专利名称：高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法
技术领域：
本发明涉及一种高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法，属于皮革鞣制领域。适合当前市场上需求的猪皮、牛皮及羊皮服装革的要求。成革的收缩温度、物理机械指标达到1999年轻工部部颁铬鞣革标准。
背景技术：
当前世界范围内，由于铬对人类和环境的危害性，特别是由三价铬转化而成的六价铬对人类有致癌性，同时造成资源的浪费和环境的污染。因此，对中高档汽车用皮革要求采用无铬制造。但迄今为止，没有一种完整的无铬鞣法生产的无铬服装软革达到或接近当前铬鞣革的要求，其中表现在革的耐湿热稳定性≥100℃，同时革的手感、物理机械强度上均难与铬鞣革要求相媲美。
将植物鞣剂、铝盐鞣剂结合对生皮分别进行鞣制。二者有协同效应，在鞣制后的革的收缩温度可以达到100℃(何先祺，王远亮.植—铝结合鞣机理的研究.中国皮革，25(6)15-18.)，但在工业化生产中存在两个问题，一是植物鞣剂、铝盐鞣剂反应速度极快，在生产中一次性加料及限定的转鼓速度下无法完成均匀的、按理论比例下的结合鞣制，更难获得质量均一的工业化生产革坯，表现在革坯色调不均、张与张以及一张的不同部位的收缩温度差别也较大；当前解决的方法是饱和鞣制法，即使用最大量的鞣剂使生皮饱和吸收，结果是成革的革身挺硬，制造的服装软革品种质量受到限制；二是鞣制的坯革在后期的加脂剂的选用十分复杂关键，目前的制革化工材料均是铬鞣革专用，尤其加脂剂。通常的无铬鞣坯革对阴离子材料吸收结合较为成熟，但对无铬鞣的阴电性难以对阴离子材料进行理想渗透，否则强烈的竞争性结合破坏了鞣剂的鞣性，最终导致成革的收缩温度降低在20℃以上，使收缩温度在低于90℃，服装软革在后继制品加工中的热定型加工带来困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高热稳定性的无铬服装革的鞣制方法，其特点是采用改性植物鞣剂、合成氮膦鞣剂以及非铬金属盐鞣剂按照一定的比例进行结合鞣制，同时进行磺化动植物油加脂后的革的收缩温度可以达到110℃。该革手感柔软丰满，有很好的弹性，而且具有很好的耐老化性能、耐汗、阻燃性能。通过测试各项物理机械指标达到同类铬鞣革标准。
本发明的目的由以下措施实现，其中所述原料的份数除特殊说明外，均为重量份数。
高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法(1)浸酸将软化后的皮水洗并控水，软化后的裸皮100份，入鼓，在转鼓中加入温度为18～22℃的水60～80份，食盐3～5份，转动20～30分钟，再加入浓度为85wt％的甲酸0.3～0.6份和浓度为96wt％的硫酸0.8～1.2份，转动120～150分钟，调节酸液的pH值为3.8～4.6；(2)鞣制1倒去酸液总量的40wt％，在鼓内剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣剂1～4份，转动2～5小时，然后加入小苏打1.0～2.0份，调节酸液的pH值为4.5～5.0；(3)鞣制2在上述鞣液中加入辅助型合成鞣剂1～3份，转动均匀渗透，然后加入改性植物鞣剂10～20份，转动5～8小时，鞣制完全后，用乙酸调节鞣液的pH值到3.8～4.2，再转动60～90分钟，然后水洗出鼓；(4)挤水，削匀；(5)漂洗将水洗削匀后的革100份，入鼓，在鼓内加入温度为40～50℃的水100～200份，保证鼓内温度为30～35℃，加入草酸0.2～0.5份或辅助性合成鞣剂1～2份，用乙酸调节鞣液的pH值到4.0，转动30～60分钟，水洗；(6)鞣制3在鼓内加入温度为18～22℃的常温水100～200份，再加入乙酸0.2～0.6份，转动20～60分钟，调节浴液的pH值3.2～3.5，加入非铬金属盐鞣剂3～6份，鞣制60～120分钟，然后用小苏打1.0～3.0份调节浴液的pH值为3.8～4.2，水洗；(7)中和在鼓内加入温度为18～22℃的常温水100～200份，小苏打1.0～3.0份，中和复鞣剂1.0～2.0份，调节浴液的pH值为4.5～5.0；(8)染色、加脂在鼓内加入温度为50～60℃的水100～200份，保证鼓内温度为45～50℃，加入染料2～4份，磺化动植物油脂12～16份，转动60～120分钟，然后用乙酸调节浴液的pH值为3.8～4.2；(9)干燥及涂饰按照常规方法进行。
合成氮膦鞣剂为磷与C2～C6烷基氨的缩合物，详见中国专利200410040212.9；改性植物鞣剂为荆树皮植物鞣剂或塔拉植物鞣剂；辅助型合成鞣剂为萘磺酸钠、酚磺酸钠或苯磺酸钠中的任一种；中和复鞣剂为萘磺酸钠或者酚磺酸钠；非铬金属盐为硫酸铝或者硫酸铁鞣剂。
本发明鞣制并干燥后的成革收缩温度可以达到110℃，外观为近白色(未经染色的情况下)，抗张强度为6.0～10.0MPa，撕裂强度为16～20N/mm，以及伸长率和柔软度均达到皮革服装用革的铬鞣革的部颁标准，适用于对猪、牛、羊皮鞣制成服装革。
本发明具有优点如下1本发明生产的高热稳定性无铬服装软革，其收缩温度为110℃，且具有高的耐湿热稳定性，在100℃热老化6小时后，收缩温度≥90℃；鞣出的皮革手感柔软、丰满，可与铬鞣革相媲美。
2本发明中所用各种鞣剂和其它材料如染料、加脂剂等的吸收均可达到95wt％，废水中化学品排放极少。对环境的污染性小，是一种对环境友好的制革方法。
3本发明代替传统的铬鞣法鞣革，不仅消除了三价铬在废水及皮革产品中的污染，也排除了产生的六价铬对人类和环境的污染。
4本发明是利用几种鞣性相对较低的鞣剂结合鞣制，通过它们之间的协同作用生产出高耐热稳定性的服装软革。
具体实施方案下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1(1)浸酸将软化后的皮水洗并控水，入鼓，软化裸皮100千克，入鼓，在转鼓中加入温度为18～22℃的水60千克，食盐3千克，转动20分钟，再加入浓度为85wt％的甲酸0.3千克和浓度为96wt％的硫酸0.8千克，转动120分钟，调节酸液的pH值为3.8～4.2；(2)鞣制1倒去酸液总量的40wt％，在鼓内剩余60wt％的酸液中，加入合成氮膦鞣剂1千克，转动2小时，加入小苏打1千克，分两次加入，每次间隔30分钟，调节浴液pH值到4.5，再转动60分钟；(3)鞣制2在上述鞣液中加入辅助型合成鞣剂1千克，转动均匀渗透，然后加入荆树皮植物鞣剂10千克，转动5小时，鞣制完全后，用乙酸调节鞣液的pH值到4.0左右，再转动60分钟，加入乙酸1.0千克，分两次加入，每次间隔30分钟，调节浴液pH值到3.8。再转动60分钟，水洗，出鼓；(4)挤水、削匀(5)漂洗将水洗削匀后革100千克，在转鼓内加入温度为40～50℃的水100千克，保证鼓内温度为30～35℃，草酸0.2千克，用乙酸调节鞣液的pH值到3.8，转动30分钟，水洗；(6)鞣制3在转鼓中加入温度为18～22℃的水100千克，乙酸0.2千克，转动60分钟，调节浴液的pH值3.2，然后再加入硫酸铝鞣剂3千克，转动60～120分钟，再加入小苏打1.0千克调节浴液的pH值为3.8；(7)中和在鼓内加入温度为18～22℃的水100千克，小苏打1.0千克，萘磺酸钠1.0千克，调节浴液的pH值为4.5～5.0；(8)染色、加脂在鼓内加入温度为50～60℃的水100千克，保证鼓内温度为45～50℃，加入2千克的染料，磺化动植物油脂12千克，转动60分钟，然后用乙酸调节浴液的pH值为3.8；(9)干燥及涂饰按照常规方法进行。
实施例2(1)浸酸将软化后的皮水洗并控水，入鼓，软化裸皮100千克，入鼓，在转鼓中加入温度为18～22℃的水80千克，食盐5千克，转动30分钟，再加入浓度为85wt％的甲酸0.6千克和浓度为96wt％的硫酸1.2千克，转动150分钟，调节酸液的pH值为4.2；(2)鞣制1倒去酸液总量的40wt％，在鼓内剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣剂4千克，转动5小时，加入小苏打2千克，分两次加入，每次间隔30分钟，调节浴液pH值到5.0，再转动60分钟；(3)鞣制2在上述鞣液中加入辅助型合成鞣剂3千克，转动均匀渗透，然后加入塔拉植物鞣剂20千克，转动8小时，鞣制完全后，用乙酸调节鞣液的pH值到4.0，再转动60分钟，然后水洗，出鼓；(4)挤水、削匀；(5)漂洗将水洗削匀后革100千克，入鼓，在转鼓内加入温度为40～50℃的水100千克，保证鼓内温度为30～35℃，萘磺酸钠2.0千克，用乙酸调节鞣液的pH值到4.0，转动60分钟，水洗；(6)鞣制3在转鼓中加入温度为18～22℃的水200千克，乙酸0.6千克，转动60分钟，调节浴液的pH值3.5，然后再加入硫酸铁鞣剂6千克，转动60～120分钟，再加入小苏打3.0千克调节浴液的pH值为4.2；(7)中和在鼓内加入温度为18～22℃的水200千克，小苏打3.0千克，萘磺酸钠3.0千克，调节浴液的pH值为5.0；(8)染色、加脂在鼓内加入温度为40～50℃的水200千克，保证鼓内温度为45～50℃，加入4千克的染料，磺化动植物油脂16千克，转动120分钟，然后用乙酸调节浴液的pH值为4.2；(9)干燥及涂饰按照常规方法进行。
实施例3
(1)浸酸将软化后的皮水洗并控水，软化裸皮100千克，入鼓，在转鼓中加入温度为18～22℃的水70千克，食盐4千克，转动25分钟，再加入浓度为85wt％的甲酸0.45千克和浓度为9wt％的硫酸1.0千克，转动135分钟，调节酸液的pH值为4.0；(2)鞣制1倒去酸液总量的40wt％，在鼓内剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣剂2.5千克，转动4小时，加入小苏打1.5千克，分两次加入，每次间隔30分钟，调节浴液pH值到4.8，再转动60分钟；(3)鞣制2在上述鞣液中加入辅助型合成鞣剂2千克，转动均匀渗透，然后加入荆树皮植物鞣剂15千克，转动6小时，鞣制完全后，加入乙酸调节浴液pH值到4.0，再转动60分钟，然后水洗，出鼓；(4)挤水、削匀；(5)漂洗将水洗削匀后革100千克，入鼓，在转鼓内加入温度为40～50℃的水150千克，保证鼓内温度为30～35℃，酚磺酸钠1.5千克，用乙酸调节鞣液的pH值到3.8～4.0，转动30～60分钟，水洗；(6)鞣制3在转鼓中加入温度为18～22℃的水150千克，乙酸0.4千克，转动60分钟，调节浴液的pH值3.2～3.5，然后再加入硫酸铝鞣剂4.5千克，转动100分钟，再加入小苏打2.0千克调节浴液的pH值为4.0；(7)中和在鼓内加入温度为18～22℃的水150千克，小苏打2千克，酚磺酸钠2千克，调节浴液的pH值为4.8；(8)染色、加脂在鼓内加入温度为50～60℃的水150千克，保证鼓内温度为45～50℃，加入3千克的染料，磺化动植物油脂14千克，转动90分钟，然后用乙酸调节浴液的pH值为4.0；(9)干燥及涂饰按照常规方法进行。
注合成氮膦鞣剂详见中国专利200410040212.9；改性植物鞣剂为意大利Silva公司生产；辅助型合成鞣剂为浙江省仲雄企业公司生产；非铬金属盐鞣剂为四川亨特尔化工公司；其它化工材料可在市场上购买。
权利要求
1.高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法，其特征在于该方法所述原料按照重量份计，含有以下步骤(1)浸酸将软化后的皮水洗，并控水，取软化后的裸皮100份，入鼓，在转鼓中加入温度为18～22℃的水60～80份，食盐3～5份，转动20～30分钟，再加入浓度为85wt％的甲酸0.3～0.6份和浓度为96wt％的硫酸0.8～1.2份，转动120～150分钟，调节酸液的pH值为3.8～4.2；(2)鞣制1倒去酸液总量的40wt％，在鼓内剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣剂1～4份，转动2～5小时，然后加入小苏打1～2份，调节酸液的pH值为4.5～5.0；(3)鞣制2在上述鞣液中加入辅助型合成鞣剂1～3份，转动均匀渗透，然后加入改性植物鞣剂10～20份，转动5～8小时，鞣制完全后，用乙酸调节鞣液的pH值到3.8～4.2，再转动60～90分钟，然后水洗出鼓；(4)挤水，削匀；(5)漂洗将水洗削匀后的革100份，入鼓，在鼓内加入温度为40～50℃的热水100～200份，保证鼓内温度为30～35℃，加入草酸0.2～0.5份或辅助型合成鞣剂1.0～2.0份，用乙酸调节鞣液的pH值到3.8～4.0，转动30～60分钟，水洗；(6)鞣制3在鼓内加入温度为18～22℃的水100～200份，乙酸0.2～0.6份，转动20～60min，调节浴液的pH值为3.2～3.5，加入非铬金属盐鞣剂3～6份，鞣制60～120分钟，然后用小苏打1.0～3.0份调节浴液的pH值为3.8～4.2；(7)中和在鼓内加入温度为18～22℃的水100～200份，小苏打1.0～3.0份和中和复鞣剂1.0～3.0份，调节浴液的pH值为4.5～5.0；(8)加脂、染色在鼓内加入温度为40～50℃的水100～200份，保证鼓内温度为45～50℃，加入染料2～4份，磺化动植物油脂12～16份，转动60～120分钟，然后用乙酸调节浴液的pH值为3.8～4.2；(9)干燥及涂饰按照常规方法进行。
2如权利要求1所述高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法，其特征在于合成氮膦鞣剂为磷与C2～C6烷基氨的缩合物。
3如权利要求1所述高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法，其特征在于改性植物鞣剂为荆树皮植物鞣剂或塔拉植物鞣剂。
4如权利要求1所述高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法，其特征在于辅助型合成鞣剂为萘磺酸钠、酚磺酸钠或苯磺酸钠中的任一种。
5如权利要求1所述高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法，其特征在于中和复鞣剂为萘磺酸钠或者酚磺酸钠。
6如权利要求1所述高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法，其特征在于非铬金属盐为硫酸铝或者硫酸铁鞣剂。
全文摘要
一种高热稳定无铬服装软革的鞣制方法，其特点是通过改性植物鞣剂、非铬金属硫酸盐鞣剂和合成氮膦鞣剂，在多元复合结合鞣制下对猪、牛、羊皮进行鞣制，并用高度磺化动植物油进行加脂，成革的收缩温度可以达到110℃。该革外观呈现近白色，手感柔软丰满，而且有很好的弹性。各项物理机械指标达到部颁铬鞣革标准，成革还具有很好的耐热、耐老化性能、耐汗性能。它可以代替传统的铬粉对皮革的鞣制，消除生产过程以及皮革制品中铬盐对人类和环境的污染，为制革厂生产无铬鞣革创造了新的途径。
文档编号C14C3/04GK1804045SQ20051002218
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者罗建勋, 单志华 申请人:四川大学