专利名称：洗涤及干洗方法
技术领域：
本发明涉及新型催化剂，该催化剂可以明显改善过氧化氢的漂白作用，而不引起纤维及其颜色的明显损坏，还涉及含有该催化剂的洗涤和干洗剂配方和一种使用该洗涤和干洗剂配方干洗和/或漂白基质的方法。
含有过氧化氢的漂白剂较长时间以来已被用于洗涤和干洗过程。它们在90℃以上的染液温度下作用良好。然而，随着温度下降，其作用也明显下降。已知以合适的盐或含有阳离子的配位化合物形式添加的各种过渡金属离子对H2O2的分解起催化作用。以此方式可以提高在低温下不足的H2O2或释放H2O2的前体和其它过氧化合物的漂白作用。其中有实际意义的仅仅是过渡金属离子和配位体的组合，其过氧化物活化作用反映在提高可氧化性的基质上，而不仅仅体现在与催化酶类似的歧化作用上。最后提到的目前不需要的活化作用可能会恶化在低温下尚显不足的H2O2及其衍生物的漂白效果。
关于可有效漂白的H2O2-活化作用，目前，含有各种配位体的锰络合物的一或多个核心的变体，尤其是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环酮烷和必要时含氧的桥接配位体被视为特别有效。这类催化剂在实践条件下特别稳定，并含有对生态无害的金属阳离子Mn(n+)。可惜，其使用必然造成颜色和纤维的损坏。与此相反，本发明的催化剂可以明显提高H2O2的漂白作用，而不会对洗涤物造成明显的损坏。
因此，本发明涉及一种洗涤和干洗方法，其特征在于，向含有一种含过氧化物的洗涤和干洗剂的染液添加每升染液1-500μmol一或多种式Ⅰ的化合物， 式中，R1表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基或者O-R9，其中R9表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7相互独立地表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基，或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10，其中R10表示残基O-R9或COOR9；和X表示基团N-R8、N-O-R9、N-O或N=O，其中R8表示氢、酰基、直链或支链的C1-C8-烷基、或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10。
优选R1至R8相互独立地表示氢或烷基。
烷基优选为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，仲丁基或叔丁基。
如果R8为酰基，则要考虑例如C1-C10-烷基羰基或苯基羰基，其中后者可以通过电子位移取代基例如氰基、卤素、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基所取代。优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基或苯甲酰基。
式(1)化合物可以作为游离碱或者作为有机和/或无机酸的盐添加，例如以质子化形式作为氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、Triflat、苯甲酸盐或甲苯磺酸盐。特别优选的是氯化物、溴化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和柠檬酸盐。
在本发明方法中特别适用的是式(1a)、(1b)和(1c)的化合物， 和 和 式中R2’、R4’和R8’相互独立地表示C1-C4-烷基，优选甲基。
这些优选的式(1a)、(1b)和(1c)的适宜化合物也可以作为游离碱或者式(1)所列酸的盐添加。
R1至R7为氢和X为N-H的式(1)化合物、3,5-二氨基哌啶(1a)及其氢溴化物和氢氯化物是已知的。它们可以由相应取代的吡啶或其盐通过在高的氢压(250-300atm)下催化加氢得到(G.De.weck,Dissertation,Eidgenoessisch-Techninische Hochschule,Zuerich,1972)。
式(2)的化合物是新的， 式中R1表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基或者O-R9，其中R9表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7相互独立地表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基，或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10，其中R10表示基团O-R9或COOR9；X表示基团N-R8、N-O-R9、N-O或N=O，其中R8表示氢、酰基、直链或支链的C1-C8-烷基、或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10，其中取代基R1至R7中至少一个不是氢或者X表示N-O-R9、N-O或N=O。
这些新的化合物是本发明的另一个主题。
其制备方法例如如下使式(3)化合物与氢在合适的催化剂存在下在1-150巴加氢， 式中R1至R7具有式(1)给出的含义，X表示N。
作为催化剂可以考虑对于类似加氢常见的金属，例如Ru、Pd、Ni或Ir，但首先是Pt和Rh，为了提高活性，它们可以被负载在载体例如活性炭上。优选在高的氢压下操作，特别是在1-40巴的压力下，优选1-10巴。
式(1)化合物可以单独或者作为两种或多种式Ⅰ化合物的混合物使用。也可以作为含有这些化合物的金属络合物使用式(1)化合物，其中作为金属首先考虑锰、铁、钴或铜。
此外，也可以与过渡金属盐或络合物一起使用式(1)化合物，例如与锰、铁、钴或铜的化合物或盐一起使用。合适的例如是欧洲专利申请98810870.0和98810289.3所描述的Salen络合物。
另外，本发明还涉及一种洗涤和干洗剂，含有Ⅰ)5-90％，优选5-70％A)一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂；Ⅱ)5-70％，优选5-50％，尤其是5-40％C)一种助洗剂物质；Ⅲ)0.1-30％，优选1-12％D)一种过氧化物和Ⅳ)一或多种上述定义的式(1)化合物或其盐，以游离碱的含量为基准，其数量使得在洗涤和干洗过程中能够产生一种1-500，优选5-350，特别优选10-250μmol浓度的溶液。
该洗涤和干洗剂可以以固体或液体形式存在，例如作为含水不超过5％重量，优选为0-1重量％的液体非水剂，作为基础具有一种助洗剂在非离子表面活性剂中形成的悬浮液，如GB-A-2158454所述。
然而该洗涤和干洗剂优选作为粉末或颗粒存在。例如可以通过以下方式制备首先由含有除了D)和E)以外所有上述组份的含水浆液通过喷雾干燥制备原料粉末，然后添加干燥的组份D)和E)，并相互混合。也可以将组份E)添加到含有组份A)、B)和C)的含水浆液中，然后喷雾干燥，最后将组份D)与干燥后的物料混合。
也可以以含有组份A)和C)但不含B)或仅仅含有部分B)的含水浆液为原料。使该浆液喷雾干燥，然后将组份E)和B)混合并加入，接着添加干的组份D)。
阴离子表面活性剂A)例如可以是硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或者其混合物。优选的硫酸盐烷基含有12-22个碳原子，必要时与烷基含有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐组合使用。
优选的磺酸盐例如是烷基含有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂中的阳离子优选是一种碱金属阳离子，特别是钠。
优选的羧酸盐是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是烷基或烯基残基有8-18个碳原子的烷基或烯基，R1是C1-C4-烷基，M1是一种碱金属。
非离子表面活性剂B)例如可以是3-8Mol环氧乙烷和1Mol 9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。
作为助洗剂物质C)例如可以考虑碱金属磷酸盐，特别是三聚磷酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是其钠盐，硅酸盐，硅酸铝，聚羧酸盐，聚碳酸，有机磷酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基磷酸盐)或者这些化合物的混合物。
特别合适的硅酸盐是式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的晶体层状硅酸钠盐，其中t是一个1.9-4的数值，p是一个0-20的数值。
硅酸铝优选市售沸石A、B、X和HS及其两种或多种的混合物。
聚羧酸盐中优选聚羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐，和丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物。优选的聚碳酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二丁二酸盐，外消旋形式和(S,S)-形式均可。
特别合适的磷酸盐或者氨基亚烷基聚(亚烷基磷酸盐)是1-羟乙基-1,1-二磷酸、次氮基三(亚甲基磷酸)、乙二胺四亚甲基磷酸和二乙三胺五亚甲基磷酸的碱金属盐。
作为过氧化物组份D)例如可以考虑文献公开和市场出售的有机和无机过氧化物，织物在常见的洗涤温度下例如10-95℃漂白。
有机过氧化物例如是单或多过氧化物，特别是有机过酸或其盐，例如苯二酰亚氨基过氧化己酸、过氧化苯甲酸、二过氧化十二碳烷二酸、二过氧化壬烷二酸、二过氧化癸烷二酸、二过氧化邻苯二甲酸或其盐。
然而，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。当然，也可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。这些过氧化物可以具有不同的晶型和不同的水含量，也可以与其它无机或有机化合物一起使用，以改进其存放稳定性。
过氧化物向洗涤和干洗剂中的添加优选通过组份的混合进行，例如借助于蜗杆计量系统和/或流化床混合机。
洗涤和干洗剂除了本发明的组合物以外还可以含有一或多种光学漂白剂，例如选自双-三嗪基氨基-芪-二磺酸类、双-三唑基-芪-二磺酸类、双-苯乙烯基-二苯基或双-苯并呋喃基二苯基类、双-苯并噁唑基衍生物(Benzoxalylderivat)、双-苯并咪唑基衍生物、香豆灵或吡唑啉衍生物。
另外，该洗涤和干洗剂还可以含有泥污悬浮剂例如甲基纤维素羧酸钠、pH调节剂例如碱金属或碱土金属硅酸盐、泡沫调节剂例如皂类、调节喷雾干燥和造粒性能的盐例如硫酸钠、香料以及必要时的抗静电剂和软化剂、酶例如淀粉酶、漂白剂、漂白活化剂如TAED(四乙酰基乙二胺)或SNOBS(壬酰基氧苯磺酸钠)、颜料和/或调色剂。当然，这些组份对于所使用的漂白剂必须是稳定的。
本发明洗涤和干洗剂其它优选的添加物是能够在织物洗涤过程中防止染液中在洗涤条件下由织物所释放出的染料再次污染织物的聚合物。优选为聚乙烯基吡咯烷酮，其在必要时可以通过引入阴离子或阳离子取代基而改性，优选分子量为5000-60000，特别是10000-50000。以洗涤剂的总重量为基准，这些聚合物的用量优选0.05-5重量％，特别是0.2-1.7重量％。
下面的实施例用来解释本发明，而不是限制其范围。除非另有说明，份数和百分数均以重量为基准。
实施例1将5.91g(0.022mol)3,5-二氨基吡啶-二氢溴化物、3ml浓缩的溴氢酸和0.25g载于活性炭上的铑(5％)加入55ml水中，并在一个5巴氢压的高压釜中加氢24小时。反应结束后滤出催化剂，滤液送入一个强碱性阴离子交换器中(Dowex 2×8,20-50目)。用水洗脱，直到洗脱液不再发生碱性反应为止。浓缩所有洗脱液，用稀盐酸调节到pH3。使在旋转蒸发器(40℃,10mbar)浓缩后得到的粗产物溶于水中，接着通过加入乙醇而沉淀。真空干燥后得到2.6g(52％)顺-3,5-二氨基哌啶-三盐酸盐无色晶体。C5H16N3Cl3的计算值C26.74；H7.18；N18.71；实测值C26.60；H7.26；N18.58。
也可以将在旋转蒸发器(50℃,10mbar)中浓缩后的粗产物溶于9∶1的甲醇/水溶液中，通过添加浓的溴氢酸使其在4℃沉淀。真空干燥后得到顺-3,5-二氨基哌啶-三氢溴酸盐无色晶体，产率为51-55％，以粗产物3,5-二氨基吡啶二氢溴酸盐为基准。C5H16N3Br3的计算值C16.78；H4.51；N11.74；实测值C16.56；H4.35；N11.66。13C-NMR(90MHz,D2O):δ=44.2；43.7；31.0。
实施例2如下进行漂白检测在80ml洗涤液中处理7.5g白色棉织物和白色棉织物上的2.5g茶、红葡萄酒或黑莓污染物。该母液含有标准洗涤剂ECE无磷酸(456 IEC)EMPA(瑞士产)，其浓度为7.5g/l，并含有表中所列浓度的氧化剂、催化剂和必要时的活化剂。洗涤过程在一个LINITEST设备的钢杯中于40℃进行30分钟。为了评价漂白效果，使用处理引起的污染物的亮度提高DY(CIE规定的亮度差)。表1列出了用体系a)至e)处理后棉布上所有3种污染物的DY值。
表1
*a)洗涤母液不含漂白体系；b)洗涤母液含8.6mmol/l H2O2；c)洗涤母液含1.125g/l过硼酸钠一水合物和0.3g/l TAED；d)洗涤母液含8.6mmol/l H2O2和5μmol/l催化剂A；e)洗涤母液含8.6mmol/l H2O2和100μmol/l催化剂(1a)。
催化剂A
实施例3使用本发明的催化剂没有引起染色棉布洗涤物颜色的进一步褪色。如前所述对非常敏感的已知颜色进行5次处理后，其相对颜色损失与不含漂白剂的体系相同。表2列出了基于Kulbelka-Munk-Werten最大吸收值测定的相对颜色损失百分数。
表2
*a)至e)与表1相同。
实施例4使用本发明的催化剂可以极端保护纤维。如前所述，对纤维非常容易受损坏的的已知染色棉布进行5次处理后，观察到其平均聚合度的相对降低与不含漂白剂的体系相同。
表3
*a)至e)与表1相同。
实施例5在很低的洗涤温度下使用本发明的催化剂可以特别明显地提高漂白效果。在实施例2所述的检测条件下，但温度为20℃,H2O2最低的固有漂白作用也可提高10以上个亮度单位(参见表4)。
表4表1
*a)至e)与表1相同。
权利要求
1．洗涤和干洗方法，其特征在于，向含有一种含过氧化物的洗涤和干洗剂的染液添加每升染液1-500μmol一或多种式(Ⅰ)的化合物， 式中，R1表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基或者O-R9，其中R9表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7相互独立地表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基，或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10，其中R10表示残基O-R9或COOR9；和X表示基团N-R8、N-O-R9、N-O或N=O，其中R8表示氢、酰基、直链或支链的C1-C8-烷基、或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10。
2．权利要求1所述的方法，其特征是，作为游离碱或者一种有机和/或无机酸的盐使用式(1)的化合物。
3．权利要求1或2所述的方法，其特征是，每升洗涤液添加5至350μmol一或多种式(1)的化合物。
4．权利要求1至3之一所述的方法，其特征是，每升洗涤液添加10至250μmol一或多种式(1)的化合物。
5．权利要求1至3之一所述的方法，其特征是，作为游离碱或者氯化物、溴化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐使用一种或多种式(1)的化合物。
6．权利要求1至5之一所述的方法，其特征是，使用R1至R8相互独立地表示氢或烷基的式(1)化合物。
7．权利要求5所述的方法，其特征是，使用烷基具有1至4个碳原子的式(1)化合物。
8．权利要求1至7之一所述的方法，其特征是，使用式(1a)、(1b)或(1c)的一或多种化合物， 式中R2’、R4’和R8’相互独立地表示C1-C4-烷基，优选甲基。
9．式(2)的化合物， 式中R1表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基或者O-R9，其中R9表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7相互独立地表示氢、直链或支链的C1-C8-烷基，或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10，其中R10表示残基O-R9或COOR9；和X表示基团N-R8、N-O-R9、N-O或N=O，其中R8表示氢、酰基、直链或支链的C1-C8-烷基、或者直链或支链的C1-C8-烷基-R10，其中取代基R1至R7中至少一个不是氢或者X表示N-O-R9、N-O或N=O。
10．权利要求1所述式(Ⅰ)化合物的制备方法，其特征是，使式(3)化合物与氢在在合适的催化剂存在下在1-150巴加氢， 式中R1至R7具有式(1)给出的含义，X表示N。
11．权利要求10所述的方法，其特征是，使用Ru、Pd、Ni或Ir作为催化剂，优选Rh或Pt，加氢时的氢压为1至150巴。
12．权利要求11所述的方法，其特征是，加氢时的氢压为1至40巴，优选1至10巴。
13．权利要求1至8之一所述的方法，其特征是，添加含有一或多种式(1)化合物的金属络合物。
14．权利要求1至13之一所述的方法，其特征是，另外使用Salen化合物的过渡金属盐或者络合物。
15．洗涤和干洗剂，含有Ⅰ)5-90％A)一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂；Ⅱ)5-70％C)一种助洗剂物质；Ⅲ)0.1-30％D)一种过氧化物，其中百分数为重量百分数，以洗涤和干洗剂总重量为基准，和Ⅳ)一或多种式(1)化合物或其盐，以游离碱的含量为基准，其数量使得在洗涤和干洗过程中能够产生一种1-500，优选5-350，特别优选10-250μmol浓度的溶液。
16．权利要求15所述的洗涤和干洗剂，其特征是，它含有5-70％组份Ⅰ),5-50％组份Ⅱ)和1-12％组份Ⅲ)。
17．权利要求15和16所述的洗涤和干洗剂，还含有0.05至5重量％，优选0.2至1.7重量％任选阴离子或阳离子改性的聚乙烯吡咯烷酮。
18．权利要求15至17之一所述的洗涤和干洗剂，还含有锰、铁、钴或铜盐或络合物，优选欧洲专利申请98810870.0和98810289.3所述的Salen络合物。
19．权利要求15至18之一所述的洗涤和干洗剂，还含有0.05至5重量％，优选0.2至2.5重量％的TAED和/或SNOBS。
全文摘要
本发明涉及在洗涤和干洗过程中进行的漂白方法,其特征是,向含有一种含过氧化物的洗涤和干洗剂的相应染液中添加每升/染液1－500μmol一或多种的3,5－二氨基哌啶类型的化合物或这类化合物的盐或金属络合物。
文档编号C11D3/395GK1325434SQ99812795
公开日2001年12月5日 申请日期1999年10月19日 优先权日1998年10月30日
发明者G·施林洛夫, F·巴赫曼, J·丹纳彻尔, M·哈岑坎普, K·赫格特施维勒, J·保利 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司