本发明涉及一种复合材料的制备工艺，具体属于有机-无机复合的技术领域。
背景技术：
植物的种类很多，木材的种类也五花八门。在过去的几千年里，木材一直被人们当作建材或燃料在使用。但涉及到木材的复合材料时，人们的研究才刚刚起步。木材的复合材料不但可以使低质木材、小直径木材、废旧木材及农业剩余物得以高效利用，而且具有鲜为人知的生态效应([1]李顺龙.森林碳汇问题研究.哈尔滨：东北林业大学出版社，2006)。
2007年的日本，东京大学的yano教授利用木质纤维与高分子聚合物复合，在实验室环境下制作了透明的高强度纸，这一技术跟造纸的工艺十分类似，该透明纸的可见光透过率基本与商用pet薄膜持平，弹性模量却是商用pet薄膜的4-5倍，断裂拉伸强度也能达到商用pet薄膜的2-3倍([2]h.yano.(纳米级)nanoscale.3(2011)71-85)。瑞典皇家理工大学的lars教授最早提出了透明木头的概念，轰动了木材研究领域，打开了一扇新材料的天窗，他的灵感来自我国传统的造纸工艺，并在不含木质素的木质纤维素的孔隙中填充聚甲基丙烯酸甲酯，lars教授在实验室制得的透明木头可见光透过率可达80％([3]b.lars.(生物大分子)biomacromolecules.17(2016)1358-1364)。同年，美国马里兰大学的华人科学家胡良兵教授利用环氧树脂填充去木质素木材的孔隙，由于环氧树脂的可见光折射率更接近木质纤维素纤维，环氧树脂填充后的复合材料的可见光透过率高达90％([4]l.hu.(先进材料)adv.mater.28(2016)5181-5187)。然而，目前报道的透明木头材料仅具有高强度，高透明性和高雾度等优点，透明木头材料的功能化产品还有待进一步研究和开发。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有光学调控功能的透明木头及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种具有光学调控功能的透明木头，包括透明木头基体、以及均匀分散在透明木头基体中的具有光学调控功能的无机颗粒，所述具有光学调控功能的无机颗粒选自纳米银、纳米氧化钒、纳米钨酸铯、纳米ato和纳米ito中的至少一种。
本发明首次将具有光学调控功能的无机颗粒与透明木头基体相结合，得到一种具有光学调控功能的透明木头。本发明利用了透明木头高雾度的特点，增加了光线在透明木头基体内的传播通道，提高了相同浓度无机纳米颗粒的功能效益。
较佳地，所述具有光学调控功能的透明木头中具有光学调控功能的无机颗粒的含量为0.01～0.04wt％。在此范围内无机颗粒的加入不会影响透明木头基体的机械强度，再高浓度的无机颗粒会有团聚现象，在受到外力作用时形成应力集中，降低透明木头机械强度；再低浓度的无机颗粒，其光学调控功能效果不明显。
较佳地，所述具有光学调控功能的无机颗粒的晶粒尺寸为10～50nm，在此范围内无机颗粒不会影响透明木头基体的可见光透过性能。
较佳地，所述透明木头基体包括去木质素木头基体、以及分布于所述去木质素木头基体的孔隙结构中的高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂或聚二甲基硅氧烷。
另一方面，本发明还提供了一种如上述具有光学调控功能的透明木头的制备方法，包括：
将具有光学调控功能的无机颗粒分散于高分子聚合物单体溶液中，得到分散液a；
将所得分散液a注入所得去木质素木头基体中，然后引发去木质素木头基体中高分子聚合物单体发生聚合反应，得到所述具有光学调控功能的透明木头。
本发明采用将具有光学调控功能的无机颗粒分散在高分子聚合物单体溶液后再注入去木质素木头中的方法得到具有光学调控功能的透明木头，生产工艺简单，对设备要求低。其中使用的主要原料为木头，成本低且可再生。所制备的复合材料具有非常高的强度，较好的透明性和特定的光学调控性能。
较佳地，通过化学处理去除木头基体中的木质素，再经疏水亲油改性处理及干燥处理，得到去木质素木头基体。
又，较佳地，所述化学处理为将木头基体置于化学试剂中在25～100℃下反应1～10小时，所述化学试剂选自双氧水、次氯酸钠和氢氧化钠的混合溶液和高氯酸中的至少一种。
又，较佳地，所述疏水亲油改性处理为将化学处理后的去木质素木头基体浸入含有改性剂的溶液中反应12～24小时，所述含有改性剂的溶液中改性剂的浓度为0.01～0.1mol/l，所述改性剂为正十八硫醇、正十二硫醇或硬脂酸。
又，较佳地，所述干燥处理为冷冻干燥、真空干燥或超临界干燥。
较佳地，所述注入的方法为满细胞法或半限注法。所述满细胞法包括：将所述疏水亲油性去木质素木头基体置于容器中真空处理，再加入高分子聚合物单体溶液直至充满容器后解除真空；然后加压至1～3mpa直至高分子聚合物单体溶液的浸入量饱和，再经真空处理后恢复至常压。又，较佳地，所述真空处理的真空度为79～86kpa，时间为15分钟～2小时，优选为1～2小时。具体来说，将疏水亲油性去木质素木头基体置于处理罐中后进行真空处理，一般真空度为79～86kpa，保持15～60min。真空达到一定程度后开始加入高分子聚合物单体溶液，此时应保持真空度不变，以免高分子聚合物单体溶液注入不均；处理罐中充满高分子聚合物单体溶液后解除真空，并开始加压到最大压力(1～3mpa)，然后保持最大压力直至浸入量饱和为止。当压力解除后，高分子聚合物单体溶液会被木头内部少量存留的气体“反冲”，将高分子聚合物单体溶液排出后，处理罐还要再抽真空，通过回收木头表面的高分子聚合物单体溶液来填充木头中存在的孔隙。保持真空一段时间，解除真空。所述半限注法为：将所述疏水亲油性去木质素木头基体置于充满有高分子聚合物单体溶液的容器中，加压至1～3mpa直至高分子聚合物单体溶液的浸入量饱和，再经真空处理后恢复至常压。又，较佳地，所述真空处理的真空度为79～86kpa，时间为15分钟～2小时，优选为1～2小时。具体来说，将疏水亲油性去木质素木头基体置于处理罐中后充满高分子聚合物单体溶液，并开始加压到最大压力(1～3mpa)，然后保持最大压力直至浸入量饱和为止。当压力解除后，高分子聚合物单体溶液会被木头内部少量存留的气体“反冲”，将高分子聚合物单体溶液排出后，处理罐还要再抽真空，通过回收木头表面的高分子聚合物单体溶液来填充木头中存在的孔隙。保持真空一段时间，解除真空。
较佳地，所述高分子聚合物单体溶液为甲基丙烯酸甲酯溶液、双酚a缩水甘油醚溶液或二甲基硅氧烷溶液。
较佳地，通过紫外光照或在50-80℃下加热从而引发高分子聚合物单体发生聚合反应，所述紫外光照的功率为10～30w，时间为1～3小时。
较佳地，所述分散液a中为无机颗粒的浓度为0.03～0.1wt％。
本方法的优点在于所需原料成本低，工艺简单，易于批量生产。本发明制得的功能化透明木头材料强度高，透明性好，且具有光学调控性能。
附图说明
图1为实施例1中具有近红外屏蔽功能的透明木头的数码照片；
图2为实施例1中具有近红外屏蔽功能的透明木头的光学透过率曲线；
图3为实施例2中具有智能调温功能的透明木头的数码照片；
图4为实施例2中具有智能调温功能的透明木头的光学透过率曲线；
图5为实施例3中具有中远红外屏蔽功能的透明木头的数码照片；
图6为实施例3中具有中远红外屏蔽功能的透明木头的光学透过率曲线；
图7为实施例1-3中具有光学调控功能的透明木头的应力应变曲线；
图8为对比例1中具有近红外屏蔽功能的透明木头的光学透过率曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述具有光学调控功能的透明木头，包括透明木头基体、以及均匀分散在透明木头基体中的具有光学调控功能的无机颗粒，所述具有光学调控功能的无机颗粒选可自纳米银、纳米氧化钒、纳米钨酸铯、纳米ato(锑掺杂氧化锡)和纳米ito(铟掺杂氧化锡)中的至少一种。所述具有光学调控功能的透明木头中具有光学调控功能的无机颗粒的含量可为0.01～0.1wt％，在此范围内无机颗粒的加入不会影响透明木头基体的机械强度，高分子聚合物的质量含量可为30-70wt％。所述具有光学调控功能的无机颗粒的晶粒尺寸可为10～50nm。其中，所述透明木头基体包括去木质素木头基体、以及分布于所述去木质素木头基体的孔隙结构中的高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂或聚二甲基硅氧烷。
本发明首先将具有光学调控功能的无机颗粒分散在高分子聚合物单体溶液中。然后将所得分散液注入去木质素木头中。最后引发高分子聚合物聚合，得到具有光学调控功能的透明木头。以下示例性地说明本发明提供的具有光学调控功能的透明木头的制备方法。
去木质素木头基体的制备。本发明通过化学处理去除木头基体中的木质素，再经干燥处理后，得到去木质素木头基体。或者，先通过化学处理去除木头基体中的木质素，再经疏水亲油改性处理及干燥处理，得到去木质素木头基体。本发明中所述去木质素木头基体的制备方法包括不仅限于上述两种方法。
通过化学处理去木头基体中的木质素，得到去木质素木头基体。具体来说，通过化学试剂浸泡的方法去除木头中的木质素，即，将木头基体置于化学试剂中在25～100℃下反应1～10小时。所使用的化学试剂可选自双氧水、次氯酸钠和氢氧化钠的混合溶液或高氯酸中的至少一种。其中，所述双氧水的浓度可为15wt％～30wt％。高氯酸的浓度可为12wt％～15wt％。次氯酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，次氯酸钠浓度可为3wt％～5wt％，氢氧化钠浓度可为15wt％～20wt％。
将化学处理后的去木质素木头基体浸入含有改性剂的溶液中反应12～24小时，所述含有改性剂的溶液中改性剂的浓度为0.01～0.1mol/l。所述含有改性剂的溶液中有机溶剂可为乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯等。或在浸入含有改性剂的溶液之前，先用该有机溶剂(例如，乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯等)清洗该化学处理后的去木质素木头基体，去除存在于去木质素木头基体中的的化学试剂。作为一个示例，化学处理后的去木质素木头基体用乙醇清洗，并浸泡在改性剂的乙醇溶液中反应12～24小时，所述改性剂为正十八硫醇、正十二硫醇或硬脂酸。然后进行干燥处理，去木质素木头基体。
将化学处理后的木头基体再进行干燥处理。所述干燥处理可为冷冻干燥、真空干燥或超临界干燥。具体来说，将化学处理后的木头基体冷冻干燥、真空干燥或超临界干燥，不会破坏木头的孔隙结构。其中，真空干燥可以使用真空干燥箱，真空度为100pa～200pa，温度为80℃～100℃。超临界干燥可以使用超临界二氧化碳萃取装置。冷冻干燥可为在零下20-零下40℃下干燥6-12小时。
将具有光学调控功能的无机颗粒分散在甲基丙烯酸甲酯、双酚a缩水甘油醚以及二甲基硅氧烷中的一种溶液中，得到分散液a。所述分散液a中无机纳米粒子(无机颗粒)的浓度可在0.01wt％～0.1wt％。所述具有光学调控功能的无机颗粒可选自纳米银、纳米氧化钒、纳米钨酸铯、纳米ato或纳米ito中的至少一种，晶粒尺寸在10nm～50nm。
将分散液a用特殊的方法注入去木质素木头基体中。具体来说，通过满细胞法或半限注法将分散液a注入去木质素木头基体中，得到b品。其中满细胞法为将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头进入处理罐中抽真空，真空度为79～86kpa，保持15～60min。然后将处理罐中充满甲基丙烯酸甲酯溶液后解除真空，并开始加压到1～3mpa，保持15～60min。当压力解除后，处理罐还要再抽真空并保持真空1～2h，真空度为79～86kpa，最后解除真空。其中半限注法可为将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头浸入甲基丙烯酸甲酯溶液中1-2h，加压至1-3mpa保持15-60min，然后抽真空至79～86kpa保持1～2h并恢复至常压。
引发b品中的高分子聚合物单体聚合，得到具有光学调控功能的透明木头，为成品。最后通过紫外光照(照射功率10～30w，照射时间1～3h)或50℃～80℃下加热引发高分子聚合物聚合，聚合时间为6～24h，得到具有光学调控功能的透明木头。
作为一个示例，(1)配置浓度为5wt％次氯酸钠和20wt％氢氧化钠的混合溶液100ml。(2)将步骤(1)所得木头用乙醇清洗，并浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液中反应12h后在真空干燥器中干燥，真空干燥箱的真空度为100～200pa，干燥温度为80～100℃，干燥时间为20～24h。(3)将步骤(2)所得木头浸入分散有钨酸铯纳米颗粒的环氧树脂溶液中2h，加压至3mpa保持15min，然后抽真空至80kpa并保持2h并恢复至常压。(4)获得的复合物在60℃下加热固化12h，最终得到具有近红外屏蔽功能的透明木头材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将3cm长，3cm宽，0.5cm厚的榉木浸泡在80℃，浓度为30wt％的双氧水溶液中4h。将所得到的去木质素木头用乙醇清洗，并浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液(正十八硫醇的浓度0.05mol/l)中反应12h，并在真空干燥器中干燥(真空干燥箱的真空度为200pa，干燥温度为80℃，干燥时间为20h)。将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头浸入分散在有0.03wt％钨酸铯纳米颗粒(颗粒尺寸为10～50nm)的甲基丙烯酸甲酯溶液中加压至3mpa保持15min，然后抽真空至80kpa并保持2h并恢复至常压。获得的复合物在60℃下加热固化12h，最终得到具有近红外屏蔽功能的透明木头材料，所述透明木头材料中具有光学调控功能的无机颗粒的含量为0.01wt％，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为37.5wt％。
实施例2
将3cm长，3cm宽，0.5cm厚的柳木浸泡在100℃，浓度为5wt％次氯酸钠和20wt％氢氧化钠的混合溶液中5h。将所得到的去木质素木头用乙醇清洗，并浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液(正十八硫醇的浓度0.05mol/l)中反应12h，并在真空干燥器中干燥(真空干燥箱的真空度为200pa，干燥温度为80℃，干燥时间为20h)。将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头(去木质素木头基体)浸入分散有0.05wt％氧化钒纳米颗粒(颗粒尺寸为10～50nm)的环氧树脂溶液(其单体为双酚a缩水甘油醚)中加压至3mpa保持15min，然后抽真空至80kpa并保持2h并恢复至常压。获得的复合物在60℃下加热固化12h，最终得到具有智能调温功能的透明木头材料，所述透明木头材料中具有光学调控功能的无机颗粒的含量为0.03wt％，环氧树脂的含量为60.5wt％。
实施例3
将3cm长，3cm宽，0.5cm厚的椴木浸泡在90℃，15wt％的高氯酸溶液中5h。将所得到的去木质素木头用乙醇清洗，并浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液(正十八硫醇的浓度0.05mol/l)中反应12h，并在真空干燥器中干燥(真空干燥箱的真空度为200pa，干燥温度为80℃，干燥时间为20h)。将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头浸入分散有0.1wt％银纳米颗粒(颗粒尺寸为10～50nm)的环氧树脂溶液(其单体为双酚a缩水甘油醚)中加压至3mpa保持15min，然后抽真空至80kpa并保持2h并恢复至常压。获得的复合物在60℃下加热固化12h，最终得到具有中远红外屏蔽功能的透明木头材料，所述透明木头材料中具有光学调控功能的无机颗粒的含量为0.04wt％，环氧树脂的含量为40.1wt％。
图1-2分别为实施例1中具有近红外屏蔽功能的透明木头材料的数码照片和光学透过率曲线。从图1-2中可以看出具有近红外屏蔽功能的透明木头材料对550nm可见光的透过率达80％，对1500nm近红外光的透过率只有2％。
图3-4分别为实施例2中具有智能调温功能的透明木头材料的数码照片和光学透过率曲线，从图3-4中可以看出具有智能调温功能功能的透明木头材料在tc温度(68℃)以下对近红外光为透过性，而在tc温度(68℃)以上对近红外光为屏蔽性。
图5-6分别为实施例3中具有中远红外屏蔽功能的透明木头材料的数码照片和光学透过率曲线。从图5-6中可以看出具有中远红外屏蔽功能的透明木头材料对2μm～16μm的中远红外光具有一定的屏蔽性能。
图7为实施例1-3中透明木头材料的应力应变曲线曲线。从图7中可以看出透明木头材料是一种高强度的材料，其断裂拉伸应力可以达到59.8mpa，弹性模量可以达到2.72gpa。其中实施例1-3中透明木头材料的拉伸应力分别为59.8mpa、59.6mpa、59.5mpa，弹性模量分别为2.72gpa、1.96gpa、1.77gpa。
实施例4
将3cm长，3cm宽，0.5cm厚的榉木浸泡在80℃，浓度为30wt％的双氧水溶液中4h。将所得到的去木质素木头用乙醇清洗，并浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液(正十八硫醇的浓度0.05mol/l)中反应12h，并在真空干燥器中干燥(真空干燥箱的真空度为200pa，干燥温度为80℃，干燥时间为20h)。将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头浸入分散在有0.1wt％钨酸铯纳米颗粒(颗粒尺寸为10～50nm)的甲基丙烯酸甲酯溶液中加压至3mpa保持15min，然后抽真空至80kpa并保持2h并恢复至常压。获得的复合物在60℃下加热固化12h，最终得到具有近红外屏蔽功能的透明木头材料，所述透明木头材料中具有光学调控功能的无机颗粒的含量为0.03wt％，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为37.5wt％。其拉伸应力52.5mpa，弹性模量为2.03gpa。
对比例1
将3cm长，3cm宽，0.5cm厚的榉木浸泡在80℃，浓度为30wt％的双氧水溶液中4h。将所得到的去木质素木头用乙醇清洗，并浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液(正十八硫醇的浓度0.05mol/l)中反应12h，并在真空干燥器中干燥(真空干燥箱的真空度为200pa，干燥温度为80℃，干燥时间为20h)。将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头浸入甲基丙烯酸甲酯溶液中加压至3mpa保持15min，然后抽真空至80kpa并保持2h并恢复至常压。获得的复合物在60℃下加热固化12h，最终得到透明木头材料。按质量比乙醇：火棉胶：钨酸铯纳米颗粒＝1.0:0.93:0.15的比例配置挂涂液，使用挂涂设备将上述刮涂液刮涂在透明木头材料表面，最终得到具有近红外屏蔽功能的透明木头材料，所述透明木头材料中聚甲基丙烯酸甲酯及具有光学调控功能的无机颗粒的含量都与实施例1相同。
图8为具有近红外屏蔽功能的透明木头的光学透过率曲线。从图8中可以看出对比例中具有近红外屏蔽功能的透明木头材料对550nm可见光的透过率达80％，对1500nm近红外光的透过率较高，有36％。近红外屏蔽功能不如实施例1，说明通过满细胞法或半浸注法将具有光学调控功能的无机纳米颗粒分散在聚合物单体溶液并注入木头基体后，能够更好的提升无机纳米颗粒的光学调控功能。
对比例2
将3cm长，3cm宽，0.5cm厚的榉木浸泡在80℃，浓度为30wt％的双氧水溶液中4h。将所得到的去木质素木头用乙醇清洗，并浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液(浓度0.05mol/l)中反应12h，并在真空干燥器中干燥(真空干燥箱的真空度为200pa，干燥温度为80℃，干燥时间为20h)。将疏水亲油及干燥处理后的去木质素木头浸入甲基丙烯酸甲酯溶液中加压至3mpa保持15min，然后抽真空至80kpa并保持2h并恢复至常压。获得的复合物在60℃下加热固化12h，最终得到具有近红外屏蔽功能的透明木头材料，所述透明木头材料中具有光学调控功能的无机颗粒的含量为0wt％，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为37.6wt％。其拉伸应力60.1mpa，弹性模量为2.73gpa，且其不具备光学调控功能。