专利名称：含有改性烷基苯磺酸盐的水性重垢型液体洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及衣用重垢型液体洗涤剂产品，该产品事实上是含水的，其中含有特定类型的改进烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，用以控制组合物参数，特别是2/3-苯基指数和2-甲基-2-苯基指数。
由于烷基苯磺酸盐的局限性，所以使得洗涤配方较使用超级烷基苯磺酸盐时需要更高含量的辅助表面活性剂、助洗剂及其他助剂。
有关烷基苯磺酸盐洗涤剂技术的参考文献很多，但就这些组合物的各方面都有支持和反对两种观点。而且，有人目前对在使用条件下LAS的作用机理的解释是不正确或有所误解，特别是在水硬度容许范围方面。这些文献贬低有关技术，使得人们很难从这些没有重复实验证实的文献中得到有用信息。为了更好地理解有关技术，应该认识到目前人们没有完全了解的有关LAS技术问题，而且在对LAS的生物降解性及LAS在硬水中的作用机理方面都存在误解。
在目前市场上，基本上是线性烷基苯磺酸盐表面活性剂对于分析和说明而言是相对简单的组合物，当组合物中同时含有支链和直链两种烷基苯磺酸盐表面活性剂时就很复杂了。通常这样的组合物是千差万别的，组合物中可含有一种或多种不同的支链，而且支化点可能在脂肪链上的任何位置。这种混合物中可能含有许多种化学物质，有时竟多达数百种。因此要保持生物降解性的同时提高这些洗涤剂组合物的去污效果在实验上是一项繁重的任务，配方设计者的知识和经验在这里就显得十分重要了。
目前在烷基苯磺酸盐生产中还没有解决的另一个问题是如何提高LAS投料的效率。更好地利用各种支链烃基混合物不仅对产品性能有意义，而且在经济上也是十分有益的。
目前的烷基苯磺酸盐表面活性剂组合物还没有真正满足需要，需要进一步改进，尤其是需具有超净、宽水硬度容许度、良好的生物降解性和低廉价格等特点。
发明综述本发明提供了一种含有改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的水基重垢型液体洗涤剂组合物。
特别是本发明含有一种水基重垢型液体洗涤剂组合物。
本发明的衣用水基重垢型液体洗涤剂组合物中优选含有表面活性剂体系，该体系包括的表面活性剂选自非离子型洗涤剂用表面活性剂、阴离子型洗涤剂用表面活性剂、两性离子洗涤剂用表面活性剂、氧化胺型洗涤剂用表面活性剂及其混合物。
特别地，本发明第一个实施方案包括水基重垢型衣物洗涤剂组合物，包括(i)重量为整个组合物约5％至约70％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中包括(a)重量为表面活性剂混合物约60％至约95％，优选约65％至约90％，更优选约70％至约85％的具有下述分子通式(I)的支链烷基苯磺酸盐的混合物 其中L由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，除了A、R1和R2外没有任何别的取代基；所述的支链烷基苯磺酸盐中含两种或两种以上，优选至少三种，任选多种阴离子部分(见式(I))分子量不同的所述的支链烷基苯磺酸盐，其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物中-R1、L和R2的碳原子总和为9至15个，优选10至14个。包括R1、L和R2但不包括A的平均脂肪族碳含量为约10.0至约14.0个，优选约11.0至约13.0个，尤其优选约11.5至约12.5个碳原子；M是阳离子或阳离子混合物，优选M选自H、Na、K、Ca、Mg或这几种离子混合物，更优选M选自H、Na、K及其混合物，尤其优选M选自H、Na及其混合物M的化合价为q，一般为1至2，最好为1；a和b是能保持所述的支链烷基苯磺酸盐电中性的整数(a一般为1或2，最好为1，b为1)；R1是1至3个碳原子的烃基，优选1至2个碳原子的烃基，特别优选甲基；R2是选自1至3个碳原子的烃基和H(优选1至2个碳原子的烃基或H，更优选甲基或H，更优选甲基或H的附加条件是在至少约0.50，优选超过0.70，更优选0.9至1.0摩尔分数的所述的支链烷基苯磺酸盐中，R2为H)；A是苯基部分(一般A为-C6H4，所带的SO3基团在L的对位，如分子通式(I)所示，通常只有不超过5％，优选0至5％(重量)的SO3在L的邻位)；和(b)重量为表面活性剂混合物的约5％至约40％，优选约10％至约35％，更优选约15％至约30％的具有下述分子通式(II)的非支链烷基苯磺酸盐的混合物 其中a、b、M、A及q的定义和通式(I)中相同，Y为由碳和氢组成的非取代的线性脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，所述的Y中的碳原子总和为9至15个，优选10至14个。所述的Y中的平均脂肪族碳原子含量为约10.0至约14.0个，优选约11.0至约13.0个，更优选11.5至12.5个；并且其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于其2/3-苯基指数范围为约275至约10000，优选约350至约1200，更优选约500至约700；并且还优选其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于约0.3，优选小于约0.2，更优选小于约0.1；尤其特别优选0至0.05；(ii)约0.1％至约8％的辅助表面活性剂混合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)约30％至约95％的水性液体载体；并且其中所述的组合物的特征还在于其2/3-苯基指数范围为约275至约10000。
根据本发明的第二个实施方案，本发明包括很多可替换的方案，例如其中本发明新改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和一种或多种其他的烷基苯磺酸盐表面活性剂共混。在生产中，这种共混是在磺化反应和洗涤剂配制前进行的，但最后产品为含有新改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和其他常见的烷基苯磺酸盐的水基重垢型衣物洗涤剂组合物。本发明中这种可替换的实施方案包括但不仅限于所谓的“中等2/3-苯基表面活性剂系统”。这种表面活性剂系统中基本上含有有效量的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂和其他常见的烷基苯磺酸盐表面活性剂，使得整个组合物的/3-苯基指数达到规定的要求。这种水基重垢型衣物洗涤剂组合物包括(i)重量为整个组合物的约0.1％至约95％的中等2/3-苯基表面活性剂系统，该系统基本上由下列组分组成(1)重量为表面活性剂系统的1％(优选至少约5％，更优选至少约10％)至60％(优选低于约50％，更优选低于约40％)的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂，这里所谓的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂指改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，该表面活性剂混合物包括(a)重量为表面活性剂混合物的约60％至约95％的具有下述分子通式(I)的支链烷基苯磺酸盐的混合物 其中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，所述L除了A、R1和R2外没有任何别的取代基；所述的支链烷基苯磺酸盐混合物中含两种或两种以上阴离子部分(见式(I))分子量不同的所述的支链烷基苯磺酸盐，其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物中-R1、L和R2的碳原子总和为9至15个；-平均脂肪族碳原子含量为约10.0至约14.0个；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是能保持所述的支链烷基苯磺酸盐电中性的整数；R1是1至3个碳原子的烃基；R2选自1至3个碳原子的烃基和H；A是苯基部分；和(b)重量为表面活性剂混合物的约5％至约40％的具有下述分子通式(II)的非支链烷基苯磺酸盐混合物 其中a、b、M、A及q的定义和通式(I)中相同，Y为由碳和氢组成的非取代的线性脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，所述的Y中的碳原子总和为9至15个，优选10至14个。所述的Y中的平均脂肪族碳原子含量为10.0至14.0个；其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于其2/3-苯基指数范围为约275至约10000；和(2)重量为表面活性剂系统的40％(优选至少约50％，更优选至少约60％)至约99％(优选低于约95％，更优选低于约90％)的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂，这里所谓的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂指系统中除了所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物(1)外的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物(尽管通常任何市场可买到的线性(LAS)或支链(ABS、TPBS)类烷基苯磺酸盐表面活性剂均可以使用，但一般所说的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂为市场购买到的带10至14个碳原子的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂，如DETAL工艺LAS或HF工艺LAS等)；并且第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂的2/3-苯基指数范围为约75至约160；附加条件是所述的中等2/3-苯基表面活性剂系统的2/3-苯基指数范围为160至约275，(优选约170至约265，更优选约180至约255)；(ii)约0.1％至约8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)约30％至约95％的水性液体载体；特别地，本发明的第三个实施方案包括水基重垢型衣用洗涤剂组合物，包括(i)一种改进烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，含有由包括下列步骤的方法制得的产品(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)对(I)产物进行磺化；和(III)对(II)的产物进行中和；其中所述烷基化混合物中包括(a)烷基化混合物重量的约1％至约99.9％的9至20个碳原子的支链单烯烃，所述支链单烯烃的结构与结构式为R1LR2的支链烷烃脱氢得到的支链单烯烃的结构类似，式中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，有两个端甲基；R1是1至3个碳原子的烃基，R2选自1至3个碳原子的烃基和H；和(b)重量为烷基化混合物的约0.1％至约85％的9-20个碳原子的线性脂肪族烯烃；其中所述的烷基化混合物含有9-20个碳原子的支链单烯烃，在9-20个碳原子范围内具有至少两种不同的碳原子数，平均碳原子数为约9.0至约15.0；并且其中组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85；(ii)约0.1％至约8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)约30％至约95％的水性液体载体；并且其中所述的组合物的特征还在于其2/3-苯基指数范围为约275至约10000。
特别地，本发明的第四个实施方案包括水基重垢型衣用洗涤剂组合物，包括(i)一种改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，基本上由依次包括下列步骤的方法的产品构成(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)对(I)产物进行磺化；和(III)对(II)产物进行中和；其中所述烷基化混合物中包括(a)烷基化混合物重量的约1％至约99.9％的支链烷基化剂，选自下列组分(A)9至20个碳原子的内部单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环状烯烃片段，并含有两个端甲基；(B)9至20个碳原子的α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环状α-烯烃片段，并含有一个端甲基和一个端烯烃亚甲基；(C)9至20个碳原子的亚乙烯基单烯烃R1BR2，其中B是由碳和氢组成的非环状亚乙烯基烯烃片段，并含有两个端甲基和一个内部烯烃亚甲基；(D)9至20个碳原子的伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氢和氧组成的非环状脂肪族一级末端醇片段，并含有一个端甲基；(E)9至20个碳原子的伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氢和氧组成的非环状脂肪族一级非末端醇片段，并含有两个端甲基；(F)上述几种物质的混合物；其中在(A)至(F)的任何一个中，所述R1是1至3个碳原子的烃基，R2选自1至3个碳原子的烃基和H；和(b)重量为烷基化混合物的约0.1％至约85％的9-20个碳原子的线性烷基化剂，选自9-20个碳原子的线性脂肪族烯烃，9-20个碳原子的线性脂肪醇及其混合物；其中所述烷基化混合物含有所述的支链烷基化剂，在9-20个碳原子范围内具有至少两种不同的碳原子数，但平均碳原子数为约9.0至约15.0个；并且其中组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85；(ii)约0.1％至约8％的辅助表面活性剂混合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)约30％至约95％的水性液体载体；其中所述的组合物的特征还在于2/3-苯基指数范围为约275至约10000。
特别地，本发明的第五个实施方案包括水基重垢型衣用洗涤剂组合物，包括(i)为组合物重量的约0.01％至约95％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，包括(a)为表面活性剂混合物重量的约60％至约95％的具有下述分子通式(I)的支链烷基苯磺酸盐混合物 其中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，并且所述的L除了A、R1和R2外没有任何别的取代基；所述的支链烷基苯磺酸盐中含两种或两种以上阴离子部分(见式(I))分子量不同的所述的支链烷基苯磺酸盐，并且其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物中-R1、L和R2的碳原子总和为9至15个；-平均脂肪族碳原子含量为约10.0至约14.0个；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是能保持所述的支链烷基苯磺酸盐电中性的整数；R1是1至3个碳原子的烃基；R2选自1至3个碳原子的烃基和H；A是苯基部分；和(b)重量为表面活性剂混合物的约5％至约40％的具有下述分子通式(II)的非支链烷基苯磺酸盐 其中a、b、M、A及q的定义和通式(I)中相同，Y为由碳和氢组成的非取代线性脂肪族片段，该片段带有两个端甲基，并且其中所述的Y的碳原子总和为9至15个，优选10至14个，并且所述Y的平均脂肪族碳原子含量为约10.0至约14.0个；并且其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于其2/3-苯基指数范围为约275至约10000；所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于约0.3；(ii)约0.1％至约8％的辅助表面活性剂混合物，包括烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)约30％至约95％的水性液体载体；和(iv)约0.00001％至约99.9％的表面活性剂组合物，选自除(i)外的阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物；其中所述的组合物的特征还在于其2/3-苯基指数范围为约275至约10000；附加条件是当所述组合物中含有除所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该组合物的特征还在于其整体/3-苯基指数至少为约200。其中所述整体/3-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该洗涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2/3-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备；并且另一个附加条件是，当所述洗涤剂组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该洗涤剂组合物的特征还在于其整体2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，其中所述整体2-甲基-2-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该洗涤剂混合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2-甲基-2-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。
本发明的洗涤剂组合物还含有组合物重量的约1％至约80％的其他洗涤剂组分，如助洗剂、酶、着色剂、漂白剂、漂白活化剂、色斑、有机洗涤助洗剂、无机碱源及其混合物。
本发明的上述实施方案和其它方面将在此后的发明详述中进行更充分的说明并举例说明。
本说明书中涉及的百分比、比值、比例等除有特别说明外都以重量表示，所有的温度除有特别说明外都以摄氏度(℃)表示，所有引用文件的相关部分，结合在此作为参考。发明详述本发明的水基液体洗涤剂组合物含有改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。下面将详细叙述基本的及任选的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物组分、该水基液体洗涤剂组合物中的其他任选物质、组合物的形式、制备及应用等(所有浓度和比例除有特别说明外都以重量表示)。另一方面，本发明不想包括任何常规的液体洗涤剂组合物，例如排他性地基于线性烷基苯磺酸盐的液体洗涤剂组合物，该线性烷基苯磺酸盐可以是任何方法制备的，或排他性地基于已知的不能令人满意的支化烷基苯磺酸盐，例如ABS或TPBS的液体洗涤剂组合物。
优选当本发明的洗涤剂组合物含有除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂(例如向洗涤剂组合物中共混入一种或多种工业化的，特别是线性的，有代表性的是线性的C10-C14的烷基苯磺酸盐表面活性剂)时，所述的组合物的特征还在于其整体2/3-苯基指数至少为约200，优选至少为约250，更优选至少为约350，特别优选至少为约500。其中所述整体2/3-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到所述组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2/3-苯基指数，为了进行测定，该共混物由所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与所述组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备；并且另一个附加条件是，当所述组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时(例如向洗涤剂组合物中共混入一种或多种工业化的，特别是线性的，有代表性的是线性的C10-C14的烷基苯磺酸盐表面活性剂)，该组合物的特征还在于其整体2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选为0～0.2，更优选不超过约0.1，最优选不超过约0.05，其中所述整体2-甲基-2-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到所述组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2-甲基-2-苯基指数，为了进行测定，该共混物由所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。这些规定可能有些不寻常，但它们与本发明的精神和范围是一致的，它包括一些经济的，但对整体清洁性能却不是优选的方法，例如可在合成时，或复配时，将改性烷基苯磺酸盐表面活性剂与常规的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂共混进洗涤剂组合物。而且，如手工洗碗业者众所周知的分析，一些手工洗碗的附件(顺磁材料，有时甚至是水)能够影响此后公开的测定烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物参数的方法。因此只要可能，就应在将材料混合入组合物前，对干燥物质进行分析。
本发明组合物中还含有助水溶物前体和/或助水溶物，如1至8个碳原子的烷基苯，更典型地为甲苯、异丙苯、二甲苯、萘或这些物质的磺化衍生物，及少量的任何其他物质，如三支链烷基苯磺酸盐表面活性剂、二烷基苯及其衍生物、二烷基四氢化萘、润湿剂、加工助剂等等。应该明白，除助水溶物外，本发明中通常不包括任何这样的物质。同样应该明白，如果并且当这样的材料影响分析方法时，它们将不包括在用于分析目的的组合物样品中。
按照本发明第一个实施方案的优选的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中的M选自H、Na、K及其混合物，所述的a＝1，b＝1，q＝1，所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于约0.3，优选小于约0.2，更优选0至约0.1。
这些改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是通过选自至少为部分酸性形式的丝光沸石、硅铝钾沸石或H-ZSM-12的沸石作为催化剂的方法制备得到的产物，催化剂最好为酸性丝光沸石(一般情况下某些β型沸石也可以用作催化剂，但效果并不很好)。制备它们的实施方案，及合适的催化剂，将在此后进一步详述。
按照本发明第一个实施方案的另一个优选的洗涤剂组合物，其中的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物基本上由(a)和(b)混合组成，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于约0.1，平均脂肪族碳原子为约11.5至约12.5个；R1是甲基；R2选自甲基或H，附加条件是在至少约0.7摩尔分数的所述支化烷基苯磺酸盐中，R2为H；R1、L和R2中碳原子总数为10至14个；在所述的非支链烷基苯磺酸盐混合物中，所述的Y的碳原子总和为10至14个；所述的非支链烷基苯磺酸盐的平均脂肪族碳原子含量为约11.5至约12.5个；所述的M为选自H、Na及其混合物的单价阳离子或阳离子混合物。定义端甲基术语“甲基端”和/或“端甲基”是指烷基片段，即分别在式(I)和式(II)中的L和/或Y的末端碳原子总是与三个氢原子连接。也就是说，它们形成CH3-基团。为更好地解释这一点，下面的结构显示出在烷基苯磺酸盐中的两个封端的甲基。 术语“AB”在没有特殊说明时表示所谓的“硬型”或非生物降解型“烷基苯”的缩写，其磺化产物为“ABS”。术语“LAB”为目前工业化的可生物降解的“线性烷基苯”的缩写，其磺化形成线性烷基苯磺酸盐，缩写为“LAS”。术语“MLAS”是本发明的改性烷基苯磺酸盐混合物的缩写。杂质这里所述的表面活性剂混合物优选基本不含选自三支链杂质，二烷基四氢化萘杂质及其混合物的杂质。所谓“基本上不含”指体系中杂质含量不足以影响洗涤剂组合物的清洗效果。杂质含量一般小于约5％，优选小于约1％，更优选小于约0.1％。一般情况下各种杂质实际上都是检测不到的。结构示例为了更好说明本发明改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物及制得的洗涤剂组合物的复杂性，下面结构式(a)到(v)示例了式(I)表示的部分优选化合物。这些结构仅是能组成大量组合物的几百个可能的优选结构中的一些，并且不应看作是对本发明的限制。 结构(w)和(x)非限制性地说明不太优选的式(I)的化合物，其在本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中及得到的洗涤剂组合物中，可以以比上述例证性的优选结构类型低的水平存在。 结构(y)，(z)和(aa)非限制性地说明式(I)范围内化合物的广泛性，其不是优选的，但其可以存在于本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中及得到的洗涤剂组合物中。 结构(bb)举例说明不在式(I)范围内的三支化结构，但其可以作为杂质存在。
优选的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是改性烷基苯(除了大家熟知的四聚丙烯基类和AB类外)的磺化产物，改性烷基苯是苯用除四聚丙烯基外的支链烯烃烷基化的产物，更具体而言是下文详述的轻度支化型，有关混合物及其用作催化剂的酸性丝光沸石和其他适用的催化剂将在下文详细叙述。
有时所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物也可以通过混和制备得到。因此，本发明包括使用按照第一个实施方案的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的洗涤剂组合物，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可以通过包括选自下述的步骤的方法制备而成(i)将2/3-苯基指数为500至700的支化和线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的混合物与2/3-苯基指数为75至160的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物共混；和(ii)将2/3-苯基指数为500至700的支化和线性烷基苯混合物与/3-苯基指数为75至160的烷基苯混合物共混，然后将共混物进行磺化。当改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是通过本方法制备的，得到的2/3-苯基指数约为275至约10000。
概括地说，改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可通过以下步骤制备(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)对(I)产物进行磺化；和(任选地，但非常优选地)(III)对(II)产物进行中和；如果采用本发明要求的合适的烷基化催化剂和工艺条件，步骤(I)的产物是本发明要求的改性烷基化苯混合物。如果采用LAS生产商常用并可重复的条件进行(有关条件可参阅本专利引用的文献)，步骤(II)的产物是本发明要求的改性烷基苯磺酸混合物。如果按照本发明要求进行步骤(III)的中和反应，那步骤(III)的产物是本发明要求的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。因为中和作用可能不完全，所以以各种比例，例如约1000∶1～1∶1000(重量)的比例存在的本发明的改性烷基苯磺酸盐体系的酸和中和物的混合物，也是本发明的一部分。总的来说，最关键的是步骤(I)。
本发明优选的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物含有由包括下列步骤的方法制备的产品(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)对(I)产物进行磺化；和(任选地，但非常优选地)(III)对(II)产物进行中和。其中所述的烷基化混合物包括(a)约1％至约99.9％(重量)的9至20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的支链单烯烃，所述支链单烯烃的结构与结构式为R1LR2的支链烷烃脱氢得到的支链单烯烃结构类似，式中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，并含有两个端甲基；R1是1至3个碳原子的烃基，R2选自1至3个碳原子的烃基或H；和(b)约0.1％至约85％(重量)的9-20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的线性脂肪族烯烃；其中所述的烷基化混合物包括所述的支链C9-C20单烯烃，其在所述的9-20个碳原子范围内具有至少两种不同的碳原子数，平均碳原子数为约9.0至约15.0(优选约10.0至约14.0个碳原子，更优选约11.0至约13.0个碳原子，特别优选约11.5至约12.5个碳原子)；其中所述的组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85(优选支链组分(a)超过线性组分(b)，如组分(a)的重量百分比为51％或更多，组分(b)重量百分比为49％或更少；更优选组分(a)重量百分比为60％至95％，组分(b)重量百分比为5％至40％；特别优选组分(a)重量百分比为65％至90％，组分(b)重量百分比为10％至35％，更特别优选组分(a)重量百分比为70％至85％，组分(b)重量百分比为15％至30％，其中这些重量百分比不包括任何其它物质，例如可在该工艺中存在的烃类稀释剂)。
本发明还包括基本上由下述工艺的产品组成的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，所述工艺步骤按顺序为(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)对步骤(I)产物进行磺化(III)对步骤(II)产物进行中和。其中所述的烷基化混合物包括(a)约1％至约99.9％(重量)的支链烷基化剂，选自(A)9至20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的内部单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环状烯烃片段，含有两个端甲基；(B)9至20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环状α-烯烃片段，含有一个端甲基和一个端烯烃亚甲基；(C)9至20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的亚乙烯基单烯烃R1BR2，其中B是由碳和氢组成的非环状亚乙烯基烯烃片段，含有两个端甲基和一个内部烯烃亚甲基；(D)9至20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氢和氧组成的非环状脂肪族一级末端醇片段，含有一个端甲基；(E)9至20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氢和氧组成的非环状脂肪族一级非末端醇片段，含有两个端甲基；和(F)上述几种物质的混合物；其中在(A)至(F)的任何一个中，所述R1是1至3个碳原子的烃基，R2选自1至3个碳原子的烃基或H；和(b)约0.1％至约85％的9-20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的线性烷基化剂，选自9-20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的线性脂肪族烯烃，9-20个碳原子(优选9至15个碳原子，更优选10至14个碳原子)的线性脂肪醇及其混合物；其中所述烷基化混合物含有所述支链烷基化剂，其在所述的9-20个碳原子范围内(优选9至15个碳原子，特别优选10至14个碳原子)具有至少两种不同的碳原子数，平均碳原子数为约9.0至约15.0个(优选约10.0至约14.0个，更优选约11.0至约13.0个，特别优选约11.5至约12.5个)；组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85(优选支链组分(a)超过线性组分(b)，如组分(a)的重量百分比为51％或更多，组分(b)重量百分比为49％或更少；更优选组分(a)重量百分比为60％至95％，组分(b)重量百分比为5％至40％；特别优选组分(a)重量百分比为65％至90％，组分(b)重量百分比为10％至35％；特别优选组分(a)重量百分比为70％至85％，组分(b)重量百分比为15％至30％，其中这些重量百分比不包括任何其他物质，例如在该工艺中可以存在的烃类稀释剂)。
在更高度优选的实施方案中，本发明包括的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是通过上述的工艺步骤制备而成，其中所述的烷基化混合物基本上由下列组分构成(a)约0.5％至约47.5％(重量)的支链烷基化混合物，选自(G)9至14个碳原子的内部单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环状烯烃片段，含有两个端甲基；(H)9至14个碳原子的α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环状α-烯烃片段，含有一个端甲基和一个端烯烃亚甲基；和(J)两者的混合物；其中在(G)至(H)的任何一个中，所述R1是甲基，R2为H或甲基，附加条件是至少约0.7mol分数的整个所述单烯烃中，R2为H；和(b)约0.1％至约25％(重量)的9至14个碳原子线性脂肪族烯烃；和(c)约50％至约98.9％(重量)的载体物质，包括烷烃和惰性非烷烃溶剂；其中所述的烷基化混合物含有所述的支链烷基化剂，其在9至14个碳原子范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳原子数为约11.5至约12.5；其中所述的组分(a)和(b)的重量比为约51∶49至约90∶10。
本发明的其他改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物也可以通过上述工艺制备而成，其中在步骤(I)中所述的烷基化是在烷基化催化剂存在下进行的，所述的烷基化反应催化剂是一种中等酸性的多孔型固体烷基化催化剂，步骤(II)包括在步骤(I)的产物和磺化试剂接触前需除去除单烷基苯外的其他组分。
本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物也可以按上述工艺制备，其中烷基化反应催化剂是不同于选自HF、AlCl3、硫酸及其混合物的催化剂。这种情况时烷基化反应催化剂选自非氟化的酸性丝光沸石型催化剂、氟化的酸性丝光沸石型催化剂及其混合物。有关催化剂将在下文详细叙述。
上述工艺可以有各种改变，如可以在步骤(I)(II)和(III)前后或同时加上一些常规步骤。这种工艺特别适合使用助水溶剂或其前体的情况。因此，本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可以通过上述工艺制备而成，其中助水溶剂、助水溶剂前体或其混合物可以在步骤(I)后加入；或助水溶剂、助水溶剂前体或其混合物可以在步骤(II)中或步骤(II)后，及步骤(III)前加入；或助水溶剂也可以在步骤(III)中或步骤(III)后加入。磺化和处理或中和(步骤II/III)通常，本发明的改性烷基苯的磺化可以使用任何众所周知的磺化体系来完成，包括各种文献中的报道，如在“含有沸石助洗剂及其他新物质的洗涤剂生产”(Sitting主编，Noyes Data公司出版，1979)，及“表面活性剂科学”系列丛书(Marcel Dekker出版，New York，1992)56卷，特别包括第二章，标题为“烷芳基磺酸盐历史、生产、分析及环境性能”，39-108页，包括297篇参考文献。其中大量的文献报道了各种工艺和工艺步骤，不仅包括磺化反应，也包括脱氢反应、烷基化反应、烷基苯蒸馏等工艺。适宜本发明的磺化反应体系一般包括硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等等。特别优选三氧化硫/空气体系。美国专利3,427,342(发明人Chmithon)详细披露了采用三氧化硫/空气体系进行磺化反应的细节。有关磺化反应的工艺在“洗涤剂工业中的磺化技术”(W.H.de Groot，Kluwer学术出版社，Boston，1991)一书中有详细的叙述。可在本发明方法中采用任何常规的处理步骤。实践中常在磺化反应后采用任何适宜的碱进行中和。因此可使用选自钠、钾、氨、镁和取代铵的碱及其混合物的碱进行中和步骤。钾有助于提高溶解性，镁可促进软化水的性能，取代的铵可有助于配制本发明的各种专门的表面活性剂。本发明包括用本方法生产的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的任何这类衍生形式，及它们在消费品组合物中的应用。
可选择地，酸形的本发明表面活性剂可以直接加入到酸性的清洁产品中，或可以与清洁组分混合，然后进行中和。
本发明所用的助水溶剂或助水溶剂前体可以选自任何合适的助水溶剂或助水溶剂前体，包括低级烷基(1至8个碳原子)芳香化合物及其磺酸衍生物和磺酸盐，但更典型的是基于甲苯、二甲苯、异丙苯、萘或其混合物的磺酸和磺酸钠盐衍生物。助水溶剂前体选自任何合适的助水溶剂前体，一般为甲苯、二甲苯、异丙苯、萘或其混合物。助水溶剂前体是一种在步骤(III)即磺化步骤中转化为助水溶剂的化合物。
按照烷基化反应的工艺条件，在本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中，步骤(I)是在温度为约125℃至约230℃(优选约175℃至约215℃)，压力为约50psig至约1000psig(优选约100psig至约250psig)条件下进行的。步骤(I)中所述的烷基化反应的优选工艺条件为温度约175℃至约215℃，压力约100psig至约250psig，反应时间为约0.01小时至约18小时(优选反应时间尽可能短，特别优选约0.1至约5小时)。如果需要，这种烷基化反应可以一步完成，也可以分步进行。该方法的不同阶段可以在不同的生产设备上进行。实际上，步骤(I)通常是由LAB生产商完成，步骤(III)通常是由洗涤剂制造商完成。步骤(II)既可由LAB生产商完成，也可由洗涤剂制造商完成，甚至还可以由第三方完成。
在上述范围内，步骤(I)通常优选采用相对较低的反应温度(如175℃至约215℃)和中等反应时间(1至约8小时)来进行。
通过选择相对较低的反应温度，如约190℃，并使用任何方便的方法(如取样并进行NMR分析)监测反应进程，以便在使2-甲基-2-苯基指数保持最小的情况下保证反应完全，这样可以实现本发明组合物的相对较低的2-甲基-2-苯基指数。
而且，可以预期，在此的步骤(I)的烷基化反应可以分步进行，也就是说可以使用在所限定范围内的不同反应条件下运转的两个或多个反应器。通过在多个反应器中进行反应，可以允许在开始阶段形成具有较不优选的2-甲基-2-苯基指数的物质，并且令人惊奇地，可以再将这样的物质转化为具有更优选的2-甲基-2-苯基指数的物质。
在磺化试剂的选择方面，本发明包括改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中步骤(II)中所用的磺化剂选自三氧化硫、三氧化硫/空气混合物、硫酸(包括发烟硫酸)。氯磺酸或其他已知的磺化剂虽然直接从市场购买较困难，但也是有用的，并且包括在本发明中。
尽管中和步骤(III)通常可采用任何适宜的碱性物质来完成，但本发明包括一种改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中所述步骤(III)中使用碱性盐来完成，该碱性盐中的阳离子选自碱金属、碱土金属、铵、取代铵及其混合物，阴离子选自氢氧根、氧离子、碳酸根、硅酸根、磷酸根及其混合物。优选的碱性盐选自氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、氢氧化镁、氢氧化铵及其混合物。烷基化反应催化剂为了获得本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，本发明采用特定的烷基化反应催化剂。所述的烷基化反应催化剂是一种如下文详述的中等酸性多孔型固体烷基化反应催化剂。特别优选的烷基化反应催化剂包括至少部分脱铝的酸性含氟丝光沸石，至少部分脱铝的酸性无氟丝光沸石及其混合物。
多数烷基化反应催化剂并不适用于制备本发明的改性烷基苯混合物和改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。不适合本发明使用的烷基化反应催化剂包括任何下列物质硫酸、氯化铝和HF。非酸性钙丝光沸石及许多其他催化剂也不适用于本发明。其他催化剂，如UOP的催化剂DETAL也是不适合的，至少其目前商业化生产的催化剂是不适合的。实际上，目前在工业化生产衣用洗涤剂产品C10至C14的线性烷基苯磺酸盐时，没有合适的烷基化反应催化剂适于对其进行烷基化反应。
相反，适宜本发明使用的烷基化反应催化剂选自择形的中等酸性的烷基化反应催化剂，优选沸石。适合烷基化反应步骤(I)使用的沸石催化剂优选选自至少部分是酸性形式的丝光沸石、HZSM-12和硅铝钾沸石。也可以使用这些催化剂的混合物，也可以用此后所述的粘合剂等将催化剂结合起来。更优选地，所述沸石基本上为酸性形式，而且包括在含有常用的粘合剂的催化剂颗粒中，所述的催化剂颗粒中包括至少约1％，更优选至少5％，特别优选50％至90％的上述沸石。
更通常地，一种适宜的烷基化催化剂至少部分是晶体，更优选基本上是晶体，而不含形成颗粒、聚集体或复合物所使用的粘合剂或其他材料。而且，所述催化剂通常至少部分为酸性。例如全交换钙型丝光沸石是不适合的，而氢型丝光沸石是适用的。
本发明烷基化反应中使用的沸石的孔基本上是圆形的，约6.2的均一的孔，或优选略带些椭圆状，如丝光沸石。应该明白，在任何情况下，本发明烷基化反应中用作催化剂的沸石的多数的孔径大小介于大孔沸石如X沸石和Y沸石的孔径和相对的小孔沸石ZSM-5和ZSM-11之间，优选介于在约6至约7。实际上，本发明曾试用过ZSM-5，但行不通。某些沸石的孔径和结晶结构详述于“沸石结构类型手册”(W.M.Meier和D.H.Olson，国际沸石联合会结构分会出版，1978或更新版本，Polycrystal Book Service，Pittsburg，Pa分销)。
本发明方法烷基化步骤中使用的沸石上，通常有至少10％的阳离子位点是被碱金属和碱土金属以外的离子所占据。典型的但非限定性的替换离子包括铵、氢、稀土、锌、铜和铝。在这组离子中，特别优选的是铵、氢、稀土或其组合。在一个优选的实施方案中，沸石通常通过用氢离子前体代替原先的碱金属离子或其他离子，转化为主要是氢型，所述氢离子前体如铵离子，通过煅烧即可得到氢型。离子交换通常利用众所周知的离子交换技术，通过沸石和铵盐溶液如氯化铵接触完成。在某些优选的实施方案中，离子交换的程度要达到沸石材料中至少50％的阳离子位点被氢离子占据。
沸石可以经过各种化学处理，包括铝萃取(脱铝)及与一种或多种金属组分，特别是IIB、III、IV、VI、VII和VIII族金属混合。可以预期，有时沸石还可能需要热处理，包括蒸汽处理或在空气、氢气或惰性气体如氮气、氦气等环境中煅烧。
合适的改性处理需要使沸石与含有约5％～约100％蒸汽的气氛，在约250℃～1000℃温度下接触，进行汽蒸。汽蒸可以持续约0.25～约100h，并且可以在低于大气压～几百个大气压的压力下进行。
在进行本方法所需的烷基化步骤时，使上述中孔的结晶沸石结合在另一种材料，例如能耐该方法中使用的温度和其它条件的粘合剂或基体中是有益的。这样的基体材料包括合成的或天然的物质，及无机材料，例如粘土，二氧化硅，和/或金属氧化物。基体材料可以是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。金属氧化物可以是天然的，或是凝胶或凝胶状沉淀物的形式。可以与沸石复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族的粘土，该族粘土包括亚膨润土和通常称为Dixie，McNamee-Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物组成为多水高岭土，高岭土，地开石，珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这类粘土可以以原始开采出来的状态或者先经过煅烧，酸处理或化学改性后使用。
除上述材料外，在此使用的中孔沸石可以与多孔的基体材料，例如氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，和二氧化硅-二氧化钛，及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆组合使用。基体可以是共凝胶形式。精细分割的沸石和无机氧化物凝胶基体的相对比例可以在很宽的范围内变化，沸石含量可为复合物重量的约1～约99％，更通常为约5％～约80％。
包括一些可用于在此的烷基化步骤的沸石在内的一组沸石，其二氧化硅∶氧化铝的比例至少为2∶1，优选至少为10∶1，更优选至少为20∶1。在本说明书中提到的二氧化硅∶氧化铝比例是结构或构架比例，即SiO4与AlO4四面体的比例。实际上，用各种物理和化学方法测定的二氧化硅∶氧化铝比例对于此处的应用是可以接受的。应该明白，这些方法可能会给出一些可接受的差异。例如，一种化学全分析法可能包括与沸石的酸性位置相伴的阳离子形式存在的铝，由此可得到低的试验测定的二氧化硅∶氧化铝比例。类似地，如果该比例是通过氨解吸附作用的热解重量分析法(TGA)测定的，如果铝阳离子阻止氨离子交换到酸性位置上，可以得到低的氨滴定值。这些差异是本领域众所周知的。当采用某些方法处理，例如下述的导致在沸石结构中不存在铝离子的脱铝方法处理，这些差异是特别麻烦的。因此，应该特别谨慎以保证正确测定构架二氧化硅∶氧化铝的比例，该测定的精度应是本领域从业人员所能接受的。
当沸石是在有机阳离子存在下制备的时，它们通常是没有催化活性的，这可能是因为晶体内的自由空间被来自形成沸石的溶液的有机阳离子所占据。例如通过在惰性气氛下，于540℃加热1h，随后与铵盐进行碱交换，接着在空气中于540℃进行煅烧，可以活化这些沸石。对于沸石的形成，形成沸石的溶液中不是绝对需要存在有机阳离子；但是有机阳离子确实显示出对形成这种特殊形式的沸石是有利的。一些天然沸石通过各种活化程序和其它处理，例如碱交换，汽蒸，氧化铝萃取和煅烧，有时可以转化成所需类型的沸石。该沸石在干燥的氢形下，优选结晶构架密度基本上不低于约1.6g/cm3。对于已知结构的干燥密度，可以由每1000立方埃的硅原子加上铝原子的数目计算出来，见，例如“Proceedings of the Conference on Molecular Sieves，London，April1967”，published by the Society of Chemical Industry，London，1968中，W.M.Meier的关于沸石结构的文章，第19页。引用这篇文章以讨论结晶构架密度。美国专利No.4,016,218中进一步讨论了结晶构架密度以及对某些典型沸石的评价，该文献也引用在此作为参考。当合成的沸石是碱金属形式时，该沸石很容易转化成氢形，通常通过铵离子交换以形成铵形，再煅烧铵形以得到氢形。现已发现，尽管氢形沸石成功地催化了反应，但是该沸石也可以部分是碱金属形和/或其他金属盐形的。
EP466,558披露了一种在本发明中也能适用的酸性丝光沸石类烷基化反应催化剂，该沸石的硅铝原子比为15至85(15-60)，钠的重量含量小于1000ppm(优选小于250ppm)，非结构铝含量极少或为零，根据EP466,558所定义的，基本的筛孔容积小于2,760nm3。
USP 5,057,472披露了适用于本发明的烷基化反应催化剂的制备方法，该专利涉及对酸稳定的含钠离子的沸石，优选丝光沸石，同时进行脱铝和离子交换。该处理是使沸石与含足够NH4NO3的0.5至3(优选1至2.5)M的HNO3溶液进行接触，以将Na+充分地交换为NH4+和H+。得到的沸石中SiO2∶Al2O3为15∶1至26∶1，优选17∶1至23∶1，并优选进行煅烧以便将至少部分NH4+/H+型转化为H+型。虽然在本发明中不是特别必需的，但任选地，所述烷基化反应催化剂可以含有472号专利的煅烧沸石和VIII族金属(任选还有无机氧化物)。
USP4,861,935披露了适用于本发明烷基化步骤的另一种酸性丝光沸石催化剂，该专利涉及一种与氧化铝结合的氢型丝光沸石，该复合物的表面积最少为580m2/g。其他的适用于本发明烷基化步骤的酸性丝光沸石催化剂包括公开于USP5,243,116和USP5,198,595中的催化剂。USP5,175,135还披露了另一种适用于本发明的酸性丝光沸石烷基化反应催化剂，该酸性丝光沸石中的硅铝摩尔比至少为50∶1，通过X-光衍射分析测得的对称指数至少为1.0，总孔体积即孔隙度为约0.18cc/g至约0.45cc/g，中等和较大孔的孔体积占总孔体积的比例为约0.25至约0.75。
本发明特别优选的烷基化反应催化剂包括Zeochem公司的酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H Zeolyst International公司的CBV 90A；UOP化学催化剂公司的LZM-8及上述商业化催化剂的氟化产品。氟化丝光沸石可通过多种方法制备。USP5,777,187披露了一种能提供特别有用的氟化丝光沸石的方法。本发明包括其中使用氟化丝光沸石的优选实施方案，但也包括使用非氟化丝光沸石的其他优选实施方案。
最普遍地，只要烷基化催化剂能够(a)催化剂中最小的孔也能够容纳本发明所述的支链烯烃，(b)能用所述的支链烯烃及任选地与非支化烯烃的混合物选择性地烷基化苯，所有烷基化催化剂均可以在本发明中使用。可接受的选择性是如在此所限定的，2/3-苯基指数为275至10000。
另一方面，催化剂选择性部分是减少内烷基苯的形成(如4-苯基、5-苯基等)。本专利的配方人员意外地发现，控制本发明的表面活性剂混合物中内烷基苯磺酸异构体，并引入有限的甲基支链，对于提高其性能是非常有益的。本发明将该发现与本发明合成化学家的发现联系在一起。合成化学家确定了如何根据配方人员的要求，在改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中，在提供有限的甲基支链的同时，控制内异构体的含量。
内异构体含量的控制程度，可以根据消费品的应用，和根据是否需要突出最优性能，或要求性能和成本的平衡等因素来改变。绝对地说，内异构体如内烷基苯异构体的含量，优选一般保持在25％(重量)以下，但是为了达到最好的结果，应保持在0至10％，优选小于约5％(重量)。在此所定义的“内烷基苯”异构体包括苯基连接在脂肪链上的4、5、6或7位的烷基苯。
并不想被理论所限制，但优选的烷基化催化剂选择上述的择形沸石类催化剂，尤其是丝光沸石有如下两个原因一是能选择性地合成优选的化合物，如支化或非支化2-苯基或3-苯基烷基苯。这种选择性是通过2/3-苯基指数测定的。第二个原因是能控制四元烷基苯的量，从而控制四元烷基苯磺酸盐的量。
文献(参阅J.Org.Chem.，37卷，25，1972)指出，使用如HF的烷基化反应催化剂，将给出很高含量的四元烷基苯。这和本发明的发现相反，在本发明中，由苯和支链烯烃催化反应，可以得到低含量的四元烷基苯(以2-甲基-2-苯基指数表征)。在本发明中甚至使用基本上为二支化的烯烃时，如在此举例说明的那样，也能得到小于0.1的低的2-甲基-2-苯基指数。
本发明的洗涤剂组合物还可以有许多变例，这些变例包括●洗涤剂组合物，除了上述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外基本上不含其他烷基苯磺酸盐表面活性剂；●洗涤剂组合物，含有组合物重量的至少约0.1％，但优选不超过约10％，更优选不超过约5％，最优选不超过约1％的商业化的C10至C14的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂；●洗涤剂组合物，含有组合物重量的至少约0.1％，但优选不超过约10％，更优选不超过约5％，最优选不超过约1％的商业化的高度支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂(如TPBS或四丙基苯磺酸盐)；●洗涤剂组合物，含有组合物重量的约0.5％至约25％的非离子表面活性剂，其中所述的非离子表面活性剂是封端或不封端的多烷氧基化醇，带有-疏水基团，选自线性10至16个碳原子的烷基、链中部有1至3个碳原子支链的10至16个碳原子的烷基、格尔伯特支化的10至16个碳原子的烷基，及其混合物；和-亲水基团，选自封端或不封端的1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物，及其混合物。(当不封端时，还存在末端一级-OH片段，当封端时，还存在末端-OR基团形式的片段，其中R是1至6个碳原子的烃基片段，可任选地含有一级醇，或优选当存在时包括二级醇。)；●洗涤剂组合物，含有组合物重量的约0.5％至约25％的烷基硫酸盐表面活性剂，其中所述的烷基硫酸盐表面活性剂中带有的疏水基团选自线性10至18个碳原子的烷基基团、链中部有1至3个碳原子支链的10至18个碳原子的烷基基团、格尔伯特支化的10至18个碳原子的烷基基团及其混合物；带有的阳离子选自Na、K及其混合物；●洗涤剂组合物，含有组合物重量的约0.5％至约25％的烷基(多烷氧基)硫酸盐非离子表面活性剂，其中所述的烷基(多烷氧基)硫酸盐表面活性剂中带有-疏水基团，选自线性10至16个碳原子的烷基基团、链中部有1至3个碳原子支链的10至16个碳原子的烷基基团、格尔伯特支化的10至16个碳原子的烷基基团及其混合物，和-(多烷氧基)硫酸盐亲水基团，选自封端或不封端形式的1-15聚乙氧基硫酸盐、1-15聚丙氧基硫酸盐、1-15聚丁氧基硫酸盐、1-15混合聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐及其混合物，和-选自Na、K及其混合物的阳离子。
进一步地，本发明包括的洗涤剂组合物含有下列组分(优选基本上由下列组分组成)(i)组合物重量的约0.01％至约95％(优选约0.5％至约50％，更优选从约1％，优选至少2％，更优选至少4％，更更优选至少6％，最优选至少8％至约35％)的本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；(ii)组合物重量的约0.00001％至约99.9％(优选约5％至约98％，更优选约50％至约95％)的常规的手工洗碗助剂；和(iii)组合物重量的约0.00001％至约99.9％(优选约0.1％至约50％，更优选约0.2％至约40％，最优选约0.5％至约30％)的表面活性剂，该表面活性剂选自除了本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物；附加条件是，当所述的洗涤剂组合物中含有本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的其他烷基苯磺酸盐时，所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其他烷基苯磺酸盐的混合物的整体2/3-苯基指数为约275至约10,000(优选约350至约1,200，更优选约500至约700)。
这样，本发明包括2/3-苯基表面活性剂混合物，基本上由下列组分构成表面活性剂体系重量的1％(优选至少约5％，更优选至少约10％)至约60％(在一种方式中，优选小于约50％，更优选小于约40％)的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂是按照第一个实施方案的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；和表面活性剂体系重量的40％(在一种方式中，优选至少约50％，更优选至少约60％)至约99％(优选小于约95％，更优选小于约90％)的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂，是按照第一个实施方案的除了所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，并且其中所述的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂的2/3-苯基指数范围为约75至约160(尽管通常任何商业化的线性类(LAS)或支链类(ABS、TPBS)均可以使用，但典型的所述第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂是商业化的带10至14个碳原子的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂，如DETAL方法的LAS或HF方法的LAS)；附加条件是，所述中等2/3-苯基表面活性剂混合物的2/3-苯基指数为约160至约275(优选约170至约265，更优选约180至约255)。(当然，在本发明的原则和范围内，用任何已知的商业化的线性或支链烷基苯磺酸盐表面活性剂制备本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的共混物也是等效的)。
制备中等2/3-苯基表面活性剂混合物的工艺包括选自如下步骤之一的步骤(i)将所述的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂和所述的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂混合；和(ii)将所述的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂的未磺化前体和所述的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂的未磺化前体混合，然后磺化共混物。
制备实施例
b)将实施例2a的烯烃混合物与36g择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)混合，并且按照做了下列改变的实施例2a进行反应。将反应温度提高到190-200℃，反应约1-2h，使烯烃混合物中特定的支化位置无规化。将残留在烧瓶中的无规支化的基本上是单甲基支化的烯烃混合物，与收集在迪安-斯达克分水器中的无规支化的基本上是单甲基支化的烯烃混合物合并，并过滤以除去催化剂。固体滤饼用100mL己烷洗涤两次。在真空下蒸发己烷滤液，得到的产品与第一次的滤液合并，得到147.5g无规支化的基本上是单甲基支化的烯烃混合物。
向装有温度计，机械搅拌器和装有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的氮气保护的2L三口圆底烧瓶中，加入225g 4，8-二甲基-2-壬醇(实施例11)，450g 5，7-二甲基-2-癸醇(实施例10)，225g 6，10-二甲基-2-十一烷醇(实施例9)和180g择形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。混合，将混合物加热到合适的温度(135～160℃)，使水和一些烯烃流出，并以中等速度收集在迪安-斯达克分水器中。几小时后，收集水的速度减慢，温度升至180～195℃，反应物在该温度下再混合2～4h。
残留在烧瓶中的二甲基支化的烯烃混合物，与蒸馏出来的二甲基支化的烯烃混合物合并，过滤以除去催化剂。催化剂滤饼与500ml己烷形成淤浆并抽真空过滤。催化剂滤饼用100ml己烷洗两次，滤液通过在真空下蒸发己烷进行浓缩。将得到的产品与第一次的滤液合并，得到820g无规支化的二甲基支化的烯烃混合物。
AB CI 25％ 15％ 38％II 75％ 85％ 62％上面的每个共混物的2/3-苯基指数在约160至约275的范围内。
上面的每个共混物的2/3-苯基指数在约160至约275的范围内。
总之，本发明提供了独特的和相对复杂的烷基苯混合物，和类似地复杂的烷基苯磺酸盐和/或烷基苯磺酸的表面活性剂混合物。可以使用本领域已知方法的变例和组合来测定这类组合物的复合参数。
使用的方法的顺序取决于要表征的组合物，具体如下
当材料中含有超过约10％的杂质，如二烷基苯、烯烃、石蜡、助水溶剂、二烷基苯磺酸盐等时，通常是优选的。GC装置·惠普气相色谱HP5890系列II，装有分流/非分流注射头和FID·J&W Scientific毛细管柱DB-1HT，30米，内径0.25mm，0.1um薄膜厚度，目录号1221131·Restek红色低盐隔片11mm，目录号22306·Restek 4mm碳化玻璃的鹅颈入口套管，目录号20799-209.5·入口内衬O-型环，惠普目录号5180-4182·J.T.Baker HPLC级二氯甲烷，目录号9315-33，或等价物·2ml GC带弯头的自动进样瓶，或等价物样品制备·称量4-5mg样品，装入2ml GC自动进样瓶·向GC瓶中加入1ml J.T.Baker HPLC级二氯甲烷，目录号9315-33，用11mm带弯头瓶的内衬聚四氟乙烯的密封件(瓶盖)，零件号HP5181-1210，使用卷曲工具，零件号HP8710-0979，密封并很好混合。·现已将样品准备好，可以注射进入GCGC参数载气氢气柱头压力9psi流速柱流速@1ml/min。
分流口@～3ml/min。
隔膜清扫@1ml/min。注射HP 7673自动取样器，10ul注射器，1ul注射液注射头温度350℃检测器温度400℃烘箱温度程序初始70℃维持1min。
速率1℃/min。
最后180℃维持10min。
该方法的标准样为2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，每个都是新蒸馏的，纯度超过98％。使用上面详细说明的条件运行这两个标准样，以确定每个标准样的保留时间。这样确定的保留时间范围，是用于表征本发明范围内任何烷基苯或烷基苯混合物(例如测试样品)的保留时间范围。现在运行需要测定复合参数的测试样品。如果在两个标准样确定的保留时间范围内的GC面积大于总GC面积的90％，则认为测试样品通过GC测试。通过GC测试的测试样品，可以直接用在NMR1和NMR2试验方法上。没有通过GC测试的测试样品，必须再通过蒸馏进行纯化，直到测试样品通过GC测试。脱磺化(DE)脱磺化法是一种标准方法，在G.F.Longman著的“洗涤剂和洗涤产品分析”一书197-199页有详细叙述。其他两个有关该标准方法的文章如T.M.Schmitt编的第40卷“表面活性剂科学丛书”中230-231页“表面活性剂分析”和John Cross编的第73卷“表面活性剂科学丛书”中272页中的“阴离子表面活性剂”。此处所公开的这种方法，是HPLC方法的一种替换方法，可用来评价支化和非支化烷基苯磺酸和/或盐混合物(改性烷基苯磺酸和/或盐混合物)。该方法提供了将磺酸和/或盐混合物转化成支化和非支化的烷基苯混合物的方式，而后者可用这里公开的GC和NMR方法NMR1和NMR2进行分析。HPLC参阅L.R.Snyder和J.J.Kirkland，“现代液相色谱介绍”，第二版，Wiley，NY，1979。仪器合适的HPLC系统Waters Division of Millipore，或等价物HPLC He喷射泵和温控系Waters，600型或等价物统自动取样器/注射器Waters 717或等价物自动取样器48点给料托盘 Waters或等价物UV检测器 Waters PDA 996或等价物荧光检测器 Waters 740或等价物数据系统/积分器 Waters 860或等价物自动取样器小瓶及瓶盖 4mL容积，Millipore#78514和#78515HPLC柱，X2 Supelcosil LC18，5μm，4.6mm*25cm，Supelcosil#58298柱入口过滤器 Rheodyne 0.5um×3mmRheodyne#7335LC洗脱液膜过滤器 Millipore SJHV M47 10，使用0.45μm薄膜的一次性过滤器漏斗天平 Sartorius或等价物；精确度＝±0.0001g真空 带泵和过滤器的样品净化包，Waters#WAT085113试剂C8 LAS标准物质 对-2-辛基苯磺酸钠C15 LAS标准物质 对-2-十五烷基苯磺酸钠程序A.HPLC流动相的制备1.流动相Aa)称量11.690g氯化钠，并转移到2000mL容量瓶中。在200mL HPLC级水中溶解。
b)加入800mL乙腈并混合。溶液到达室温后稀释到容积。这样配置得到100mM NaCl/40％ACN溶液。
c)通过LC洗脱液膜过滤器进行过滤，并在使用前脱气。
2.流动相B-制备2000mL在HPLC级水中的60％乙腈溶液。通过LC洗脱液膜过滤器进行过滤，并在使用前脱气。B.C8和C15内标溶液1.称量0.050g 2-苯基辛基苯磺酸盐和0.050g 2-苯基十五烷磺酸盐标准物，并定量转移到100mL容量瓶中。
2.用30mL ACN溶解，并用HPLC级水稀释到容积。这样配置得到约1500ppm的混合的标准物溶液。C.样品溶液1.冲洗溶液-将250μL标准溶液转移到1mL自动取样器小瓶中，并加入750μL冲洗溶液。盖上瓶盖放在自动取样器盘中。
2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸盐-称量0.10g烷基苯磺酸或盐，并定量转移至100mL容量瓶中。用30mL ACN溶解，并用HPLC级水稀释到容积。将250μL标准溶液转移到1mL自动取样器小瓶中，并加入750μL样品溶液。盖上瓶盖放在自动取样器盘中。如果溶液非常浑浊，在转移到自动取样器小瓶之前，通过0.45μm的膜进行过滤。盖上瓶盖放在自动取样器盘中。D.HPLC系统1.用流动相灌注HPLC泵。安装柱和柱入口过滤器，并用洗脱液进行平衡(0.3mL/min，至少1h)。
2.使用下列HPLC条件运行样品
流动相A 100mM NaCl/40％ACN流动相B 40％H2O/60％ACN时间0min 100％流动相A0％流动相B时间75min5％流动相A 95％流动相B时间98min5％流动相A 95％流动相B时间110min 100％流动相A0％流动相B时间120min 100％流动相A0％流动相B注依HPLC系统死体积的不同，可能需要5-10分钟梯度延迟时间。
流速1.2mL/min温度25℃He鼓入速度 50mL/hrUV检测器225nm荧光检测器 λ＝225nm，λ＝295nm，灵敏度放大10倍运行时间120min注射体积10μL重复注射2数据速度0.45MB/Hr分辨率 4.8nm3.柱子应该先用100％水冲洗，然后用100％乙腈冲洗，并保存在80/20 ACN/水中。
对于本发明的烷基苯磺酸/盐混合物，2-苯基辛基苯磺酸盐的HPLC洗脱时间定义了HPLC分析的下限，2-苯基十五烷磺酸标准物的洗脱时间定义了HPLC分析的上限。如果90％的烷基苯磺酸/盐混合物组分的保留时间在上述标准物的范围内，那么该样品可以进一步用NMR 3和NMR4方法分析。
如果烷基苯磺酸/盐混合物中有10％或更多组分的保留时间不在用标准物定义的保留时间范围内，那么该混合物应该用HPLC-P方法，或用DE，DIS方法进一步纯化。制备性HPLC(HPLC-P)
含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐用制备性HPLC纯化。有关内容参阅L.R.Snyder和J.J.Kirkland，“现代液相色谱介绍”，第2版，Wiley出版社，纽约，1979。这对于本领域技术人员来说是常规方法。应该纯化足够的量，以满足NMR 3和NMR 4的要求。使用Mega Bond EIut Seu Pak@(HPLC-P)的制备性LC方法也可采用LC方法(此处也称为HPLC-P)纯化含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐。该方法实际上比制备性HPLC柱纯化更优选。
多达500mg的未纯化的MLAS盐可负载到10g(60ml)Mega Bond ElutSep Pak上，在最佳的色谱条件下，可以分离出纯化的MLAS盐，并在2h内可准备好进行冷冻干燥。100mg改性烷基苯磺酸盐样品可负载到5g(20ml)Bond Elut Sep Pak上，并在同样的时间内可准备好。A.仪器HPLCWaters 600E型梯度泵，717型自动取样器，Water’s Millennium PDA，Millenium数据管理器(v.2.15)Mega Bond ElutC18结合相，Varian 5g或10g，带有适配器的PN1225-6023，1225-6031HPLC柱Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298分析天平Mettler AE240型，能够称量样品到±0.01mgB.附件容量瓶玻璃，10mL量筒1LHPLC自动取样器小瓶4mL玻璃小瓶，带有聚四氟乙烯瓶盖和玻璃低容量插入物和能够精确移取1，2，和5mL容量的移液管C.试剂和化学品水(DI-H2O)得自Millipore，Milli-Q系统的去离子蒸馏水或等效物乙腈(CH3CN)得自Baker的HPLC级产品，或等效物氯化钠晶体Baker分析级或等效物D.HPLC条件水相的制备A向装在1L量筒内的600mL DI-H2O中加入5.845氯化钠。
充分混合并加入400ml ACN。充分混合。
B向装在1L量筒内的400mL DI-H2O中加入600ml ACN并充分混合。
储槽A60/40，H2O/CAN和盐，储槽B40/60，H2O/ACN运行条件梯度100％A持续至75分钟，5％A/95％B持续至98分钟，5％A/95％B持续至110分钟，100％A持续至125分钟。柱温 不用恒温(即，室温)HPLC流速 1.2mL/min注射体积 10mL运行时间 125分钟UV检测器 225nm浓度 ＞4mg/mLSEP PAK平衡(BOND ELUT，5G)1.使用10cc注射器施加正压，以～40滴/分钟的速度，使10ml含有25/75H2O/ACN的溶液通过sep pak，不要让sep pak干了。
2.按照与#1相同的方式，立刻使10ml(x3)含有70/30 H2O/ACN的溶液通过。不要让sep pak干了。保持溶液的水平面在sep pak.的顶部(～1mm)。
3.sep pak现在准备好加入样品了。
MLAS样品装填/分离和离析4.称量＜200mg样品进入1打兰小瓶中，并加入2ml 70/30 H2O/ACN。用声波处理并充分混合。
5.将样品装到Bond Elut中，并用10cc注射器施加正压开始分离。用1ml(x2)70/30溶液冲洗小瓶，并加到sep pak中。在sep pak的顶部保持～1mm的溶液。
6.使用10cc注射器施加正压，以～40滴/分钟的速度，使10ml 70/30溶液通过Bond Elut。
7.如果对杂质感兴趣的话，用3ml和4ml重复该过程，并收集流出物。MLAS分离和收集1.使用10cc注射器施加正压，使10ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通过，并收集流出物。用另外的10ml重复该过程，并用5ml再重复一次。分离出来的MLAS进行冷冻干燥，接着进行表征。
2.旋转蒸发直到除去ACN为止，并且冷冻干燥残余的H2O。现在样品准备好，可以进行色谱。
注意当结合使用Mega Bond Elut Sep Pak(10g型)时，最多可向seppak中装入500mg样品，并通过调节溶液的体积，可在2h内准备好流出物进行冷冻干燥。SEP PAK平衡(BOND ELUT，10G)1.使用实验室空气或调节圆筒内的空气，以约40滴/分钟的速度，使20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通过sep pak。不能使用由注射器产生的正压，因为其不足以推动溶液通过sep pak。不要让sep pak流干了。
2.按照与#1相同的方式，立刻使20ml(x2)和另外的10ml含有70/30H2O/ACN的溶液通过。不要让sep pak流干了。保持溶液的水平面在seppak的顶部(～1mm)。
3.该sep pak现在准备好，可以装入样品。MLAS样品装入/分离和离析1.称量＜500mg样品进入2打兰小瓶中，并加入5ml 70/30 H2O/ACN。用声波处理并充分混合。
2.向Bond Elut中装入样品，并用空气源施加正压开始分离。用2ml(x2)的70/30溶液冲洗小瓶并加入sep pak中。在sep pak的顶部保持约1mm的溶液。
3.用空气源施加正压，以约40滴/分钟的速度，使20ml 70/30溶液通过BondElut。如果对杂质感兴趣，用6ml和8ml重复该过程，并收集流出物。MLAS分离和收集1.用空气源施加正压，使20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液通过，并收集流出物。
2.用另外的20ml重复该过程，并再用10ml重复。分离得到的组分含有纯净的MLAS。
3.分离得到的MLAS现在准备好，可以进行冷冻干燥，接着进行表征。
4.旋转蒸发直到除去ACN为止，并且冷冻干燥残余的H2O。现在样品准备好，可以进行色谱。注意需要调节有机改性剂的浓度，以优化分离和离析。蒸馏(DIS)在带有24/40接口的5L三口圆底烧瓶中装上机械搅拌棒。向烧瓶中加入几个沸腾片(Hengar Granules，目录号136-C)。带有24/40接口的91/2英寸长的维格罗冷凝器接在烧瓶中间的口上。维格罗冷凝器装有经校准的温度计，其顶部接有水冷凝器。耐真空接收烧瓶接在冷凝器的末端。在5L烧瓶一侧的臂上塞上一玻璃塞，在另一侧装上经校准的温度计。将烧瓶和维格罗冷凝器用铝箔包上。向5L烧瓶中加入2270g烷基苯混合物，该混合物用GC方法测定，含有10％或更多的杂质。从真空泵导出的真空管连接到接收瓶上。搅拌在5L烧瓶中的烷基苯混合物，并对该体系抽真空。一旦达到最大真空度(量表至少为1英寸Hg压力或更低)，用电加热套对烷基苯混合物进行加热。收集两种馏分的蒸馏物。馏分A是从约25℃～约90℃收集到的，所述温度是用维格罗柱顶部的经校准的温度计测定的。馏分B是从约90℃～约155℃收集的，所述温度是用维格罗柱顶部的经校准的温度计测定的。馏分A和瓶底残留物(高沸点)弃去。馏分B(1881g)含有感兴趣的烷基苯混合物。该方法按照专业人员的需要，可以等比例缩小，附加条件是蒸馏后剩下足够量的烷基苯混合物，以便用NMR方法NMR1和NMR2进行评价。酸化(AC)用常规方式，例如在溶剂中与HCl或硫酸反应，或与酸性树脂，例如Amberlyst 15反应，可将烷基苯磺酸的盐酸化。对本领域技术人员而言，酸化是一项常规方法。酸化后除去所有溶剂，特别是任何湿气，这样样品是无水的，并且不含溶剂。注意对于下面所有的NMR测试方法，NMR谱的化学位移值用CDCl3，即氯仿外标。NMR1烷基苯混合物的13C-NMR 2/3-苯基指数将400mg烷基苯混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约145.00ppm～约150.00ppm的13C NMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯混合物的2/3-苯基指数。2/3-苯基指数＝(约147.65ppm～约148.05ppm的积分值)/(约145.70ppm～约146.15ppm的积分)×100NMR213C-NMR 2-甲基-2-苯基指数将400mg无水烷基苯混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约145.00ppm～约150.00ppm的13C NMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯混合物的2-甲基-2-苯基指数。2-甲基-2-苯基指数＝(约149.35ppm～约149.80ppm的积分)/(约145.00ppm～约150.00ppm的积分)NMR3烷基苯磺酸混合物的13C-NMR 2/3-苯基指数将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约152.50ppm～约156.90ppm的13C NMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基指数。2/3-苯基指数＝(约154.40ppm～约154.80ppm的积分)/(约152.70ppm～约153.15ppm的积分)×100NMR4烷基苯磺酸混合物的13C-NMR 2-甲基-2-苯基指数将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在1ml无水氘代氯仿中，所述氘代氯仿含有1％v/v TMS作为参照物，将该溶液装在标准的NMR试管中。该13C NMR是在300MHz NMR仪上进行，使用20秒的循环时间，40℃13C脉冲宽度，并用门控杂核去藕。至少记录2000次扫描。对在约152.50ppm～约156.90ppm的13C NMR谱图区域进行积分。用下列等式定义烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指数。2-甲基-2-苯基指数＝(约156.40ppm～约156.65ppm的积分)/(约152.50ppm～约156.90ppm的积分)水基重垢型液体洗涤剂表面活性剂本发明还包括水基液体洗涤剂组合物。水性液体洗涤剂组合物优选包括约10～约98％(重量)，优选约30％～约95％(重量)的水性液体载体，该载体优选为水。另外，本发明的水性液体洗涤剂组合物包括表面活性剂体系，该体系除上面公开的支化表面活性剂外，优选含有一种或多种洗涤助表面活性剂。所述另外的助表面活性剂可以选自非离子洗涤表面活性剂，阴离子洗涤表面活性剂，两性离子洗涤表面活性剂，氧化胺洗涤表面活性剂，及其混合物。所述表面活性剂体系通常包含约5％～约70％(重量)，优选约15％～约30％(重量)的洗涤剂组合物。阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂包括C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；和一级，支化链和无规的C10-C20烷基硫酸盐(AS)；C10-C18二级(2，3)烷基硫酸盐，其通式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，并且M是水溶性阳离子，特别是钠；不饱和硫酸盐，例如油烯基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多糖苷及其相应的多糖苷硫酸盐，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。
一般而言，在此所用的阴离子表面活性剂公开于美国专利No.4,285,841，Barrat等，1981年8月25公布，和美国专利No.3,919,678，Laughlin等，1975年12月30日公布。
有用的阴离子表面活性剂包括有机硫酸化反应产物的水溶性盐，特别是碱金属，铵和醇铵(例如，单乙醇铵或三乙醇铵)盐，所述有机硫酸化反应产物的分子结构中具有含有约10～约20个碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基(术语“烷基”包括了芳基的烷基部分)。这组合成表面活性剂的实例为烷基硫酸盐，特别是那些通过高级醇(C8-C18碳原子)，例如那些通过动物脂或椰子油还原得到的醇硫酸化得到的产品。
在此，其它的阴离子表面活性剂为水溶性的烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，所述硫酸盐中每分子含有约1～约4的环氧乙烷单元，及约8～约12个碳原子的烷基。
在此，其它有用的阴离子表面活性剂包括非磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，所述非磺化脂肪酸含有约6～20个碳原子的脂肪酸基，及约1～10个碳原子的酯基；含有约2～9个碳原子的酰基和约9～约23个碳原子的烷烃片段的2-酰氧基-烷基-1-磺酸的水溶性盐；含有约12～24个碳原子的水溶性烯烃磺酸盐；和含有约1～3个碳原子的烷基和约8～20个碳原子的烷烃片段的b-烷氧基烷烃磺酸盐。
此处特别优选的阴离子表面活性剂是烷基聚乙氧基硫酸盐，通式为RO(C2H4O)xSO3-M+，其中R是具有约10～约22个碳原子的饱和的或不饱和的烷基链，M是使化合物可溶于水的阳离子，特别是碱金属，铵或取代的铵阳离子，并且x平均为约1～约15。
优选的烷基硫酸盐表面活性剂是非乙氧基化的C12-15一级和二级烷基硫酸盐。在冷水洗涤条件下，即低于约65°F(18.3℃)，优选混合使用这种乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸盐。脂肪酸的实例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸和蓖麻油酸。非离子表面活性剂常规的非离子和两性表面活性剂包括C12-C18烷基乙氧基化物(AE)，包括所谓的窄峰型烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基的C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。也可使用C10-C20的常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。非离子表面活性剂的实例公开于美国专利No.4,285,841，Barrat等，1981年8月25日公布。
优选的这些表面活性剂的实例包括乙氧基醇和乙氧基烷基酚，其通式为R(OC2H4)nOH，其中R选自含有约8～约15个碳原子的脂肪烃基，和其中烷基含有约8～约12个碳原子的烷基苯基，并且n的平均值为约5～约15。这些表面活性剂更充分地公开于1981年8月18日公布的美国专利No.4,284,532，Leikhim等中。特别优选的是乙氧基醇，其在醇中具有平均约10～约15个碳原子，平均乙氧化度为每摩尔醇有约6～约12摩尔环氧乙烷。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。
其它常规的有益的表面活性剂列于标准正文中，包括C12-C18甜菜碱和磺基三甲铵乙内酯(磺基甜菜碱)。氧化胺表面活性剂在此，所述组合物还含有通式如下的氧化胺表面活性剂R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O (I)通常，可以看出，结构(I)提供了一个长链片段R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链片段，CH2R’。R’优先选自氢，甲基和-CH2OH。通常R1是一级或支化的烃基片段，可以是饱和的或不饱和的，优选R1是一级烷基片段。当x+y+z＝0时，R1是链长约8～约18的烃基片段。当x+y+z不为0时，R1可以稍长些，链长范围为C12-C24。该通式还包括氧化胺，其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’为H，并且q为0-2，优选为2。这些氧化胺的实例是C12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺，及其水合物，特别是二水合物，如公开于美国专利5,075,501和5,071,594中的化合物，结合在此处作为参考。
本发明还包括氧化胺，其中x+y+z不为0，特别是x+y+z为约1～约10，R1为含有8～约24个碳原子，优选约12～约16个碳原子的一级烷基；在这些实例中，y+z优选为0，并且x优选为约1～约6，更优选为约2～约4；EO代表亚乙基氧基，PO代表亚丙基氧基，并且BO代表亚丁基氧基。这种氧化胺可通过常规的合成方法制备，例如通过烷基乙氧基硫酸盐与二甲基胺反应，随后用过氧化氢氧化乙氧基胺来制备。
此处，高度优选氧化胺在室温为固体，更优选它们的熔点为30℃～90℃。许多供应商，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter & Gamble，工业化生产适合用于此处的氧化胺。可选择的氧化胺生产商见McCutcheon’s汇编和Kirk-Othmer综述文章。优选的可商购的氧化胺为固体，即Ethyl Corp的二水合ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特别是ADMOX 14。
优选的实例包括十二烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基二甲基氧化胺二水合物，十八烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基三(亚乙基氧基)二甲基氧化胺，十四烷基二甲基氧化胺二水合物，及其混合物。
尽管在某些优选的实例中R’为H，但在有些情况下希望R’稍大于H。特别地，本发明还包括其中R’为CH2OH的实例，例如十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺，牛脂双(2-羟乙基)氧化胺，十八烷基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺。助洗剂在此，所述组合物还任选地，但优选含有最高约50％，更优选约1％～约40％，最优选约5％～约30％(重量)的洗涤助洗剂物质。然而，这不意味着较低或较高水平的助洗剂被排除在外。洗涤助洗剂可任选地包括在此处的组合物中，以帮助控制矿物硬度。可以使用无机及有机助洗剂。典型地是在织物洗涤组合物中使用助洗剂，以帮助除去微粒污斑。洗涤助洗剂公开于1982年3月23日公布的美国专利No.4,321,165，Smith等中。在此处的液体洗涤剂中优选使用的助洗剂公开于1981年8月18日公布的美国专利No.4,284,532，Leikhim等中。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比例为1.6∶1～3.2∶1的硅酸盐和层状的硅酸盐，例如公开于1987年5月12日公布的美国专利4,664,839，H.P.Rieck中的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的结晶的层状硅酸盐的商标(此处一般简称为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。它可以用例如公开于德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法制备。SKS-6是高度优选的在此处使用的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，例如那些通式为NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x是1.9～4的数值，优选为2，并且y是0～20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可用于此处。Hoechst提供的其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7 and NaSKS-11，为α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此处最优选使用的。其它硅酸盐也可以使用，例如硅酸镁，它可以用作氧漂白剂的稳定剂，并用作泡沫控制系统的组分。
碳酸盐助洗剂的实例为碱土金属和碱金属碳酸盐，如公开于1973年11月15日公布的德国专利申请No.2,321,001中的碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在液态洗涤组合物中是一种重要的助洗剂成分。
硅铝酸盐助洗剂包括经验式如下的化合物Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0～约0.5，并且x是约15～约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是可商购的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定型的，并且可以是天然的硅铝酸盐或人工合成的硅铝酸盐衍生物。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于美国专利3,985,669，Krummel等，1976年10月12日公布。可以得到的可用于此处的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料的名称为沸石A，沸石P(B)，沸石MAP和沸石X。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有如下通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20～约30，特别是约27。该材料被称为沸石A。脱水沸石(x＝0～10)也可以用于此处。优选地，硅铝酸盐的颗粒大小为直径约0.1～10微米。
适合于本发明目的的有机助洗剂包括各种多羧酸盐化合物，但不局限于此。当用在此处时，“多羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基的化合物，优选至少具有3个羧酸盐基。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸的形式加入到所述组合物中，但是也可以以中和盐的形式加入。当以中和盐的形式使用时，碱金属，例如钠，钾，和锂，或醇铵盐是优选的。
多羧酸盐助洗剂中包括各种有用的材料。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，公开于1964年4月7日公布的美国专利3,128,287，Berg，和1972年1月18日公布的美国专利3,635,830，Lamberti等。还可参见1987年5月5日公布的美国专利4,663,071，Bush等，中公开的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，例如公开于美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的化合物。
其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧琥珀酸，多乙酸，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属，铵和取代铵的盐，及多羧酸盐，例如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，1，3，5-苯三甲酸，羧甲基氧琥珀酸，及其可溶盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)，是重垢型液体洗涤剂组合物的特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为其可以由可再生资源获得，并且是可生物降解的。在这类组合物和复合物中，氧二琥珀酸盐也是特别有用的。
1986年1月28日公布的Bush的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酮盐和相关化合物，也适用于本发明的洗涤剂组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。一种特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特定的实例包括十二烷基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐是这组助洗剂中优选的助洗剂，并且公开于1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐公开于1979年3月13日公布的Crutchfield的美国专利4,144,226和1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067中。还可参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18的单羧酸，也可以单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂相结合地，包括在所述组合物中，以提供附加的助洗活性。这样使用脂肪酸通常可以减少肥皂泡，配方设计师应该考虑这一点。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见例如美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可以使用。其它任选的组合物组分除在此前所公开的液相和固相组分外，所述水基洗涤剂组合物可以并且优选含有各种其它的任选的组分。这类任选的组分可以是液体或固体形式。所述任选的组分可以溶解在液相中，或者可以以细颗粒或小液滴的形式分散在液相中。可任选地用于在此的组合物的一些其它材料详细描述如下任选的无机助洗剂在这里的洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种此前所列出的助洗剂以外的无机助洗剂，该无机助洗剂也起到碱源的作用。这类任选的无机助洗剂包括例如诸如沸石的硅铝酸盐。硅铝酸盐沸石，以及它们作为助洗剂的应用，在1986年8月12日公布的Corkill等的美国专利No.4,605,509中有详细的讨论，该专利中所公开的内容结合在此作为参考。结晶的层状硅酸盐，例如在此509号美国专利中讨论的那些层状硅酸盐，也适用于在此的洗涤剂组合物。如果使用任选的无机助洗剂，其可以构成在此所述的组合物的约2％～15％(重量)。任选的酶在此所述的洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种洗涤剂酶。这样的洗涤剂酶可以包括蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶和脂肪酶。这些材料是本领域已知的，并且是可商购的。它们也可以以悬浮液，“marumes”或“小球”的形式，结合在在此所述的水性液体洗涤剂组合物中。另一种合适的酶包括以在非离子表面活性剂中的酶浆液形式存在的酶，例如Novo Nordisk销售的商品名为“SL”的酶，或Novo Nordisk销售的商品名为“LDP”的微胶囊化的酶。
此处特别优选使用以常规的酶小球的形式加入到在此所述的组合物中的酶。这样的小球的大小通常为约100～1000微米，更优选为约200～800微米，并且悬浮在所述组合物的整个非水液相中。在长时间保持酶活性方面，已经发现，与其它的酶的形式相比较，在本发明组合物中的小球具有特别希望的酶稳定性。这样，使用酶小球的组合物不需要含有常规的酶稳定剂，例如当水性液体洗涤剂中结合了酶时所通常必须使用的稳定剂。
如果使用酶，则酶通常以足够的量结合在此处的非水液体组合物中，以使每克组合物中活性酶的重量最高达到约10mg，更典型地为约0.01mg～约5mg。另外指出，在此所述的非水液体洗涤剂组合物通常包括约0.001％～5％，优选约0.01％～1％(重量)的商业化酶制剂。例如，蛋白酶在这样的商业化制剂中的含量通常足以提供每克组合物0.005～0.1Anson单位(AU)活性。任选的螯合剂在此所述的洗涤剂组合物还可以任选含有一种螯合剂，该螯合剂用来螯合在此的非水液体洗涤剂组合物中的金属离子，例如铁离子和/或锰离子。这样，所述螯合剂用以与组合物内的金属杂质形成配合物，否则这些杂质容易使组合物中的组分，例如过氧漂白剂失活。有用的螯合剂包括氨基羧酸盐，膦酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物。
作为任选的螯合剂的有用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，乙二胺二琥珀酸盐，和乙醇二甘氨酸。这些材料的碱金属盐是优选的。
当洗涤剂组合物中允许存在至少低水平的总磷时，氨基膦酸盐也适合作为螯合剂用于本发明的组合物中，并且包括符合要求的(DEQUEST)乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。这些氨基膦酸盐优选不含有具有6个以上碳原子的烷基或烯基。
优选的螯合剂包括羟乙基二膦酸(HEDP)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)和吡啶二羧酸(DPA)，及其盐。当然，当在此所述的组合物用于织物洗涤/漂白过程中时，所述螯合剂还用作助洗剂。如果使用螯合剂，螯合剂可以构成组合物的约0.1％～4％(重量)。更优选地，螯合剂可以构成在此的洗涤剂组合物的约0.2％～2％(重量)。任选的增稠剂，粘度控制剂和/或分散剂在此的洗涤剂组合物还可以任选含有聚合材料，该聚合材料用以提高该组合物保持其固体颗粒组分呈悬浮状态的能力。这样，这些材料可以起到增稠剂，粘度控制剂和/或分散剂的作用。这些材料经常是聚合多羧酸盐，但也可以包括其它聚合材料，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚酰胺树脂。
聚合多羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体聚合或共聚合来制备，所述单体优选以酸的形式聚合。可以聚合以形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸，和亚甲基丙二酸。在在此所述的聚合多羧酸盐中，适当地存在一些不含羧基的单体片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，但是这些片段不要超过聚合物重量的约40％。
特别合适的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸衍生得到。可用于此处的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的可溶于水的盐。酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000～100,000，更优选为约2,000～10,000，更更优选为约4,000～7,000，最优选为约4,000～5,000。这样的聚丙烯酸的可溶于水的盐可以包括例如碱金属盐。这类的可溶性聚合物是已知的材料。在洗涤剂组合物中使用这类聚丙烯酸盐，已公开于例如1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067中。这样的材料还可以起到助洗剂的作用。
如果使用任选的增稠剂，粘度控制剂和/或分散剂，则其在在此所述的组合物中的含量应为约0.1％～4％(重量)。更优选地，这样的材料构成在此所述的洗涤剂组合物的约0.5％～2％(重量)。任选的泥土污物去除剂/抗再沉积剂本发明组合物还可以任选含有具有去除泥土污物和抗再沉积性能的可溶于水的乙氧化胺。如果使用，则去污材料可以构成在此的组合物的约0.01％～约5％(重量)。
最优选的去污和抗再沉积剂是乙氧化四亚乙基五胺。典型的乙氧化胺详细公开于1986年7月1日公布的VanderMeer的美国专利4,597,898中。另一组优选的泥土污物去除-抗再沉积剂是阳离子化合物，公开于1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中。其它可以使用的泥土污物去除/抗再沉积剂包括公开于1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984中的乙氧化胺聚合物；公开于1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592中的两性离子聚合物；和公开于1985年10月22日公布的Connor的美国专利4,548,744中的胺氧化物。在此所述的组合物中还可以使用其它本领域已知的泥土污物去除剂和/或抗再沉积剂。另一种优选的的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域众所周知的。与任选的漂白活化剂一起使用的过氧漂白剂过氧漂白剂本质上可以是有机的或无机的化合物。无机过氧漂白剂经常与漂白活化剂结合使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的合适的实例包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁，间氯过苯甲酸镁盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸，和二过氧十二双酸。这样的漂白剂公开于1984年11月20日公布的Hartman的美国专利4,483,781；1985年2月20日公布的Banks等的欧洲专利申请EP-A-133,354；和1983年11月1日公布的Chung等的美国专利4,412,934。特别优选的漂白剂还包括1987年1月6日公布的Burns等的美国专利4,634,551中公开的6-壬基氨基-6-氧代过氧化己酸(NAPAA)。
无机过氧漂白剂也可以用于在此所述的洗涤剂组合物中。事实上优选无机漂白剂。这类无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐材料，最优选过碳酸盐。例如，可以使用过硼酸钠(例如一水合或四水合物)。合适的无机漂白剂还可以包括碳酸钠或碳酸钾的过氧水合物和等价的过碳酸盐漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，过氧水合尿素，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如DuPont公司工业化生产的OXONE)。无机过氧漂白剂经常涂一层硅酸盐，硼酸盐，硫酸盐或水溶性的表面活性剂。例如，带涂层的过碳酸盐颗粒可以由许多商业途径，例如FMC，Solvay Interox，Tokai Denka和Degussa获得。
无机过氧漂白剂，例如过硼酸盐，过碳酸盐等，优选与漂白活化剂结合使用，这将在水溶液中原位(即在将在此所述的组合物用于织物洗涤/漂白的过程中)生成相应于漂白活化剂的过氧酸。各种非限制性的活化剂实例公开于1990年4月10日公布的Mao等的美国专利4,915,854；和1983年11月1日公布的Chung等的美国专利4,412,934中。典型的是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂。也可以使用其混合物。其它可在此使用的典型的漂白剂和活化剂参见此前所提及的美国专利4,634,551。
其它有用的酰氨基衍生的漂白活化剂具有如下化学式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6～约12个碳原子的烷基，R2是含有1～约6个碳原子的亚烷基，R5是氢或含有约1～约10个碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，L是任何合适的离去基团，例如氧苯磺酸盐，-OOH，-OOM。离去基团是过氧羟基阴离子亲核进攻漂白活化剂所造成的从漂白活化剂上被取代的任何基团。优选的离去基团是苯酚磺酸盐。
上述化学式中的优选的漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，及其混合物，公开于此前提及的美国专利4,634,551中。这样的混合物在此被归纳为(6-C8-C10烷基酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐。
另一类有用的漂白活化剂包括苯并噁嗪类活化剂，公开于1990年10月30日公布的Hodge等的美国专利4,966,723中，其结合在此处作为参考。高度优选的苯并噁嗪类活化剂为 还有一类有用的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是通式如下的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺 其中R6为H或含1～约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基，或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一烷酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一烷酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，及其混合物。参见1985年10月8日公布的Sanderson的美国专利4,545,784，其结合在此处作为参考，其公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。
如果使用过氧漂白剂，通常其含量为组合物重量的约0.1％～30％。更优选地，过氧漂白剂的含量为组合物重量的约1％～20％。最优选过氧漂白剂的含量为组合物重量的约5％～20％。如果使用，漂白活化剂的含量为组合物重量的约0.5％～20％，更优选约3％～10％。经常地，漂白剂与活化剂的摩尔比为约1∶1～10∶1，更优选约1.5∶1～5∶1。
另外，已经发现当漂白活化剂与某些酸，例如柠檬酸聚集在一起时，其化学性更稳定。任选的漂白催化剂如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域是众所周知的，并包括例如公开于美国专利5,246,621，美国专利5,244,594；美国专利5,194,416；美国专利5,114,606；和欧洲专利申请公开Nos.549,271A1，549,272A1，544,440A2，和544,490A1中的锰基催化剂。这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中的那些催化剂。使用带各种复杂配体的锰来提高漂白效果，在下列美国专利中也有报道4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084.
事实上，但非限制性地，可以调节本发明的组合物和方法，使含水的洗涤液体中的活性漂白催化剂的数量级至少为1千万分之一，并优选在洗衣液体中催化剂含量为约0.1ppm～约700ppm，更优选为约1ppm～约500ppm。
此处可以使用的钴漂白催化剂是已知的，并且公开于例如M.L.Tobe，“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”，Adv.lnorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页中。此处可以使用的最优选的钴催化剂是通式为[Co(NH3)5OAc]Ty的钴戊胺乙酸盐，其中“OAc”代表乙酸根片段，“Ty”为阴离子，特别是钴戊胺乙酸盐氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(此处为“PAC”)。
这些钴催化剂用已知方法容易制备，例如在Tobe的文章和其引用的参考文献中，1989年3月7日公布的Diakun等的美国专利4,810,410，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis and Characterization ofInorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Lnorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal.ofPhysical Chemistry，56，22-25(1952)中所公开的方法。
事实上，但非限制性地，可以调节此处的组合物和清洁方法，使含水洗涤介质中的活性漂白催化剂类物质的数量级至少为一亿分之一，并优选使洗涤液体中的漂白催化剂类物质的含量为约0.01ppm～约25ppm，更优选为约0.05ppm～约10ppm，最优选约0.1ppm～约5ppm。为得到在自动洗涤过程的洗涤液体中的这种水平的含量，此处典型的组合物将包括约0.0005％～约0.2％，更优选约0.004％～约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂，以清洁组合物的重量计。任选的增白剂，抑泡剂，染料和/或芳香剂本发明的洗涤剂组合物还可以任选含有常规的增白剂，抑泡剂，染料和/或芳香剂物质。当然，这些增白剂，抑泡剂，硅油，染料和芳香剂，在无水环境下要与其它组合物组分相容，并且不与它们起反应。如果存在，则增白剂，抑泡剂，染料和/或芳香剂的典型含量为本发明组合物重量的约0.0001％～2％。聚合物去污剂在本发明的组合物和方法中，可任选使用本领域技术人员已知的任何聚合物去污剂。聚合物去污剂的特征是既有亲水片段，使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化，又有疏水片段，以沉积在疏水纤维上，并在整个洗涤和漂洗过程都能附着在纤维上，充当亲水片段的锚基。这就使得去污剂处理后的污物在后面的洗涤过程中更容易清洗。
本发明所用的聚合物去污剂的实例包括1988年1月26日公布的Gosselink的美国专利4,721,580；1976年12月28日公布的Nicol等的美国专利4,000,093；1987年4月22日公布的Kud等的欧洲专利申请0 219 048；1987年10月27日公布的Gosselink等的美国专利4,702,857；1990年11月6日公布的J.J.Scheibel的美国专利4,968,451。可商购的去污剂包括SOKALAN型物质，例如SOKALAN HP-22，购自BASF(西德)。还可参见1976年5月25日的公布的Hays的美国专利3,959,230，和1975年7月8日公布的Basadur的美国专利3,893,929。这种聚合物的实例包括可商购的物质ZELCON5126(购自Dupont)和MILEASE T(购自ICI)。其它合适的聚合物去污剂包括1987年12月8日公布的Gosselink等的美国专利4,711,730中公开的聚对苯二甲酸酯，1988年1月26日公布的Gosselink的美国专利4,721,580中公开的阴离子封端的低聚酯，及1987年10月27日公布的Gosselink的美国专利4,702,857中公开的嵌段聚酯低聚物。优选的聚合物去污剂还包括1989年10月31日公布的Maldonado等的美国专利4,877,896中公开的去污剂。
如果使用，去污剂的含量一般为洗涤剂组合物重量的约0.01％～约10.0％，典型地为约0.1％～约5％，优选约0.2％～约3.0％。螯合剂本发明的洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自如后面所定义的氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香螯合剂及其混合物。不是有意用理论进行限制，但据信，使用这些物质的好处，部分是由于它们能从洗涤溶液中通过形成可溶的螯合物脱除铁和锰的特殊能力。
可作为任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基-三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸，其碱金属，铵，和取代铵的盐，及其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许存在至少低水平的总磷时，氨基膦酸盐也适合作为本发明组合物中的螯合剂，并包括符合要求的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有具有超过约6个碳原子的烷基或烯基。
多官能团取代的芳香螯合剂也可用在本发明的组合物中。参见1974年5月21日公布的Connor等的美国专利3,812,044。优选的这种以酸形存在的化合物为二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
此处使用的优选的生物降解型螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是如1987年11月3日公布的Harman和Perkins的美国专利4,704,233中公开的[S，S]异构体。
如果使用，这些螯合剂的含量通常为洗涤剂组合物重量的约0.1％～约10％。更优选地，如果使用，这些螯合剂的含量为这种组合物重量的约0.1％～约3.0％。泥土污物去除剂/抗再沉积剂本发明的组合物还可任选含有水溶性的乙氧化胺，其具有泥土污物去除性能和抗再沉积性能。典型地，液体洗涤剂组合物含有约0.01％～约5％的这些组合物。
最优选的去污和抗再沉积剂为乙氧化四亚乙基五胺。典型的乙氧化胺还进一步公开于1986年7月1日公布的VanderMeer的美国专利4,597,898中。另一组优选的泥土污物去除剂-抗再沉积剂，是公开于1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中的阳离子化合物。其它可以使用的泥土污物去除剂/抗再沉积剂，包括公开于1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984中的乙氧化胺聚合物；公开于1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592中的两性离子聚合物；和公开于1985年10月22日公布的Connor的美国专利4,548,744中的氧化胺。在本发明的组合物中还可使用本领域已知的其他泥土污物去除剂和/或抗再沉积剂。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质在本领域是已知的。聚合物分散剂在本发明的组合物中，以约0.1％～7％(重量)的水平使用聚合物分散剂是有利的，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在的情况下。合适的聚合物分散剂包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用其它本领域已知的聚合物分散剂。尽管并不想被理论所限制，但据信，当聚合物分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)结合使用时，通过抑制结晶生长，颗粒泥污胶溶作用和抗再沉积作用，其可以提高助洗剂的整体性能。
聚合多羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体聚合或共聚合来制备，所述单体优选以酸的形式聚合。可以聚合以形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸，和亚甲基丙二酸。在在此所述的聚合多羧酸盐中，适当地存在一些不含羧酸盐基的单体片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，但是这些片段不要超过聚合物重量的约40％。
特别合适的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸衍生得到。可用于此处的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的可溶于水的盐。酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000～10,000，更优选为约4,000～7,000，最优选为约4,000～5,000。这样的聚丙烯酸的可溶于水的盐可以包括例如碱金属，铵，和取代铵的盐。这类的可溶性聚合物是已知的材料。在洗涤剂组合物中使用这类聚丙烯酸盐，已公开于例如1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作优选的分散/抗再沉积剂组分。这种物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这种共聚物的平均分子量优选为约2,000～100,000，更优选为约5,000～75,000，最优选为约7,000～65,000。在这种共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比例一般为约30∶1～约1∶1，更优选约10∶1～2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如碱金属，铵和取代铵的盐。这种类型的水溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的物质，其公开于1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66915，及1986年9月3日公布的EP 193,360中，其还公开了包括羟丙基丙烯酸盐的这种聚合物。其它有用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这种物质也公开于EP 193,360中，包括如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一种聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG显示出分散剂性能，并可作为泥土污物去除剂-抗再沉积剂。作为这种目的使用的典型的分子量范围为约500～约100,000，优选约1,000～约50,000，更优选约1,500～约10,000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐的分子量(avg.)优选为约10,000。染料转移抑制剂本发明的组合物还可以包括一种或多种能有效抑制在洗涤过程中染料由一个织物向另一个织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶，及其混合物。如果使用，则这些试剂的含量通常为组合物重量的约0.01％～约10％，优选约0.01％～约5％，更优选约0.05％～约2％。
更明确地，在此优选使用的多胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元R-Ax-P；其中P是可聚合单元，其上面连接N-O基团，或者N-O基团构成可聚合单元的一部分，或者N-O基团连接到两个单元上；A是下列结构之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基化脂肪族，芳香族，杂环或脂环族基团，或其任意组合，其上面可连接N-O基团的N原子，或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的多胺N-氧化物是其中R为杂环基，例如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶，及其衍生物的那些化合物。
N-O基团可由下列的通式结构代表 其中R1，R2，R3是脂肪基，芳香基，杂环基或脂环基，或其组合；x，y和z为0或1；并且N-O基团的氮原子可以连接到任何上述基团或构成任何上述基团的一部分。多胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，并具有染料转移抑制性能。合适的聚合物骨架的实例为乙烯类聚合物，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体为胺N-氧化物，其它单体为N-氧化物。典型的胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例为10∶1～1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数量，可通过合适的共聚合或通过合适的N-氧化度来调节。几乎可得到任何聚合度的聚胺氧化物。典型地，其平均分子量范围为500～1,000,000；更优选1,000～500,000；最优选5,000～100,000。这类优选的物质可称为“PVNO”。
在本发明的洗涤剂组合物中使用的最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，并且胺与胺N-氧化物的比例为约1∶4。
此处还优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPVI”类)。优选的PVPVI的平均分子量范围为5,000～1,000,000，更优选5,000～200,000，最优选10,000～20,000(平均分子量范围可通过光散射法测定，该方法公开于Barth等，Chemical Analysis，113卷，“ModernMethods of Polymer Characterization”，这篇文章的内容结合在此处作为参考)。典型的PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1～0.2∶1，更优选0.8∶1～0.3∶1，最优选0.6∶1～0.4∶1。这些共聚物可以是线性的，也可以是支化的。
本发明的组合物还可以使用平均分子量为约5,000～约400,000，优选约5,000～约200,000，更优选约5,000～约50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对洗涤剂领域的技术人员来说是已知的；参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其结合在此处作为参考。含有PVP的组合物，还可含有平均分子量为约500～约100,000，优选约1,000～约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中以ppm级释放的PEG与PVP的比例为约2∶1～约50∶1，更优选约3∶1～约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可任选含有约0.005％～约5％(重量)的某些类型的亲水性荧光增白剂，其也可以提供染料转移抑制作用。如果使用这种荧光增白剂，本发明的组合物优选含有约0.01％～1％(重量)的荧光增白剂。
在本发明中使用的亲水性荧光增白剂具有如下的结构式 其中R1选自苯胺基，N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；M为形成盐的阳离子，例如钠或钾。
当在上述结构式中，R1为苯胺基，R2为N-2-双羟乙基，并且M为如钠的阳离子时，该荧光增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-二苯乙烯二磺酸和二钠盐。这种特定的增白剂品种可从Ciba-Geigy公司购买到，其商品名为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是在本发明洗涤剂组合物中优选使用的亲水性荧光增白剂。
当在上述结构式中，R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，并且M为如钠的阳离子时，该荧光增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-二苯乙烯二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂品种可从Ciba-Geigy公司购买到，其商品名为Tinopal 5BM-GX。
当在上述结构式中，R1为苯胺基，R2为吗啉代，并且M为如钠的阳离子时，该荧光增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-二苯乙烯二磺酸钠盐。这种特定的增白剂品种可从Ciba Geigy公司购买到，其商品名为Tinopal AMS-GX。
本发明中选择使用的特定的荧光增白剂品种，当与所选的前述聚合物染料转移抑制剂联合使用时，具有特别有效的染料转移抑制性能。这样选择的聚合物材料(例如PVNO和/或PVPVI)与选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)联合使用，与这两种洗涤剂组合物组分单独使用时相比，其在水性洗涤溶液中具有显著好的染料转移抑制作用。并不是想被理论所限制，但据信，这样的增白剂产生这种作用，是因为其在洗涤溶液中对织物具有强的亲和力，因此可相对快地沉积到这些织物上。增白剂在洗涤溶液中沉积到织物上的程度，可通过称作“消耗系数”的参数来确定。消耗系数通常是a)沉积到织物上的增白剂物质与b)洗涤液体中增白剂的初始浓度的比例。具有相对较高消耗系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料转移。
当然，应该认识到，其它常规的荧光增白剂化合物也可任选地用在本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这种用法对洗涤剂配方是常规的，并且是众所周知的。组合物形式本发明公开的水基重垢型液体洗涤剂组合物，可以含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的一级和二级醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇是适合的。优选使用一元醇来溶解表面活性剂，但也可使用多元醇，例如含有2～约6个碳原子和2～约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇)。所述组合物中可含有5％～90％，典型地为10％～50％的这种载体。
本发明的洗涤剂组合物优选的配方为，当在水性清洁操作中使用时，洗涤水的pH值为约6.5～约11，优选约7.5～11。用于控制pH值在推荐使用的水平的技术包括使用缓冲液，碱，酸等，并且这些技术是本领域技术人员熟知的。组合物的制备及应用可通过将所需的组分与所需的溶剂进行混合和共混，来制备本发明的水基重垢型液体洗涤剂组合物。在制备这种组合物的典型方法中，必要的和某些优选的任选组分按照特定的顺序并在某些条件下进行混合。
按上述方法制备的本发明的组合物，可用于形成洗涤和漂白织物用的水性洗涤溶液。通常，将有效量的这种组合物加入到水中，优选在常规的洗涤织物的自动洗衣机中，形成这样的水性洗涤/漂白溶液。如此制得的水性洗涤/漂白溶液然后与要用其洗涤和漂白的织物接触，优选在搅拌下进行接触。
此处加入到水中形成水性洗涤/漂白溶液的液体洗涤剂组合物的有效量，可以是足以在水溶液中形成约500～7,000ppm的组合物的量。更优选地，在水性洗涤/漂白溶液中将提供约800～3,000ppm的洗涤剂组合物。
下面的实施例举例说明含有改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的本发明水性液体洗涤剂组合物的制备及性能优势。然而，这些实施例并不是用来限定或定义本发明的范围。除非另外指出，此处所用的所有的份数，百分比和比例都是指重量百分比。在下面的实施例中，组合物中所用的各种组分的缩写的含义如下。在这些实施例中，下面的缩写MLAS是用来表示按照任何前述的方法实施例制备的改性烷基苯磺酸的钠盐或钾盐。缩写LAS 线性烷基苯磺酸钠MBASx链中支化的一级烷基(平均总碳数＝x)硫酸盐MBAExSz链中支化的一级烷基(平均总碳数＝z)乙氧化(平均EO＝x)硫酸钠盐MBAEx链中支化的一级烷基(平均总碳数＝x)乙氧化物(平均EO＝5)Endolase NOVO Industries A/S出售的活性为3000 CEVU/g的内切葡聚糖酶MEA 单乙醇胺PG丙二醇BPP 丁氧基-丙氧基-丙醇EtOH 乙醇NaOH 氢氧化钠溶液NaTS 甲苯磺酸钠柠檬酸无水柠檬酸CxyFAC1x-C1y脂肪酸CxyEz与平均z摩尔环氧乙烷缩和的C1x-1y支化的一级醇碳酸盐颗粒大小为200μm～900μm的无水碳酸钠柠檬酸盐 颗粒大小为425μm～850μm的活性为86.4％的柠檬酸三钠二水合物TFAA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APAC8-C10酰胺丙基二甲胺脂肪酸(C12/14) C12-C14脂肪酸脂肪酸(TPK)拔顶的棕榈核脂肪酸脂肪酸(RPS)油菜籽油脂肪酸Borax 十水合四硼酸钠PAA聚丙烯酸(mw＝4500)PEG聚乙二醇(mw＝4600)MES烷基甲基酯磺酸盐SAS二级烷基硫酸盐NaPS 石蜡磺酸钠C45AS C14-C15线性烷基硫酸钠CxyAS C1x-C1y烷基硫酸钠(或其它盐，如果指定)CxyEzS 与z摩尔环氧乙烷缩和的C1x-C1y烷基硫酸钠(或其它盐，如果指定)CxyEz 与平均z摩尔环氧乙烷缩和的C1x-1y支化的一级醇AQA R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，其中R2＝C8-C18，x+z＝3，x＝0～3，z＝0～3，y＝1～15STPP 无水三聚磷酸钠沸石A 初级颗粒大小为0.1～10μm的化学式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠NaSKS-6化学式为δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐 颗粒大小为200μm～900μm的无水碳酸钠碳酸氢盐 颗粒大小分布为400μm～1200μm的无水碳酸氢钠硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)硫酸盐 无水硫酸钠PAE 乙氧化(15-18)四亚乙基五胺PIE 乙氧化聚乙烯亚胺PAEC 甲基季铵化的乙氧化二亚己基三胺MA/AA1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约为70,000CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶 NOVO Industries A/S出售的商品名为Savinase的活性为4KNPU/g的蛋白水解酶纤维素酶 NOVO Industries A/S出售的商品名为Carezyme的活性为1000CEVU/g的溶细胞酶淀粉酶 NOVO Industries A/S出售的商品名为Termamyl 60T的活性为60KNU/g的淀粉分解酶脂肪酶 NOVO Industries A/S出售的商品名为Lipolase的活性为100kLU/g的脂解酶PB1 名义化学式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐 名义化学式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NaDCC二氯异氰脲酸钠NOBS 壬酰氧基苯磺酸钠盐TAED 四乙酰基亚乙基二胺DTPMP Monsanto销售的商品名为Dequest 2060的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)光活化漂白的磺化酞菁锌漂白剂，在糊精可溶性聚合物中形成微胶囊增白剂14，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯基二钠盐增白剂24，4’-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)氨基)二苯乙烯-2，2’-二磺酸二钠盐HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸SRP 1 具有氧乙烯基氧基和对苯二酰基骨架的磺基苯甲酰基封端的酯SRP 2 磺化的乙氧化对苯二甲酸酯聚合物SRP 3 甲基封端的乙氧化对苯二甲酸酯聚合物硅酮防沫剂 聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，带有作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比例为10∶1～100∶1Isofol 16 C16(平均)格尔伯特醇的Condea商标CaCl2氯化钙MgCl2氯化镁DTPA 二亚乙基三胺五乙酸下列实施例举例说明按照本发明的水基液体洗涤剂组合物。实施例27下面列出了水基重垢型液体衣物洗涤剂组合物F～J，所述组合物包括本发明的链中支化的表面活性剂。
实施例28下面的水性液体衣物洗涤剂组合物K～O是按照本发明制备的。
实施例29下面的水性液体衣物洗涤剂组合物P～T是按照本发明制备的。
实施例30下面列出了水基重垢型液体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包括本发明的链中支化的表面活性剂。
权利要求
1.一种水基重垢型液体洗涤组合物，包括(i)重量为组合物的5％至70％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，包括(a)重量为表面活性剂混合物的60％至95％的具有下述通式(I)的支链烷基苯磺酸盐混合物 其中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，所述的L除了A、R1和R2外没有任何别的取代基；并且其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物中含两种或多种所述的式(I)中阴离子分子量不同的支链烷基苯磺酸盐，其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物具有-R1、L和R2的碳原子总和为9至15个。-平均脂肪族碳原子含量为10.0至14.0个；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是使所述的支链烷基苯磺酸盐为电中性的整数；R1是1至3个碳原子的烃基；R2选自1至3个碳原子的烃基和H；A是苯基部分；和(b)重量为表面活性剂混合物的5％至40％的具有下述通式(II)的非支链烷基苯磺酸盐混合物 其中a、b、M、A及q的定义和通式(I)中相同，Y为由碳和氢组成的非取代的线性脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，其中所述Y的碳原子总和为9至15个，优选10至14个，并且所述Y的平均脂肪族碳原子含量为10.0至14.0个；和其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于其2/3-苯基指数为275至10000；(ii)0.1％至8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺，烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液体载体；并且其中所述的组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为275至10000。
2.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述的M选自H、Na、K及其混合物，所述的a＝1，所述的b＝1，所述的q＝1，并且所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于0.3。
3.按照权利要求2的洗涤剂组合物，其中所述的2-甲基-2-苯基指数为0至0.1。
4.按照权利要求3的洗涤剂组合物，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是使用的沸石作为催化剂的方法的产品，所述沸石选自至少是部分酸性形式的丝光沸石、硅铝钾沸石和H-ZSM-12。
5.按照权利要求4的洗涤剂组合物，其中所述的催化剂是酸性的丝光沸石。
6.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括(i)重量为组合物的0.1％至95％的中等2/3-苯基表面活性剂系统，该系统基本上由下列组分组成(1)重量为表面活性剂系统的1％至60％的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述的第一种烷基苯磺酸盐表面活性剂是一种改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物包括(a)重量为表面活性剂混合物的60％至95％的具有下述通式(I)的支链烷基苯磺酸盐混合物 其中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，所述的L除了A、R1和R2外没有别的取代基；并且其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物中含两种或多种所述的式(I)中阴离子分子量不同的支链烷基苯磺酸盐，其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物具有-R1、L和R2的碳原子总和为9至15个；-平均脂肪族碳原子含量为10.0至14.0个；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是使所述的支链烷基苯磺酸盐为电中性的整数；R1是1至3个碳原子的烃基；R2选自1至3个碳原子的烃基和H；A是苯基部分；和(b)重量为表面活性剂混合物的5％至40％的具有下述通式(II)的非支链烷基苯磺酸盐混合物 其中a、b、M、A及q的定义和通式(I)中相同，Y为由碳和氢组成的非取代的线性脂肪族片段，该片段带有两个甲基端，所述Y的碳原子总和为9至15个，优选10至14个，并且所述Y的平均脂肪族碳原子含量为10.0至14.0个；其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于其2/3-苯基指数为275至10000；和(2)重量为表面活性剂系统的40％至99％的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中所述的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂是一种除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物(1)外的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，并且其中所述的第二种烷基苯磺酸盐表面活性剂的2/3-苯基指数为75至160；附加条件是所述的中等2/3-苯基表面活性剂系统的2/3-苯基指数为160至275；(ii)0.1％至8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液体载体。
7.按照权利要求2的洗涤剂组合物，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物基本上由所述的组分(a)和(b)的混合物构成，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于0.1，并且所述的平均脂肪族碳原子含量为11.0至12.0个；所述的R1是甲基；所述的R2选自H和甲基，附加条件是在至少0.7摩尔分数的所述支化烷基苯磺酸盐中R2为H；并且其中所述的R1、L和R2中碳原子总量为10至14个；并且其中在所述的非支链烷基苯磺酸盐混合物中，所述Y的碳原子总数为10.0至14.0个，所述的非支链烷基苯磺酸盐的平均脂肪族碳原子数为11.0至12.0个，并且所述M是选自H、Na及其混合物的一价阳离子或阳离子混合物。
8.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括(i)一种改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，该混合物由得自包括下列步骤的方法的产品组成(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)对(I)产物进行磺化；和(III)对(II)产物进行中和；其中所述的烷基化混合物包括(a)烷基化混合物重量的1％至99.9％的9至20个碳原子的支链单烯烃，所述支链单烯烃的结构与通式为R1LR2的支链烷烃脱氢得到的支链单烯烃的结构类似，式中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，并含有两个端甲基；R1是1至3个碳原子的烃基；R2选自1至3个碳原子的烃基和H；和(b)重量为烷基化混合物的0.1％至85％的9-20碳原子的线性脂肪族烯烃；其中所述的烷基化混合物含有所述的9至20个碳原子的支链单烯烃，所述单烯烃在％20碳原子范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳原子数为9.0至15.0；并且其中组分(a)和(b)的重量比至少为15∶85；(ii)0.1％至8％的辅助表面活性剂组合物，包括烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液体载体；并且其中所述组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为275至10000。
9.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括(i)一种改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，该混合物基本上由得自依次包括下列步骤的方法的产品组成(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)对(I)产物进行磺化；和(III)对(II)产物进行中和；其中烷基化混合物包括(a)烷基化混合物重量1％至99.9％的支链烷基化剂，选自下列组分(A)9至20个碳原子的内部单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环状烯烃片段，并且含有两个端甲基；(B)9至20个碳原子的α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环状α-烯烃片段，并含有一个端甲基和一个端烯烃亚甲基；(C)9至20个碳原子的亚乙烯基单烯烃R1BR2，其中B是由碳和氢组成的非环状亚乙烯基烯烃片段，并含有两个端甲基和一个内部烯烃亚甲基；(D)9至20个碳原子的伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氢和氧组成的非环状脂肪族一级末端醇片段，并含有一个端甲基；(E)9至20个碳原子的伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氢和氧组成的非环状脂肪族一级非末端醇片段，并含有两个端甲基；和(F)它们的混合物；其中在(A)-(F)的任何一个中，所述R1是1至3个碳原子的烃基，所述R2选自1至3个碳原子的烃基或H；和(b)重量为烷基化混合物0.1％至85％的9-20碳原子的线性烷基化剂，选自9-20碳原子的线性脂肪族烯烃，9-20碳原子的线性脂肪醇及其混合物；其中所述烷基化混合物含有所述的支链烷基化剂，在所述的9-20碳原子范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳原子数为9.0至15.0；并且其中组分(a)和(b)的重量比至少为15∶85；(ii)0.1％至8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；和(iii)30％至95％的水性液体载体；其中所述组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为275至10000。
10.按照权利要求9的组合物，其中所述的烷基化混合物基本上由下列组分组成(a)烷基化混合物重量0.5％至47.5％的所述支链烷基化剂，选自(G)9至14个碳原子的内部单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的非环状烯烃片段，并含有两个端甲基；(H)9至14个碳原子的α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的非环状α-烯烃片段，并含有一个端甲基和一个端烯烃亚甲基；和(J)它们的混合物；其中在(G)、(H)和(J)中的任何一个中，所述R1是甲基，所述R2是H或甲基，附加条件是在至少0.7摩尔分数的总的所述单烯烃中，R2为H；和(b)重量为烷基化混合物0.1％至25％的9-14个碳原子的线性脂肪族烯烃；(c)重量为烷基化混合物50％至98.9％的载体材料，选自烷烃和惰性非烷烃溶剂；其中所述烷基化混合物含有所述的支链烷基化剂，在所述的9-14个碳原子范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳原子数为11.0至12.0；其中所述组分(a)和(b)的重量比为51∶49至90∶10。
11.按照权利要求10的组合物，其中在步骤(I)中所述的烷基化反应是在烷基化催化剂存在下进行的，所述的烷基化反应催化剂是中等酸度的固体多孔型烷基化催化剂，步骤(II)包括在将步骤(I)产物与磺化剂接触前除去除单烷基苯外的其他组分的过程。
12.按照权利要求10的组合物，其中所述的烷基化催化剂不同于选自HF、AlCl3、硫酸及其混合物的催化剂。
13.按照权利要求10的组合物，其中在步骤(I)后加入助水溶剂、助水溶剂前体及其混合物。
14.按照权利要求10的组合物，其中在步骤(II)进行同时或在步骤(II)后和步骤(III)前加入助水溶剂、助水溶剂前体及其混合物。
15.按照权利要求10的组合物，其中助水溶剂是在步骤(III)进行同时或步骤(III)后加入。
16.按照权利要求10的组合物，其中所述的烷基化催化剂选自非氟化酸性丝光沸石型催化剂、氟化酸性丝光沸石型催化剂及其混合物。
17.按照权利要求10的组合物，其中在步骤(I)中所述的烷基化反应是在温度为125℃至230℃，压力为50psig至1000psig的条件下进行的。
18.按照权利要求10的组合物，其中在步骤(I)中所述的烷基化反应是在温度为175℃至215℃，压力为100psig至250psig的条件下进行的，并且反应时间为0.01h至18h。
18.按照权利要求10的组合物，其中步骤(II)是使用选自三氧化硫、三氧化硫/空气混合物和硫酸的磺化剂进行的。
19.一种水基重垢型液体洗涤剂组合物，包括(i)重量为组合物0.01％至95％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，包括(a)重量为表面活性剂混合物60％至95％的具有下述通式(I)的支链烷基苯磺酸盐混合物 其中L是由碳和氢组成的非环状脂肪族片段，所述L具有两个甲基端，并且所述L除了A、R1和R2外没有别的取代基；并且其中所述的支链烷基苯磺酸盐混合物中含两种或多种所述的式(I)中阴离子分子量不同的支化烷基苯磺酸盐，并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐的混合物具有-R1、L和R2的碳原子总和为9至15个；-平均脂肪族碳原子含量为10.0至14.0个；M是化合价为q的阳离子或阳离子混合物；a和b是使所述的支链烷基苯磺酸盐为电中性的整数；R1是1至3个碳原子的烃基；R2选自1至3个碳原子的烃基和H；A是苯基部分；和(b)重量为表面活性剂混合物5％至40％的具有下述通式(II)的非支链烷基苯磺酸盐混合物 其中a、b、M、A及q的定义和通式(I)中相同，Y为由碳和氢组成的具有两个端甲基的非取代的线性脂肪族片段，其中所述Y的碳原子总和为9至15个，优选10至14个，并且所述Y的平均脂肪族碳原子含量为10.0至14.0个；并且其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的特征还在于其2/3-苯基指数为275至10000，其中所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数小于0.3；iii)0.1％至8％的辅助表面活性剂组合物，选自烷基多羟基脂肪酸酰胺、烷基酰氨基丙基二甲基胺及其混合物；(iii)30％至95％的水性液体载体；(iv)0.00001％至99.9％的表面活性剂组合物，选自除(i)外的阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物；其中所述的组合物的特征还在于其2/3-苯基指数为275至10000；附加条件是当所述组合物中含有除所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该组合物的特征还在于其整体2/3-苯基指数至少为200，其中所述整体2/3-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2/3-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备；并且另一个附加条件是，当所述洗涤剂组合物包括除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，该洗涤剂组合物的特征还在于其整体2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，其中所述整体2-甲基-2-苯基指数的测定，是按照此处所定义的方法，测定改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入到该洗涤剂混合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的共混物的2-甲基-2-苯基指数，为了进行测定，该共混物由改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，与尚未与洗涤剂组合物的任何其它组分接触的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。
20.按照权利要求19的组合物，其除所述的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物外，基本上不含烷基苯磺酸盐表面活性剂。
21.按照权利要求19的组合物，其中在所述的组分(iii)中含有至少0.1％的商业化的10至14个碳原子的线性烷基苯磺酸盐表面活性剂。
22.按照权利要求19的组合物，其中在所述的组分(iii)中含有至少0.1％的商业化高支链烷基苯磺酸盐表面活性剂。
23.按照权利要求19的组合物，其中在所述的组分(iii)中非离子表面活性剂的含量为所述洗涤剂组合物重量的0.5％至25％，并且其中所述的非离子表面活性剂是封端或非封端形式的多烷氧基化醇，具有-疏水基团，选自线性10至16个碳原子的烷基、链中部有1至3个碳原子支链的10至16个碳原子的烷基、格尔伯特支化的10至16个碳原子的烷基，及其混合物；和-亲水基团，选自封端或不封端的1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物，及其混合物。
24.按照权利要求19的组合物，其中在所述的组分(iii)中含有重量为所述洗涤剂组合物0.5％至25％的烷基硫酸盐表面活性剂，其中所述的烷基硫酸盐表面活性剂具有选自线性10至18个碳原子的烷基、链中部有1至3个碳原子支链的10至18个碳原子的烷基、格尔伯特支链的10至18个碳原子的烷基及其混合物的疏水基团，和选自Na、K及其混合物的阳离子。
25.按照权利要求19的组合物，其中在所述组分(iii)中含有重量为所述洗涤剂组合物0.5％至25％的烷基(多烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其中所述的烷基(多烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有-疏水基团，选自线性10至16个碳原子的烷基基团、链中部有1至3个碳原子支链的10至16个碳原子的烷基基团、格尔伯特支化的10至16个碳原子的烷基基团及其混合物，和-(多烷氧基)硫酸盐亲水基团，选自封端或不封端形式的1-15聚乙氧基硫酸盐、1-15聚丙氧基硫酸盐、1-15聚丁氧基硫酸盐、1-15混合聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐及其混合物，和-选自Na、K及其混合物的阳离子。
26.按照权利要求1至25中任何一项的洗涤剂组合物，还含有常规的洗涤剂添加剂，所述添加剂选自助洗剂、漂白化合物、聚合物分散剂、抗再沉积剂、聚合物去污剂、酶、附加的辅助表面活性剂及其混合物。
27.按照权利要求1至26中任何一项的洗涤剂组合物，还含有6-壬基氨基-6-氧代过氧化己酸。
28.按照权利要求1至27中任何一项的洗涤剂组合物，还含有漂白活化剂，其中所述的漂白活化剂选自(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，及其混合物。
全文摘要
本发明涉及包括改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的硬表面清洗组合物。
文档编号C11D1/22GK1457358SQ99815763
公开日2003年11月19日 申请日期1999年12月15日 优先权日1999年12月15日
发明者凯文·李·科特, 杰弗里·约翰·沙伊贝尔, 罗兰·乔治·西弗森, 托马斯·安东尼·克里佩, 詹姆斯·C·T·R·布尔克特－圣劳伦特, 兰德尔·艾伦·沃森, 拉克尔·洛佩斯·加西亚 申请人:宝洁公司