专利名称：生烟少的聚烯烃组合物和由其制成的纤维、膜和织物的制作方法
发明的背景聚烯烃尤其聚丙烯通常通过将熔融聚合物从模孔例如喷丝板、膜或片材的模头挤出，并骤冷熔融态的长丝、膜或片材，使长丝、膜或片材取向，并在卷到筒管上之前使取向的长丝、膜或片材热定型，从而形成纤维、膜或片材。通常由这种长丝、膜或片材制成织造或非织造织物。
采用Ziegler-Natta类型催化剂制成的聚烯烃具有一个问题，即在纤维的纺丝和膜的挤出工序中，熔融挤出聚烯烃时，产生可见的“烟”。所述“烟”产生于模头处，据认为它含有碳原子数为20-50的挥发性有机化合物。形成的这些挥发性有机化合物随后冷凝，并涂在设备上，产生这样的问题，由于挥发性有机化合物在模头处沉积，使得由这些纤维或膜制成的非织造织物不均匀。
已知向聚烯烃材料内和/或上加入各种添加剂可提高热稳定性、耐紫外光性和可加工性。例如，由于聚烯烃内残留少量催化剂，所以必须在聚烯烃组合物中加入酸中和剂。这些残留催化剂能引起加工设备例如模具表面和模唇腐蚀。加入适量酸中和剂就能够避免或至少减少这些残留物引起的腐蚀。
但是，酸中和剂的选择很重要，因为这会影响聚烯烃组合物的总酸性/碱性，并影响聚合物组合物内的多种有机添加剂的反应。另外，酸中和剂也能够影响聚烯烃的防粘着性能。
实际上，通常将硬脂酸金属盐例如钠盐、钙盐和锌盐加入聚烯烃材料中作为酸中和剂，其中硬脂酸钙是最常用的。虽然其它酸中和剂是已知的，但以用硬脂酸钙为主，这是因为它除了能用作酸中和剂之外，还能起外部润滑剂和加工助剂的作用。
通常向聚烯烃组合物中加入亚磷酸酯化合物，包括2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]，使聚烯烃组合物稳定，以抗热降解和氧化降解。各种形式的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]是已知的。例如，在美国专利No.5,326,802中揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]的一种β晶体变态。实施例6揭示了稳定也含有硬脂酸钙的聚丙烯。美国专利No.5,331,031和5,405,893揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]的一种γ晶体变态。实施例4说明了稳定也含有硬脂酸钙的聚丙烯。美国专利No.5,276,076揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]的一种无定形固体变态。实施例3说明了稳定也含有硬脂酸钙的聚丙烯。
美国专利№5834541揭示了生烟少的聚烯烃组合物，它含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂和稳定体系，该稳定体系包含特定的亚磷酸酯和N，N-二烷基羟胺。该组合物尤其适于制造纤维和膜。
美国专利№5844029揭示了一种热塑性组合物，它含有饱和烃的氧化胺和广义的辅助稳定剂。没有说明辅助稳定剂应当是除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂。实施例使用了含有硬脂酸钙的聚丙烯。
本发明的一个目的是提供一种聚烯烃组合物，它在挤出形成纤维或膜时产生最少量的烟雾。
本发明的另一个目的是提供生烟少的聚烯烃组合物，它抗热降解和氧化降解而稳定，以及提供由其制得的纤维、薄膜或织物。
本发明又一个目的是提供一种方法，它可在生产聚烯烃纤维、薄膜或织物时将产生的挥发性有机化合物减少高达90％。
发明的概述本发明的一个方面涉及一种聚合物组合物，它含有(i)含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂的聚烯烃，(ii)分布于整个聚合物内的稳定剂体系，它包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)饱和烃氧化胺。
本发明的另一方面，涉及一种聚合物组合物，它包括(i)含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂的聚烯烃，(ii)加工助剂，包括饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，所述饱和或不饱和金属盐的含量最高达200ppm，(iii)分布于整个聚合物内的稳定剂体系，它包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)饱和烃氧化胺。
本发明的再一方面，涉及制备聚烯烃纤维或膜的方法，它包括(i)向含有硬脂酸钙以外的酸中和剂的聚烯烃内和/或上加入稳定剂体系，该稳定剂体系包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)饱和烃氧化胺；由此制成稳定的聚烯烃；和(ii)从模头中挤出稳定的聚烯烃，由此制成聚烯烃纤维、膜或片材。
优选实施方式的详细说明本发明者意外地发现，使用(1)饱和烃氧化胺和特定亚磷酸酯稳定剂的组合物，以稳定流变性能受控的熔融聚烯烃，和(2)饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂，就能够显著降低纤维、膜和片材加工过程中产生的烟。本发明的一个具体实施方式
提供一种精心特制的聚烯烃组合物，它(1)采用饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂，(2)含有异常少的不足以起到酸中和剂作用的硬脂酸钙，和(3)含有包含选出的亚磷酸酯和饱和烃氧化胺的稳定剂体系，以降低由于硬脂酸钙的存在而产生的烟。形成的组合物具有含常规量硬脂酸钙的聚烯烃一般具有的合格的加工特性，并且挤成纤维或薄膜时产生的烟显著少于含常规量硬脂酸钙的聚烯烃组合物。
控制流变性的聚烯烃是通过下述方法制得的将烯烃单体聚合至较高的重均分子量，然后用过氧化物处理(“减粘裂化”)以将其分子量减小至所需的平均值。也可使用已知的齐格勒-纳塔催化剂体系制备流变性能受控的聚烯烃，以提供所需的重均分子量，以及在聚合反应期间使用足量的链转移剂(如氢)，以得到所需的熔体流动速率。
聚烯烃是通过聚合至少一种单-α-烯烃(如乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)而得到的。聚乙烯(均聚物和共聚物)可以是中密度、高密度或线型低密度聚乙烯。
本发明的组合物中也可以使用单-α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/辛烯-1-共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的组合物中还可使用多相或抗冲改性的聚烯烃。适用的多相聚烯烃包括(a)一种聚烯烃组合物，包括(i)约10-60份(重量)结晶聚丙烯均聚物，所述均聚物的全同立构指数大于80，或者一种结晶共聚物，它选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，全同立构指数大于85；(ii)约5至25份(重量)乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)约30至70份(重量)弹性体共聚物，所述共聚物选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地含有约0.5％(重量)至10％(重量)二烯，并含有少于70％(重量)乙烯，且在环境温度下溶于二甲苯，其特性粘度约为1.5至4.0dl/g；以聚烯烃组合物的总量计，组分(ii)和(iii)的总量约为50％至90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，其中所述组合物是通过至少两步聚合反应而制得的，其挠曲模量小于150MPa；(b)一种聚烯烃，包括(i)约10％至60％(重量)聚丙烯均聚物，所述均聚物的全同立构指数大于80，或者一种结晶共聚物，它选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，全同立构指数大于85；(ii)约20％至60％(重量)无定形共聚物，所述共聚物选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物中任选地含有约0.5％(重量)至10％(重量)二烯，并含有少于70％(重量)乙烯，且在环境温度下溶于二甲苯；以及(iii)约3％至40％(重量)乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；
其中所述组合物的挠曲模量大于150MPa但小于1200MPa，较好为200至1100MPa，最好为200至1000MPa；以及(c)一种聚烯烃组合物，包括(i)约30％至98％聚合物材料，所述聚合物材料选自全同立构指数大于90的聚丙烯均聚物，和全同立构指数大于85的丙烯和至少一种式为CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，式中R为H或C2-C6烷基，当R为H时，α-烯烃的含量小于共聚物的10％，而当R为C2-C6烷基或其与R＝H的组合时，其含量小于共聚物的20％，以及(ii)约2％至70％丙烯和式CH2＝CHR的α-烯烃的弹性体共聚物，式中R为H或C2-C8烷基时，所述α-烯烃的含量约为弹性体共聚物的45％至75％，弹性体共聚物的约10％至40％在环境温度下不溶于二甲苯，或者乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性体共聚物，其中α-烯烃的含量约为15％至60％。
在此所用的室温或环境温度约为25℃。
在(a)中聚合的乙烯的总量优选约为10至40％(重量)。
在制备(a)和(b)中所用的C4-C8α-烯烃包括例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。
当存在二烯时，它通常为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片材烯。
聚丙烯聚合物材料(a)和(b)可通过至少两步聚合反应而制得，其中在第一步聚合反应中，聚合丙烯、或者丙烯与乙烯或α-烯烃、或者丙烯、乙烯与α-烯烃，生成(a)或(b)的组分(i)，在下一步的聚合反应中，聚合乙烯与丙烯或α-烯烃，或者乙烯、丙烯与α-烯烃，以及任选的二烯的混合物，生成(a)和(b)的组分(ii)和(iii)。
(a)和(b)的聚合反应可以以液相、气相或使用分开的反应器的液相-气相进行，所有这些反应可以是间歇进行或连续进行。例如，可以使用液态丙烯作为稀释剂进行组分(i)的聚合反应，以气相进行组分(ii)和(iii)的聚合反应，除了使丙烯部分脱气之外没有其它的中间步骤。优选的方法是全部气相反应。
在美国专利5,212,246中对制备丙烯聚合物材料(a)作了更详细的叙述，该专利文献在此引作参考。在美国专利3,302,454和5,409,992中对制备丙烯聚合物材料(b)作了更详细的叙述，这些专利文献在此也引作参考。
聚合物组合物(c)可在Ziegler-Natta催化剂存在下，通过单体的顺序聚合反应而得到，或者通过机械共混组分(i)和(ii)而得到。所述顺序聚合反应在美国专利5,486,419中有更详细的叙述，该专利文献在此引作参考。
所述顺序聚合反应也可以通过下述方法进行使用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂的混合物或在一个反应器(较好为第一个反应器)中使用齐格勒-纳塔催化剂，而在其它的反应器(较好为第一个反应器之后的反应器)中使用茂金属催化剂。
可以使用均聚物的混合物或聚烯烃共聚物的混合物或者上述两者的混合物。
聚烯烃优选为结晶聚丙烯聚合物，最好为全同立构指数大于90(最好大于93)的结晶聚丙烯均聚物，或者全同立构指数大于85的丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的结晶、无规共聚物。聚丙烯优选减粘裂化至熔体流动速率(“MFR”)为15-50g/10分钟，最好为25-38g/10分钟。该值是根据ASTM 1238，Condition L测定的。这些丙烯聚合物购自Basell USA Inc.(f/k/a Montell USA Inc.)。
使聚丙烯聚合物材料减粘裂化的方法为本领域的熟练技术人员所熟知。一般来说，是按以下方法进行的将降解助剂或自由基产生源(如液态或粉末状过氧化物)喷在颗粒状的聚丙烯聚合物(如“聚合”得到的薄片材或经造粒)的上面或与其共混，或者吸附在载体上和/或载体中的如聚丙烯/过氧化物母料与其共混。然后，在升高的温度下，将丙烯聚合物和过氧化物或丙烯聚合物/过氧化物母料加入用于热塑炼或熔融共混和输送该混合物的装置(如挤塑机)中。根据具体选定的过氧化物(即根据在挤塑机的加工温度下过氧化物的半衰期)，控制停留时间和温度，以达到所需程度的聚合物链降解。最终结果是与原聚合的丙烯聚合物相比，丙烯聚合物的分子量分布变窄，以及减小总的分子量，并由此增大MFR。例如，MFR为分数(即小于1)的丙烯聚合物，或者MFR为0.5-10g/10分钟的丙烯聚合物可被选择性减粘裂化至MFR为15-50g/10分钟，较好为25-38g/10分钟，根据所选择的过氧化物的类型、挤塑机的温度和挤塑机停留时间，无需过分实验。在实际操作中应充分注意在含乙烯的共聚物存在时避免发生交联；一般来说，当共聚物中乙烯含量足够低时可避免交联。
本发明的聚合物组合物还含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐(尤其是硬脂酸金属盐，具体为硬脂酸钙)外的酸中和剂。脂肪酸通常含有4至22个碳原子，并在末端带有羧基(COOH)。通常金属为在周期表中的第Ia和II族金属。
本发明中适用的酸中和化合物包括沸石结构物(水滑石，包括天然的和人造的)、硅酸铝、碳酸钙、苯甲酸钠以及第IA和IIA族金属的氧化物和氢氧化物。最优选的是乳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或其混合物。如果考虑到其中的硬脂酸钙对于调节聚烯烃组合物中硬脂酸钙含量的贡献，则可以使用通常含有3-10重量％的硬脂酸钙(以水滑石的重量计)的水滑石。
根据聚烯烃的酸性以及酸中和剂的当量，酸中和剂的有效含量为聚合物的200至2000ppm，优选为聚合物的200至1000ppm。对于聚丙烯，酸中和剂(如乳酸钙)的优选含量为聚合物的200至300ppm。
本发明的一个具体实施方式
含有异常少的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，其含量最高为200ppm。优选硬脂酸钙，含量优选为100至200ppm，更好为125至175ppm。
本申请人不希望受本发明的任何理论的约束。目前我们认为酸中和剂可单独起作用，还可以与异常少量的硬脂酸钙一起起作用，以中和聚合物中存在的酸。更具体地说，酸中和剂的有效量取决于所选择的特定的酸中和剂的当量以及聚合物中存在的硬脂酸钙加工助剂的量。
因此，所述硬脂酸钙可具有双重功能(1)用作加工助剂；(2)与酸中和剂一起用于中和聚合物组合物中所含的酸。重要的是，硬脂酸钙本身的含量不足以完全中和聚合物组合物中存在的酸。
亚磷酸酯稳定剂可以是2，2’，2″-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。这些化合物都是市场上有售的。在美国专利4,318,845中揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]的制备方法，该专利文献的全文在此引作参考。
氧化胺及其制造方法在Richard J.Nadolsky的氧化胺，Encyclopedia ofChemical Technology，Vol2，page259-271，John Wiley & Sons Inc.(1978)中有描述，该文献在此引入参考。
氧化胺优选符合式(I)的饱和的氧化叔胺 其中R1和R2各自是可任选含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的C6-C36残基；而且
R3是也可以任选和各含至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的C1-C36残基。
R1、R2和R3的残基包括苄基和取代的苄基残基。R1、R2和R3也可以各是相同的残基。R1和R2优选C8-C26残基，最优选C10-C26残基，R3优选C1-C22残基，最优选甲基。氧化胺也优选包括其中R1、R2和R3是相同的C6-C36残基。优选所有上述的R1、R2和R3的残基都是饱和烃的残基或含有上述至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的饱和烃残基。
本发明的饱和氧化胺也包括聚(氧化胺)。聚(氧化胺)指每个分子内含有至少两个氧化叔胺的氧化叔胺。聚(氧化胺)(也称为“聚(氧化叔胺)”)的示例包括下述二胺的氧化叔胺的类似物，即脂肪和脂环二胺例如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、1，4-二氨基环己烷，和芳香基二胺，例如二氨基蒽醌和二氨基苯甲醚。也包括由上述二胺的低聚物和聚合物形成的氧化叔胺。有用的氧化胺也包括与下述聚合物连接的氧化胺，例如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等。当氧化胺与聚合物连接时，每个聚合物链内氧化胺的平均数目可以变化很大，不是所有的聚合物链都需要含有氧化胺。通常，有用的总热塑性树脂内氧化胺部分的数目约为0.001-5％(重量)，以热塑性组合物总重量为基准。上述所有的氧化胺都可以任选含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分。在一个优选实施方式中，聚氧化叔胺的每个氧化叔胺都含有C1残基。
在本发明的一个优选实施方式中，饱和的氧化胺与含受阻胺的分子连接。受阻胺在本行业内是已知的，本发明的氧化胺可以以任意方式和受阻胺的结构部位与受阻胺连接。本发明中有用的受阻胺包括通式(II)和(III)的受阻胺。 其中K是含有氧化胺(一个或多个氧化胺)的碳链。
Y是C1-30烷基部分、其中R是C1-30烷基的-C(O)R部分或其中R是C1-30烷基的-OR部分，每个R4各自是C1-30烷基，优选甲基。也包括每个分子内含有一个以上受阻胺和一个以上饱和氧化胺的氧化胺。受阻胺可以与聚(氧化叔胺)连接，或与聚合物基材连接，如上所述。
本发明也包括氧化叔胺的热反应产物。在高温下，例如用来制备本发明热塑性组合物的物料，据认为包括式I表示的氧化胺的氧化胺会经历各种据认为生成羟胺和烯属物质的反应。为了提高反应产物在热塑性树脂中的溶解度，优选含有至少一个长链碳残基的氧化胺反应产物，包括羟胺类型的反应产物。当氧化叔胺中仅一个烷基取代基(即R1、R2和R3中仅一个)是C6-C36残基，并且其他两个烷基取代基是C1-5残基时，据认为部分羟胺类型的反应产物仅含短链取代基(即C1-5残基)。据认为这是部分长链残基从氧化胺上脱除形成烯属副产物的结果。为了保证至少一个长链保留在羟胺类型的热反应产物内，三个取代基全应当优选长链或一个链能够是C1(例如甲基)，而其他两个取代基是长链(例如C6-C36残基)。当一个取代基是C1残基，其他两个取代基是长链残基(包括上述的聚合物残基)时，形成的热反应产物将是不对称的，而且含有C1残基和长链残基。长链碳残基指C6至约C36，优选C8-C26，最优选C10-C22。长链残基也包括上述聚氧化胺残基。长链碳残基也可以任选含至少一个上述R1、R2和R3的-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分。不含上述长链残基的羟胺类型反应产物会从热塑性树脂中迁移出来，能够使热塑性树脂表面起霜，或覆盖加工设备的表面，需要停工进行清理和维修，这很昂贵。从上述说明会明白，本发明包括含有至少一个长链碳残基的氧化胺，优选含有长链和短链的不对称氧化胺；也包括每个分子内含有至少两个氧化胺的聚氧化胺。
用于本发明的优选饱和氧化胺包括二辛基甲基氧化胺、三辛基氧化胺、二癸基甲基氧化胺、三癸基氧化胺、二(椰油烷基)甲基氧化胺、三(椰油烷基)氧化胺、二(牛油烷基)甲基氧化胺、三(牛油烷基)氧化胺、三(C20-C22)氧化胺和二(C20-C22烷基)甲基氧化胺。优选的饱和羟胺包括辛基甲基羟胺、癸基甲基羟胺、(椰油烷基)甲基羟胺、(牛油烷基)甲基羟胺和(C20-C22烷基)甲基羟胺。“椰油烷基”一词指氢化C12-C14烷基，通常称为氢化椰子油。“牛油烷基”一词指氢化C16-C18烷基，通常称为氢牛脂油。氢化牛脂油在美国专利№4876300中有描述。上述氢化椰子油和氢化牛脂油含有部分百分率比上述长和/或短的碳链，应当明白，这些其他部分在本发明的范围内。优选的是至少75％碳链在上述椰子油和牛脂油的范围内。
稳定剂体系的有效含量通常为聚合物的250-2000ppm，优选为聚合物的700至1500ppm。稳定剂体系可含有5-80％(重量)饱和烃氧化胺，和95-20％亚磷酸酯，优选5-45％和95-55％，最优选5-25％和95-75％(重量)。
本发明的稳定剂体系也可含有至少一种其它稳定剂化合物。例如，出于降低成本的目的，可以使用另一种亚磷酸酯化合物部分替代主亚磷酸酯稳定剂化合物。然而，本发明者发现该替代只能是部分替代(即50％左右)；完全替代主亚磷酸酯化合物将使生成的烟明显增多。适用于部分替代的亚磷酸酯包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯。
稳定剂体系也可包括常用的对生烟几乎没有或完全没有不利影响的稳定剂化合物。例如，可将受阻胺光稳定剂(HALS)加入稳定剂体系中。适用的HALS包括聚[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-基](2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]和1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”-[1，2-亚乙基(ethanedyl)二[N-(3-[4，6-二(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺]丙基-[N， N-二丁基-N，N-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。同样，也可加入酚类稳定剂(如十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，以提高热稳定性。
稳定的聚烯烃组合物可根据该组合物的预定用途含有其它适宜的添加剂。这些添加剂包括抗静电剂、阻燃剂、防粘连剂、润滑剂、颜料、荧光增白剂、成核剂和透明剂。
稳定剂体系各组分可用任何常规的方法(如用转鼓式混合机和Henschel掺混机将稳定剂体系直接与聚合物粒料干混合)加入聚烯烃中。可将稳定剂体系的溶液、乳液或浆料喷在聚合物颗粒上或与其混合。例如，可根据美国专利No.5,141,772的方法在流化床中将各稳定剂组分涂覆在聚烯烃颗粒上，上述专利文献的全文在此引作参考。也可用班伯里混炼机、Bradbender混合机、辊炼机或螺杆挤压机将各稳定剂组分与熔融的聚合物共混。
该稳定剂体系也可根据美国专利No.5,236,962中所述的常规技术以母料形式加入聚烯烃中，上述专利文献的全文在此引作参考。
本发明的稳定的聚烯烃组合物特别适于用常规技术和装置制成纤维或薄膜。更具体地说，稳定的聚烯烃可在常规温度(即210至280℃)通过模头挤出、骤冷、部分或全部取向以及在卷到筒管上之前热定型，或进一步加工成纺粘或熔喷纤维，并最终成为织造和非织造织物。
本文中所用的术语“非织造织物”是指具有单纤维或纱线铺置结构的织物，但是铺置的方式与针织织物不同。非织造织物可由多种方法形成，如熔喷法、纺粘法和粘合梳理成网法(bonded carded web process)。非织造织物的单位重量通常以每平方码材料的盎司数(osy)或每平方米克数(gsm)表示，纤维直径通常用微米表示。
本文中所用的术语“纺粘纤维”是指小直径的纤维，这些纤维是通过将熔融的热塑性材料从多个具有挤出长丝的直径的通常是圆形细毛细管形状的喷丝孔挤出，形成长丝，随后如例如美国专利4,340,563、3,692,618、3,802,817、3,338,992、3,341,394、3,502,763和3,542,615所述方式，快速减小直径而制得。纺粘纤维沉积在收集面上时一般无粘性。纺粘纤维一般是连续的，平均直径(由至少10个试样平均得到)大于7微米，更具体地，约为10-20微米。
在本文中，术语“熔喷纤维”指由下列方法制得的纤维将熔融的热塑性材料从多个通常是圆形的模头细毛细管挤出，形成熔融态细线或长丝，与通常是热的高速气流(如空气)汇合，该气流使熔融态热塑性材料长丝变细以减小其直径，该直径可降至微纤维的直径。随后高速气流载带该熔喷纤维并将其沉积在收集面上，形成无规分散的熔喷纤维织物。这种方法可参见美国专利3,849,241。熔喷纤维可以是连续的或不连续的微纤维，平均直径一般小于10微米，沉积在收集面上时一般具有粘性。美国专利5,667,562公开了采用纺粘法用聚丙烯基纤维制造过滤介质的方法，该文献在此引为参考。
特别优选的聚丙烯树脂组合物含有800ppm2，2’，2”-次氮基三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯、500ppm甲基(二-C14-22)氧化胺、500ppm四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和250ppm作为酸中和剂的乳酸钙。
实施例这些实施例只是用于说明，而不应认为是对本发明的性质和范围的任何限制。
在下列配方中所用的产品的化合物牌号和名称如下亚磷酸酯Irgafos 12 2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]购自Ciba Specialty Chemicals Corporation。
氧化胺Genox EP N，N-二(C14-22)氧化胺，购自General Electric SpecialtyChemicals。
其它Pationic 1240乳酸钙购自American Ingredients Company。
Lupersol 101 2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷，购自Elf AtochemNorth America，Inc.。
除非另有说明，本文中的所有用量都指份数(重量)。
实施例1由工业生产的聚丙烯片材制得的聚丙烯原料制备三种样品配方组分，其在室温下二甲苯中可溶量为4.0％，初始MFR为1.5g/10分钟，根据ASTM 1238，ConditionL测得，减粘裂化至目标MFR 35g/10分钟。
然后将这些样品的配方组分一同混合，并挤出造粒。评价每种配方样品产生的烟和黄度指数。
以10磅/小时的速率挤出10磅各配方样品，测量产生的烟。用下列方法测定挥发性有机化合物并记录将通过真空系统从模头小孔吸出的烟雾释放至样品室中，在该样品室中通过激光颗粒计数器测定挥发性颗粒的浓度，单位为每立方米毫克。
根据ASTM-D 1925-70，I部分，采用Hunter D25P-2热量计以总透射方式，测试颜色，首先用空气作为基准进行校准。黄度定义为570-580nm主波长范围内对白度的偏离。黄度指数(YI)是相对于氧化镁标准参照物的黄度值的度量。该值越小，颜色越好。
表1
表1的测试结果说明，氧化胺与亚磷酸酯稳定剂的组合可显著减少挥发性有机化合物的形成。更具体地说，与含常规量硬脂酸钙(550ppm)而不含稳定剂的对照样品I-1，和含有氧化胺和非硬脂酸钙除酸剂而不含亚磷酸酯稳定剂的对照样品I-2相比，本发明的样品I-3产生的挥发性有机化合物显著减少。
在此揭示的本发明其它的特点、优点和实施方案对于本领域的普通技术人员来说在阅读了上文之后将是显而易见的。因此，虽然文中相当详细叙述了本发明的一些具体实施方案，但在不偏离本发明所要求保护精神和范围内可对这些实施方案进行变化和改进。
权利要求
1.一种聚合物组合物，它包括(i)含有除了饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂的聚烯烃，(ii)分布于整个所述聚合物内的稳定剂体系，所述稳定剂体系包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)饱和烃氧化胺。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的酸中和剂是选自水滑石、硅酸铝以及第II族金属的氧化物和氢氧化物中的至少一种。
3.如权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述酸中和剂选自乳酸钙、氢氧化钙、氧化钙及其混合物。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯为2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述氧化胺符合式(I) 其中R1、R2和R3各选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷环烷基和环烷烷基，每个基团内各具有1-36个碳原子，条件是，如果R1、R2和R3中的一个是每个基团内具有6-36个碳原子的烷基，那么R1、R2和R3中的另两个就不能同时是每个基团内具有1-5个碳原子的烷基。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述的烃氧化胺是三烷基氧化胺。
7.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述的氧化胺是三(C12-C22)氧化胺。
8.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述的稳定热塑性树脂的有效量氧化胺是与热塑性树脂混合的。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述稳定剂体系的含量为聚合物的250至2000ppm。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述稳定剂体系的含量为聚合物的700-1500ppm。
11.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的稳定剂体系含有10-80％饱和烃氧化胺和90-20％亚磷酸酯。
12.如权利要求1所述的聚合物组合物，其还含有(c)至少一种其它稳定剂化合物，所述其它稳定剂包括选自酚、受阻胺和除2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以外的亚磷酸酯中的至少一种。
13.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的聚烯烃是全同立构指数大于90的结晶聚丙烯均聚物，或是丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的结晶、无规共聚物。
14.如权利要求1所述的聚合物组合物，其还包含含有饱和或不饱和脂肪酸的金属盐的加工助剂，饱和或不饱和酸的金属盐的最高含量为200ppm。
15.如权利要求14所述的聚合物组合物，其中所述的加工助剂含有100-200ppm的硬脂酸钙。
16.如权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述硬脂酸钙的含量为125-175ppm。
17.一种制备聚烯烃纤维或薄膜的方法，它包括(i)将稳定剂体系加入含有除了饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂的聚烯烃内，所述稳定剂体系包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)饱和烃氧化胺，由此制成稳定的聚烯烃；以及(ii)将该稳定的聚烯烃从模头挤出，由此制得聚烯烃纤维或薄膜。
18.根据权利要求17所述的方法制得的纤维。
19.根据权利要求17所述的方法制得的膜。
20.包含许多如权利要求18所述的纤维的织物。
21.如权利要求20所述的织物，其中所述织物是用纺粘法或熔喷法制得的非织造织物。
全文摘要
一种聚合物的组合物和由其制成的纤维或膜,它含有(i)含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的中和剂的聚烯烃,和(ii)分散于整个聚合物内的稳定体系,该稳定体系包含(a)选自2,2’,2”－次氮基[三乙基－三(3,3’,5,5’－四－叔丁基－1,1－二苯基－2,2’－二基)亚磷酸酯]和三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯;和(b)饱和烃氧化胺。本发明也揭示了制备聚烯烃纤维或膜的方法,它包括将上述稳定体系加入到含有这种酸中和剂的聚烯烃内。在一个具体实施方式
中,可以含有含量异常低的饱和或不饱和脂肪酸作为加工助剂。
文档编号D04H3/00GK1344289SQ00805156
公开日2002年4月10日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月17日
发明者R·F·巴克尔 申请人:巴赛尔技术有限公司