优点是当在包含氧漂白剂和本文定义的这种高度烷氧基化非离子表面活性剂的浸泡组合物存在下浸泡织物时，最终在相对高含量致硬离子存在下，也能改善去污渍性能。事实上，在浸泡水溶液中天然存在的致硬离子(钙或镁离子)尤其能降低表面活性剂性能，最终能将表面活性剂从浸泡水溶液中作为钙或镁盐沉淀出。这种现象当使用本文定义的烷氧基化非离子表面活性剂时很少发生。因此，浸泡洗涤剂制造商可利用螯合游离致硬离子不太好的助洗剂，因此在这种浸泡组合物中可使用不太昂贵的助洗剂。
另外，已发现在浸泡洗涤剂组合物中通过将所述高度烷氧基化非离子表面活性剂和氧漂白剂与下文定义的失水山梨糖醇酯结合，还改善了对颗粒污垢、酶渍和/或可漂白污渍的去污渍性能。因此，本发明包括包含本文定义的失水山梨糖醇酯、本文定义的高度烷氧基化非离子表面活性剂和氧漂白剂的浸泡洗涤剂组合物，以及在用所述浸泡洗涤剂组合物制得的浸泡水溶液中浸泡织物的方法。
本发明的一个优点是不仅提供了改善的去颗粒污垢性能，而且还抑制了在长期浸泡条件下污垢在织物上的再沉积。另外，本发明包含失水山梨糖醇酯、这种高度烷氧基化非离子表面活性剂和氧漂白剂的浸泡组合物还对其它类型的诸如油性的污渍，例如脏马达油、通心面作料提供了有效的去污渍性能。
背景技术：
EP-A-736594公开了包含失水山梨糖醇酯与高量助洗和污垢悬浮体系组合的浸泡组合物，其中助洗和污垢悬浮体系包含选自柠檬酸或柠檬酸盐、硅酸盐、沸石、多羧酸盐、磷酸盐的化合物和它们的混合物。氧漂白剂包括在任选的组分中。没有公开，也没有举例说明烷氧基化非离子表面活性剂。
发明概述本发明包括粒状浸泡组合物，其包含-按总组合物重量计，0.001％-15％根据式C6H9O2(C2H4O)xR1R2R3的失水山梨糖醇酯，其中x是0-40的整数，R1、R2独立地为OH或(CnH2n+1)COO，R3是(CnH2n+1)COO基团，其中n是11-17的整数，-按总组合物重量计，0.001％-20％根据式RO-(A)nH的烷氧基化非离子表面活性剂，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烃链，A是具有2-10个碳原子的烷氧基，其中n是9-100的整数，-和氧漂白剂。
本发明还包括浸泡织物的方法，其中将所述织物在包含水和有效量的本文上述组合物的浸泡水溶液中浸渍有效的时间，然后从所述浸泡水溶液中取出。
在最广泛的方面，本发明包括浸泡织物的方法，其中将所述织物在包含水和有效量的其中包含本文定义的氧漂白剂和烷氧基化非离子表面活性剂的组合物的浸泡水溶液中浸渍多于1小时，然后从所述浸泡水溶液中取出。
发明详述本发明包括浸泡织物的组合物和方法。该组合物，下文称为浸泡组合物，被用于该浸泡方法中。A-组合物本发明的颗粒组合物至少包含失水山梨糖醇酯、本文定义的特定的烷氧基化非离子表面活性剂和氧漂白剂。失水山梨糖醇酯因此，本发明组合物的第一个必要组分是根据式C6H9O2(C2H4O)xR1R2R3的失水山梨糖醇酯，其中x是0-40的整数，R1、R2独立地为OH或(CnH2n+1)COO，R3是(CnH2n+1)COO基团，其中n是11-17的整数。
在本发明优选的组合物中，x是0或20，本发明最优选的组合物包含聚乙氧基化(20)失水山梨糖醇三硬脂酸酯，即C6H9O2(C2H4O)20(C17H35COO)3或聚乙氧基化(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯，即C6H9O2(C2H4O)20(OH)2(C17H35COO)，或失水山梨糖醇单硬脂酸酯，即C6H9O2(OH)2(C17H35COO)，或失水山梨糖醇单棕榈酸酯，即C6H9O2(OH)2(C15H31COO)或其混合物。
所有这些材料可按几种商品名商购，例如从Lonza购得的Glycosperse TS20(聚乙氧基化失水山梨糖醇三硬脂酸酯)、从Lonza购得的Glycosperse S20(聚乙氧基化失水山梨糖醇单硬脂酸酯)，从Fina购得的Radiasurf 7145(失水山梨糖醇单硬脂酸酯)，从Fina购得的Radiasurf 7135(失水山梨糖醇单棕榈酸酯)，从Akzo购得的Armotan MP(失水山梨糖醇单棕榈酸酯)。
还发现乙氧基化失水山梨糖醇酯与非乙氧基化失水山梨糖醇酯结合比其单独一种提供了更好的性能。
本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，包含0.001％-15％所述失水山梨糖醇酯或它们的混合物，优选0.01％-10％，更优选0.1％-5％，最优选0.5％-4％。非离子表面活性剂本发明组合物的第二种必要组分是根据式RO-(A)nH的烷氧基化非离子表面活性剂或它们的混合物，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烃链，A是具有2-10个碳原子的烷氧基，其中n是9-100的整数。
优选R是具有6-40个碳原子，优选8-25，更优选12-20个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烷基或芳基。一般芳基包括C12-C18烷基苯基。优选n是9-100的整数，更优选10-80，最优选10-30。优选A是具有2-8个碳原子，优选2-5个碳原子的烷氧基，更优选是丙氧基和/或乙氧基。
因此用于本发明适合的烷氧基化非离子表面活性剂是Dobanol91-10(R是C9-C11烷基链的混合物，A是乙氧基，n是10)，Luthensol AT或AO表面活性剂(其中R是直链C16-C18烷基链的混合物或非支化的C13-C15，A是乙氧基，n可以是11、18、25、50或80)，或它们的混合物。这些Dobanol表面活性剂可从SHELL商购，而Luthensol表面活性剂可从BASF购得。
制备用于本发明的烷氧基化非离子表面活性剂的适合的化学方法包括用氧化烯按所需比例缩合相应醇。这种方法是本领域技术人员公知的，并广泛地描述在现有技术中。
这种高度烷氧基化非离子表面活性剂特别适合用于本发明，因为它们使去颗粒污渍的性能提高。事实上，人们推测它们是作为污垢悬浮剂起作用，即它们使得颗粒污垢悬浮并抑制/避免所述污垢的再沉积。
本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，包含0.001％-20％本文定义的所述烷氧基化非离子表面活性剂或它们的混合物，优选0.01％-15％，更优选0.1％-10％，最优选0.5％-5％。氧漂白剂根据本发明的组合物包含氧漂白剂或其混合物作为第三种必要组分。事实上，氧漂白剂提供了多种作用，例如漂白污渍、脱臭以及消毒作用。本文定义的失水山梨糖醇酯和烷氧基化非离子表面活性剂还具有耐氧漂白剂氧化的特殊优点。本发明组合物中的氧漂白剂可有各种来源，例如过氧化氢或过氧化氢的任何加成化合物、或有机过氧酸或它们的混合物。过氧化氢的加成化合物意思是将过氧化氢加成到第二种化合物上以提供加成化合物而形成的化合物，所述第二种化合物例如可以是无机盐、脲或有机羧酸盐。过氧化氢加成化合物的实例包括无机过水合物盐、过氧化氢与有机羧酸盐、脲形成的化合物和其中过氧化氢被笼合的化合物。
无机过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。碱金属过碳酸盐、过硼酸盐或它们的混合物是用于本发明优选的无机过水合物盐。优选的碱金属过碳酸盐是过碳酸钠。
其他适合的氧漂白剂包括过硫酸盐，特别是过硫酸钾K2S2O8和过硫酸钠Na2S2O8。无机过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。
一般，本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，包含0.01％-80％氧漂白剂或其混合物，优选5％-45％，更优选10％-40％。
本发明浸泡组合物是颗粒组合物。该组合物可用现有技术中公知的各种方法制备，包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒和它们的组合。本发明组合物可制备成具有不同的堆密度，从常规的颗粒产品至所谓的“浓缩”产品(即堆密度高于600g/l)。任选组分本发明浸泡组合物还可包含各种其他组分。
优选本发明组合物还包含占组合物总重量最多30％的漂白活化剂或它们的混合物。合适的这类化合物的例子公开于英国专利GB1586769和GB2143231中。这种化合物的优选例子是四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、诸如例如在US4818425中所述的二过氧十二烷酸和诸如例如在US4259201中所述的过氧己二酸壬基酰胺和正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，和例如在欧洲专利申请91870207.7中所述的乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。还特别优选的是N-酰基己内酰胺，其选自取代或未取代的苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、丙酰基己内酰胺、丁酰基己内酰胺、戊酰基己内酰胺。本发明浸泡组合物可包含所述漂白活化剂的混合物。
本发明优选的漂白活化剂混合物包括正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)与第二种产生二酰基过氧化物趋势低而主要提供过酸的漂白活化剂的结合。所述第二种漂白活化剂可以包括四乙酰乙二胺(TAED)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)、乙酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺等或它们的混合物。事实上，已发现包括正壬酰氧基苯磺酸盐的漂白活化剂与所述第二种漂白活化剂的混合物有助于进一步促进去颗粒污垢性能，并同时对二酰基过氧化物敏感的污垢(例如β-胡萝卜素)和对过酸敏感的污垢(例如人体污垢)表现出良好的性能。
因此，本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，可包含0％-15％正壬酰氧基苯磺酸盐，优选1％-10％，更优选3％-7％；和按组合物总重量计，0％-15％所述第二种漂白活化剂，优选1％-10％，更优选3％-7％。
本发明组合物的优选的任选组分中可包括酸化体系。所述酸化体系的目的是为了控制可得氧的源和洗涤溶液中存在的任何碱性化合物产生的碱性。所述体系包含无水酸化试剂或它们的混合物，它们需要以无水的形式掺入产品中和在氧化环境下具有良好稳定性。用于本发明适合的无水酸化试剂是羧酸，例如柠檬酸、己二酸、戊二酸、3chetoglutaric acid、柠苹酸(citramalic acid)、酒石酸和马来酸、或它们的盐或它们的混合物。其他适合的酸化试剂包括碳酸氢钠、倍半碳酸钠和硅酸。用于本发明高度优选的酸化体系包括柠檬酸和/或柠檬酸钠。事实上，柠檬酸可以其酸的形式或以其盐(单、二-、三-盐)的形式使用并且所有都可以是无水和水合的形式，或它们的混合物。其还可用作助洗剂和螯合剂，并且它是生物可降解的。根据本发明的组合物，按组合物总重量计，包含最多20％无水柠檬酸，优选5％-15％，最优选约10％。
本发明组合物在优选的任选组分中可包含碱金属硅酸盐或它们的混合物。用于本发明优选的碱金属硅酸盐是硅酸钠。在本发明优选的实施方案中，其中浸泡组合物包含氧漂白剂，已发现当浸泡组合物溶解时，由于在所述浸泡水溶液中存在至少百万分之40份硅酸钠，因此浸泡水溶液中产生的可得氧的分解被降低。
本发明可使用任何类型的碱金属硅酸盐，包括结晶类型以及无定形的所述碱金属硅酸盐或其混合物。
适合使用的结晶型硅酸钠是具有下式的结晶层状硅酸盐颗粒或它们的混合物NaMSixO2X+1.yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4的数值，y是0-20的数值。这种类型的结晶层状硅酸钠公开在EP-A-164514中，它们的制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对于本发明目的而言，以上通式中的x的数值为2、3或4，优选为2。更优选M是钠，y是0，该式优选的实例包括a，b，g和d型Na2Si2O5。这些物质可从Hoechst AG FRG购得，分别为NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的物质是d-Na2Si2O5，NaSKS-6。结晶层状硅酸盐可以干混固体形式或作为与其他组分附聚的固体组分掺入到本发明浸泡组合物中。
用于本发明适合的无定形硅酸钠具有以下通式NaMSixO2X+1其中M是钠或氢，x是1.9-4的数值，或它们的混合物。用于本发明优选的是无定形Si2O5Na2O。
用于本发明适合的沸石是硅铝酸盐，包括具有以下经验式的那些Mz(zAlO2.ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z是约0.5-约2；y是1；该物质具有镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度。优选的沸石具有下式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐材料是可商购的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按商品名沸石A、沸石P(B)和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为20-30，尤其是约27。该物质称为沸石A。硅铝酸盐优选具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。
一般，本发明组合物，按组合物总重量计，可包含0.5％-15％碱金属硅酸盐或它们的混合物，优选1％-10％，更优选2％-7％。
本发明组合物的优选的任选组分中还可包含助洗剂。本领域技术人员公知的所有助洗剂都可用于本发明。用于本发明适合的磷酸盐助洗剂包括三聚磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、聚合度为约6-21的聚合的偏磷酸钠和钾和正磷酸钠和钾。其他的含磷助洗剂化合物公开在美国专利3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148中，这些专利文献在本文引用作参考。
用于本发明适合的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，其中包括如在1964年4月7日授予Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授予Lamberti等的美国专利3,635,830中公开的氧联二琥珀酸盐。还可参见1987年5月5日授予Bush等的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物类，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,120,874和4,102,903中所述的那些。
其它适用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧基甲氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性盐。
本发明浸泡组合物中还适合的是在1986年1月28日授予Bush的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及相关化合物。适用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。这类特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是此类优选的助洗剂，在1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中有说明。
在1979年3月13日授予Crutchfield等的美国专利4,144,226和1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中公开了其它适用的多羧酸盐助洗剂。还可见Diehl的美国专利3,723,322。
用于本发明其他适合的多羧酸盐助洗剂包括根据式I的助洗剂或它们的混合物
其中Y是共聚用单体或共聚用单体的混合物；R1和R2是对漂白剂和碱稳定的聚合物端基；R3是H、OH或C1-4烷基；M是H、碱金属、碱土金属、铵或取代的铵；p是0-2；n至少为10。
用于本发明的优选聚合物分成两类。第一类属于共聚聚合物类，其由不饱和多羧酸例如马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸和它们的盐作为第一单体，和不饱和单羧酸例如丙烯酸或a-C1-4烷基丙烯酸作为第二单体制得。参照本文上式I，属于所述第一类的聚合物是其中p不为0，Y选自本文以上所列的酸的那些聚合物。该类优选的聚合物是根据上式I的那些，其中Y是马来酸。另外，在优选的实施方案中，R3和M是H，n是使得聚合物的分子量为1000-400000原子质量单位。
用于本发明的第二类优选聚合物属于下类聚合物，其中参照上式I，p是0，R3是H或C1-4烷基。在优选的实施方案中，n使得聚合物的分子量为1000-400000原子质量单位。在高度优选的实施方案中，R3和M是H。
上式I中对碱稳定的聚合物端基R1和R2适合地包括烷基、氧烷基和烷羧基，和它们的盐和酯。
在上式中，聚合物的聚合度n可通过用聚合物重均分子量除以单体平均分子量来确定。因此，对于重均分子量为15500并包含30摩尔％马来酸衍生的单元的马来酸-丙烯酸共聚物，n是182(即15500/(116×0.3+72×0.7))。
在40℃下相对聚苯乙烯磺酸钠聚合物标准的温度受控柱可由Polymer Laboratories Ltd.，Shropshire，UK得到。该聚合物标准是在80/20水/乙腈中的0.15M磷酸二氢钠和0.02M四甲基氢氧化铵。
所有以上聚合物中，用于本发明高度优选的聚合物是第一类聚合物，其中n平均为100-800，优选120-400。
用于本发明优选的助洗剂是马来酸或丙烯酸的聚合物，或马来酸和丙烯酸的共聚物。
一般，本发明组合物，按组合物总重量计，包含最多50％助洗剂或它们的混合物，优选0.1％-20％，更优选0.5％-11％。
优选本发明浸泡组合物还包含螯合剂或其混合物。螯合剂是本发明需要的，因为其有助于控制在浸泡水溶液中的游离重金属离子量，因此避免了氧漂白剂释放的氧的快速分解。可用于本发明的适合的氨基羧酸盐螯合剂包括二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐(EDTA)，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。还适合的螯合剂包括乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或它们的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐。特别适合的EDDS化合物是游离酸形式和它们的钠或镁盐或配合物。其他还适合的螯合剂可以是有机膦酸盐，包括氨基亚烷基(聚亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以它们酸形式或碱金属盐形式存在。优选，有机膦酸盐化合物以它们镁盐的形式存在。
本发明浸泡组合物因此可包含占组合物总重量0％-5％所述螯合剂，优选0％-3％，更优选0.05％-2％。
除了本文前述的失水山梨糖醇酯和烷氧基化非离子表面活性剂外，本发明组合物还可包含其他表面活性剂。这种表面活性剂是需要的，因为它们可进一步有助于本发明组合物的作用，即改善对颗粒污垢以及其他类型污垢诸如酶渍和/或油渍的去污渍性能。
除了本文前述的失水山梨糖醇酯和烷氧基化非离子表面活性剂外，这种表面活性剂可存在于本发明浸泡组合物中，按组合物总重量计，其含量为0.1％-50％，优选0.1％-20％，更优选1％-10％。用于本发明的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。
本发明适用的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代的铵(例如甲基、二甲基、和三甲基铵阳离子，和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般，对于较低洗涤温度(例如低于约50℃)，C12-16烷基链是优选的，而对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)，C16-18烷基链是优选的。
用于本发明的其它适合的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在约0.5-6之间，更优选在约0.5-3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明期望的。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基、二甲基、三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓和由烷醇胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。示例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0))和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
本发明也可使用其它用于去污目的的阴离子表面活性剂。它们可包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如一、二和三乙醇铵盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化多羧酸，例如在英国专利说明书No1,082,179中描述的，C8-C24甲基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔氧乙烯)；烷基酯磺酸盐例如C14-C16烷基酯磺酸盐、酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖硫酸盐例如烷基多葡糖苷硫酸盐(以下描述的非离子非硫酸化的化合物)、支链伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐例如具有式RO(CH2CH2O)KCH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适合的，例如松香，氢化松香和存在于松浆油或由其衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子描述在“表面活性剂和洗涤剂”(I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。许多这种表面活性剂也一般地公开在1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678中，23栏58行至29栏23行(被本文引用作为参考)。
用于本发明适合的其他阴离子表面活性剂还包括根据式RSO3M的那些，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和、直链或支链烃链，M是H或阳离子，优选R是具有6-40个碳原子，优选8-30个碳原子，更优选10-25个碳原子，最优选12-18个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和、直链或支链烷基。优选M是阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如，钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵(例如甲基-，二甲基-，和三甲基铵阳离子，和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。用于本发明适合的阴离子磺酸盐是链烷烃磺酸钠。它们可从Hoescht按商品名Hostapur或Hostatat商购。
本发明组合物还可包含填料诸如无机填料盐，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐。这种填料例如碳酸氢钠，还可用作下文描述的酸化试剂。因此，碳酸氢钠和硫酸钠是用于本发明优选的填料。
一般，本发明组合物，按组合物总重量计，包含多至50％填料或其混合物，优选0.1％-20％，更优选0.5％-10％。
本发明组合物一般还包含酶或其混合物。优选本发明组合物包含蛋白酶或其混合物。蛋白酶在本发明优选的实施方案中通常以足以提供每克组合物0.005-0.2Anson单位(AU)活性的量存在。蛋白水解酶可来自动物、植物或优选来自微生物源。更优选的是细菌源的丝氨酸蛋白水解酶。可使用纯化或非纯化的酶。通过化学或遗传改性的突变体产生的蛋白水解酶包括在该定义中，它们是结构相近的酶变体。特别优选的蛋白水解酶是由芽孢杆菌属的枯草芽孢杆菌和/或地衣型芽孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白水解酶。适合的可商购的蛋白水解酶包括Alcalase、Esperase、Durazym、Savinase、Maxatase、Maxacal和Maxapem 15(蛋白质工程的Maxacal)；Purafect和枯草溶菌素BPN和BPN’也是可商购的。优选的蛋白水解酶也包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，如EP专利申请序列号87303761.8(1987.4.28申请)(特别是第17、24和98页)公开的蛋白酶，其在本文中被称为“蛋白酶B”；还包括Venegas的EP199,404(1986年10月29日公布)中公开的蛋白酶，其涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，其在本文中被称为“蛋白酶A”。更优选的是在本文称为“蛋白酶C”的蛋白酶，这种蛋白酶是来自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的三变异体，其中，在位置104处酪氨酸取代缬氨酸，在位置123处丝氨酸取代天冬酰胺，在位置274处丙氨酸取代苏氨酸。蛋白酶C在相应于WO91/06637(1991.5.16公开)的EP909159584中有述，该文献在本文引用作参考。遗传改性的变异体，特别是蛋白酶C的变异体也包括在本发明范围之内。用于本发明还适合的是这里称为“蛋白酶D”的蛋白酶，其是一种羰基水解酶变异体，其具有在自然界未发现的氨基酸序列，它是根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，由前体羰基水解酶在相应于所述羰基水解酶的位置+76处对多个氨基酸残基替换以不同的氨基酸，同时结合于相应选自下述位置的一个或多个氨基酸残基的替换而得到+99，+101，+103，+107和+123，如在A.Baeck，C.K.Ghosh，P.P.Greycerg，R.R.Bott和L.J.Willson共同申请的美国专利申请序列号为08/136797(P&G案5040)，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”中，和美国专利申请序列号为08/136626的“含有蛋白酶的漂白组合物”中有描述，它们在本文引用作参考。
一些优选的蛋白水解酶选自Savinase、Esperase、、Maxacal、Purafect、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B和它们的混合物。由枯草芽孢杆菌和/或地衣型芽孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白酶是优选的。特别优选的是Savinase、Alcalase、蛋白酶A和蛋白酶B。
一般，本发明组合物还包含淀粉酶或它们的混合物。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。“参照酶”下文是指在本发明淀粉酶组分范围外的淀粉酶并且相对它可测定本发明范围内的任何淀粉酶的稳定性。
因此，本发明可利用在洗涤剂中具有改善稳定性的淀粉酶，尤其是具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中使用的淀粉酶显示一种可测得的改进所参照的一种方便的绝对稳定的参照点是在1993年工业上使用的由Novo Nordisk A/S购得的TERMAMYL(R)的稳定性。该TERMAMYL(R)淀粉酶是“参照淀粉酶”。属于本发明精神和范围内的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照淀粉酶对比测定，其特征至少在于具有一种或多种可测得的改进氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下如约60℃的温度下；或碱稳定性，例如在pH约8-11下。本发明优选的淀粉酶可证实相对更富挑战性的参照淀粉酶有进一步改进，后者参照淀粉酶由本发明范围内为突变体的淀粉酶的任何前体淀粉酶例举说明。这种前体淀粉酶它们本身可以是天然的或遗传工程的产品。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见在WO94/02597中公开的参考文献，该专利和其中引用的参考文献在本文引用作参考。
一般，关于本发明的稳定性增强的淀粉酶可以从Novo NordiskA/S或从Genencor International得到。
本发明优选的淀粉酶具有一共同能力，即使用定点诱变方法从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。
如所说明的，用于本发明优选的是“氧化稳定性增强”的淀粉酶，这种淀粉酶由以下实例进行非限制说明(a)根据上文引用的1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO94/02597中的淀粉酶，其可通过一种突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣型芽孢杆菌α-淀粉酶(其是公知的TERMAMYL)的197位置的蛋氨酸残基，或者是类似的同系淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或脂肪嗜热杆菌的同源位置变体；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207届美国化学会全国会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中公布。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣型芽孢杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met每次被取代一个，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定的被表达的变体。测量了CASCADE(R)和SUNLIGHT(R)稳定性；这种酶可从Genencor按商品名Plurafact Oxam商购。
(c)本发明中特别优选的是从Novo Nordisk A/S购得的在直接母体中具有其他改性的淀粉酶变体。这些淀粉酶还不具有商品名，但它们是由供应商称为QL37+M197T。这种酶可从Novo按商品名SP 703商购。
可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的已知嵌合的，混合的或简单的突变体母体形式的淀粉酶衍生得到。
本发明浸泡组合物还可包含污垢悬浮剂或其混合物，一般其含量多至20％重量，优选0.1％-10％，更优选0.5％-2％。适合的污垢悬浮剂包括如EP-A-112593中描述的乙氧基化二胺，乙氧基化聚胺，乙氧基化胺聚合物，该文献在本文引用作参考。用于本发明优选的污垢悬浮剂包括在乙氧基化之前具有分子量140-310的乙氧基化聚乙烯胺、乙氧基化15-18四亚乙基五胺、乙氧基化15-18聚乙烯胺、乙氧基化15-18乙二胺、在乙氧基化之前具有分子量600-1800的乙氧基化聚乙烯亚胺，和它们的混合物。
本发明浸泡组合物还可包含其他的任选组分，例如荧光增白剂、其他酶、其他螯合剂、分散剂、污垢解脱剂、光活化的漂白剂例如酞菁磺酸锌、染料、染料转移抑制剂、颜料、香料等。所述任选组分可按需要以不同量加入。B-方法本发明包括浸泡织物的方法。事实上，本发明包括一种浸泡织物的方法，其中所述织物在包含水和有效量的本文上述组合物的浸泡水溶液中浸渍有效的一段时间，然后从所述浸泡水溶液中取出。
这里使用的“浸泡织物的方法”这一术语是指将织物浸泡在包含水和本文上述组合物的浸泡水溶液中经足够长的时间，以清洁所述织物的作用。与使用洗衣机的一般洗涤操作相反，本文浸泡方法允许织物和浸泡水溶液间接触长时间，一般最多24小时。该浸泡方法可在独立于任何其他方法例如一般的洗涤操作下进行，或作为第二步即一般的洗涤步骤前的第一步。在本发明优选的浸泡方法中，将织物浸泡10分钟-24小时，优选30分钟-24小时，更优选多于1小时至24小时，甚至更优选2小时至24小时，最优选4小时-24小时。在织物浸渍在所述浸泡水溶液中足够长的时间后，可将它们取出并用水漂清。织物在浸泡后还可在正常的洗涤操作中洗涤，在浸泡操作和后续的洗涤操作之间可进行或不进行漂清。
在本发明浸泡方法中，将本文上述的浸泡组合物稀释在适量水中，制得浸泡水溶液。适合的剂量范围可为40-55克浸泡组合物稀释在3.5-5升水中至90-100克浸泡组合物稀释在20-45升水中。浓浸泡(容器/槽)的一种典型剂量是40-55克浸泡组合物稀释在3.5-5升水中。对于洗衣机浸泡，剂量是90-100克浸泡组合物稀释在约20升(欧洲)-45升(US)水中。要浸泡的织物然后在浸泡水溶液中浸渍适当长的时间。有许多因素可影响该方法对颗粒泥土/污垢的总性能。这种因素包括长时间的浸泡。事实上，织物浸泡越长时间，最终结果越好。理想地，浸泡时间是过夜，即8小时多至24小时，优选12小时至24小时。另一因素是初始的温和或温热的温度。事实上，浸泡水溶液较高的初始温度保证了在性能方面有大的益处。
本发明方法适用于清洗各种织物，但发现优选应用于浸泡短袜，特别是暴露于携带的粉砂和泥土的短袜。
在最广泛的方面，本发明包括浸泡织物的方法，其中将所述织物在包含水和有效量的组合物的浸泡水溶液中浸渍多于1小时，优选2-24小时，更优选4-24小时，然后从所述浸泡水溶液中取出，其中所述组合物包含氧漂白剂和根据式RO-(A)nH的烷氧基化非离子表面活性剂，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烃链，A是具有2-10个碳原子的烷氧基，其中n是9-100的整数。事实上，已发现当在含氧漂白剂的浸泡组合物中加入这种高度烷氧基化非离子表面活性剂时，改善了去颗粒污垢以及去酶渍性能。去污渍性能试验方法可通过以下试验方法来评定给定组合物在浸泡条件下对污染织物的去污渍性能。例如将45g本发明浸泡组合物稀释到3.78升水中或将90g浸泡组合物稀释到45升水中制得浸泡水溶液。然后将织物在制得的浸泡水溶液中浸渍多于1小时至18小时。最后，将织物从浸泡水溶液中取出，用水漂清并用常规洗涤方法、手洗或机洗，用常规洗涤剂进行洗涤，重新或不重新使用浸泡水溶液，然后将所述织物放置干燥。
例如，在该去污渍性能试验中使用的典型的污染织物可从EMC(Empirical Manufacturing Company)Cincinnati，Ohio，USA商购，例如在两个不同底物棉(CW120)和聚棉(PCW28)上有泥土、草渍、通心面作料、肉汁、脏马达油、化妆品、烤肉作料、茶、血渍。
将用根据本发明的浸泡组合物处理的污染织物与用参照物，例如不含这种根据本发明的高度烷氧基化非离子表面活性剂的相同组合物处理的那些织物并排比较来评定去污渍性能。可使用目视评级标准，按0-4范围的专门小组评分单位(psu)确定差异。
以下实施例进一步说明本发明实施例按所列比例混合所列组分来制备以下组合物。组分 1(％重量/重量) 2(％重量/重量) 3(％重量/重量)失水山梨糖醇单硬脂酸酯 0.5 0.5 0.5(SMS)柠檬酸 11 1111NOBS 6 6 6聚丙烯酸盐(Acusol 445ND) 11 1111过碳酸钠 31 3131乙氧基化C14-C16醇EO252 - -乙氧基化C12-C16醇EO11- 2 -乙氧基化C12-C16醇EO50- - 2阴离子表面活性剂 8 8 8(LAS/AS/AES)DTPA 0.2 0.2 0.2TAED 5 5 5次要和惰性组分 至100 至100 至100组分 4(％重量/重量) 5(％重量/重量)6(％重量/重量)失水山梨糖醇单硬脂酸酯 2.5 --(SMS)失水山梨糖醇单硬脂酸酯EO 20 -3.0(SMS EO20)失水山梨糖醇三硬脂酸酯EO20 0.5 -3.0(STS EO 20)柠檬酸 10 10 10聚丙烯酸盐(Acusol 445ND) 11 11 11硅酸盐(无定形；1.6r) 0.4 0.4 0.4过碳酸钠 31 31 31NOBS 666TAED 555阴离子表面活性剂 777(LAS/AS/AES)C14-C16(EO25)醇 2 2 2其他、惰性和次要组分 至100 至100 至100组分 7(％重量/重量) 8(％重量/重量) 9(％重量/重量)失水山梨糖醇单硬脂酸酯 - - 0.5(SMS)柠檬酸 10 10 10聚丙烯酸盐(Acusol 445ND) 11 11 11硅酸盐(无定形；1.6r) 0.40.4 0.4C12-C16(EO11)醇- 2 2C14-C16(EO25)醇2 - 2NaPS 2 2 -过碳酸钠 31 31 31硫酸钠 24 24 24NOBS 6 6 6TAED 5 11 5阴离子表面活性剂 8 8 8(LAS/AS/AES)其他、惰性和次要组分 至100 至100 至100TAED是四乙酰乙二胺NOBS是正壬酰氧基苯磺酸盐NaPS是链烷烃磺酸钠DTPA是二亚乙基三胺五乙酸。
每次将45g上述组合物稀释到3.5-5.0升水中制得浸泡水溶液。然后每次将0.5-2Kg织物浸渍在所述浸泡水溶液中。包含任一上述浸泡组合物1-6或9的浸泡水溶液的浸泡时间一般是10分钟-24小时。
对于包含本文上述浸泡组合物7或8的浸泡水溶液，根据本发明浸泡方法的浸泡时间多于1小时，优选4-24小时。
最后，将织物从浸泡水溶液中取出，用水漂清并用常规洗涤方法、手洗或机洗，用常规洗涤剂进行洗涤，重新或不重新使用浸泡水溶液，然后将所述织物放置干燥。这些组合物对各种污渍包括泥/土渍以及酶渍和/或可漂白的污渍等得到了优良的去污渍性能。
权利要求
1.一种粒状浸泡组合物，其包含-按总组合物重量计，0.001％-15％根据式C6H9O2(C2H4O)xR1R2R3的失水山梨糖醇酯，其中x是0-40的整数，R1、R2独立地为OH或(CnH2n+1)COO，R3是(CnH2n+1)COO基团，其中n是11-17的整数，-按总组合物重量计，0.001％-20％根据式RO-(A)nH的烷氧基化非离子表面活性剂，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烃链，A是具有2-10个碳原子的烷氧基，和其中n是9-100的整数，-和氧漂白剂。
2.根据权利要求1的组合物，按组合物总重量计，其包含0.01％-10％，优选0.1％-5％，更优选0.5％-4％所述失水山梨糖醇酯或它们的混合物。
3.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述失水山梨糖醇酯是聚乙氧基化(20)失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚乙氧基化(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯或它们的混合物。
4.根据任一上述权利要求的组合物，其包含非乙氧基化失水山梨糖醇酯和乙氧基化失水山梨糖醇酯。
5.根据任一上述权利要求的组合物，其包含0.01％-15％，优选0.1％-10％，更优选0.5％-5％所述烷氧基化非离子表面活性剂或它们的混合物。
6.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述烷氧基化非离子表面活性剂具有式RO-(A)nH，其中R是具有6-40个碳原子、优选8-25，更优选10-20个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烷基，n是9-100，更优选10-80，最优选10-30的整数，A是具有2-8个碳原子的烷氧基，优选是丙氧基和/或乙氧基。
7.根据任一上述权利要求的组合物，按组合物总重量计，其包含0.01％-80％，优选5％-45％，更优选10％-40％氧漂白剂或其混合物。
8.根据任一上述权利要求的组合物，其中所述氧漂白剂是碱金属过碳酸盐。
9.根据任一上述权利要求的组合物，其还包含占组合物总重量最多30％的用于所述漂白剂的活化剂。
10.根据任一上述权利要求的组合物，其还包含选自以下的至少一种任选组分酸化试剂、碱金属硅酸盐、助洗剂、污垢悬浮剂、填料、其他表面活性剂、荧光增白剂、酶、螯合剂、分散剂、污垢解脱剂、染料、染料转移抑制剂、颜料、香料和它们的混合物。
11.一种浸泡织物的方法，其中将所述织物在包含水和有效量的根据任一前述权利要求的组合物的浸泡水溶液中浸渍有效的一段时间，然后从所述浸泡水溶液中取出。
12.根据权利要求11的方法，其中所述时间在10分钟-24小时，优选30分钟-24小时，更优选多于1小时到最多24小时，最优选4小时-24小时范围内。
13.一种浸泡织物的方法，其中将所述织物在包含水和有效量的组合物的浸泡水溶液中浸渍多于1小时，优选2-24小时，更优选4-24小时，然后从所述浸泡水溶液中取出，其中所述组合物包含氧漂白剂和根据式RO-(A)nH的烷氧基化非离子表面活性剂，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烃链，A是具有2-10个碳原子的烷氧基，和其中n是9-100的整数。
全文摘要
公开了包含氧漂白剂、失水山梨糖醇酯与高度烷氧基化非离子表面活性剂组合的浸泡组合物。所述组合物稀释到水中,制得浸泡水溶液。本发明对从织物上去除诸如粉砂和泥土的颗粒污垢以及酶渍和/或可漂白的污渍特别有效。
文档编号C11D7/02GK1253580SQ98804568
公开日2000年5月17日 申请日期1998年2月13日 优先权日1997年2月27日
发明者G·阿尔迪亚, S·夏拉 申请人:普罗格特-甘布尔公司