铜络合物作为纺织品光稳定剂的用途的制作方法

专利名称：：铜络合物作为纺织品光稳定剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于双偶氮次甲基(bisazomethines)的有机铜络合物，当其作为光稳定剂加入到染浴中用于纺织品染色特别是未染色的聚酰胺时，染色流出物中残留的铜比至今使用的各种物质要少得多。人们很早就知道用铜盐来提高纺织品的耐光牢度。例如，EP0245204A1公开了对已染色和未染色的聚酰胺纤维材料或其与其他纤维材料的共混物进行光化学稳定化的方法，其中所述纤维材料用有机铜络合物和光稳定剂以及合适时抗氧化剂的混合物进行处理。然而，先前所知的和EP0245204A1中所使用的有机铜络合物存在严重的技术缺陷，即大量的铜残留在染浴中而污染了流出物。因此，一直需要更加环境相容的纺织品光稳定剂。意外发现结构与上述化合物类似的某些铜络合物作为光稳定剂用于纺织品染色时，染浴中残留明显更少量的铜，因此从生态学角度看这更加环境相容。本发明因此提供了式(A)化合物作为光稳定添加剂用于纺织品染浴中的用途，其中n为0、1、2、3或4，M为H或C1-C8-烷基，和R为H或者两个R结合与其连接的碳原子形成具有6个碳原子的芳族或脂族环。合适的化合物还有其中n为0或1，优选0，M为H或甲基的化合物。当使用其中n为0，M为H或甲基以及R为H或者两个R结合与其连接的碳原子形成具有6个碳原子的脂族环的化合物时，可以得到特别好的结果。式(I)化合物给出特别好的结果。式(II)化合物或式(III)化合物或式(IV)化合物或式(V)化合物按照所述方法使用时同样具有非常好的性能。在上式中，两个-OH基团上的氢原子可被甲基取代，例如式(IV)那样。目前的铜络合物是以下文献所公开的已知化合物GUO，YING-CHEN″SynthesisofN，N’-bis(o-hydroxy-p-methoxybenzophenone)-ethylenediaminecomplexeswithcopper(II)，nickel(II)andcobalt(II)″(N，N’-二(邻羟基对甲氧基二苯甲酮)-亚乙基二胺的铜(II)、镍(II)和钴(II)络合物的合成)，STNDatabaseaccessionno.2002403532。SPIRATOS，MIHAELAETAL″Oxygen-carryingpolychelatesderivedfrombisphenoliccomplexes″(衍生自双酚络合物的载氧多螯合物)，STNDatabaseaccessionno.1992165030。SPIRATOS，MIHAELAETAL″Coordinationpolymers.7.Synthesisandcharacterizationofsomepolychelatesderivedfrombisphenoliccomplexes″(配位聚合物，7某些衍生自双酚络合物的多螯合物的合成和表征)，STNDatabaseaccessionno.1986207809。JENSEN，H.P.″Structureofcopper(II)complexeswithSchiffbasesderivedfromreactionofdiamineswithdihydroxybenzophenoneanddihydroxyacetophenone″(衍生自二胺与二羟基二苯甲酮和二羟基苯乙酮反应的席夫碱的铜(II)络合物的结构)，STNDatabaseaccessionno.1984521900。DINJUS，U.ETAL″Schiffbasesofsubstitutedo-hydfoxybenzophenonesand.alpha.，.omega.-diaminesasligandsin3d-elementcomplexes″(取代的邻羟基二苯甲酮的席夫碱和α，γ-二胺作为配体的3d-元素络合物)，STNDatabaseaccessionno.1980487584。ZARZHETSKAYA，L.K.ETAL″Thermostablemoldingcomposition″(热稳定模塑组合物)，STNDatabaseaccessionno.1976106625。US-A-4775386-(BURDESKAKURTETAL)4.Oktober1988(1988-10-04)。本发明的化合物可通过以下方法制得先将2，4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与C2-C4-亚烷基二胺、1，2-二氨基环己烷或邻苯二胺反应，然后再与铜盐反应。优选2，4-二羟基二苯甲酮和1，2-乙二胺用作起始物。本发明铜化合物适于以水分散体的形式使用，活性物质的浓度为2％-30％重量，优选5％-15％重量。在常见的分散剂存在下通过研磨可得到分散体。所提到的已鉴别的化合物或分散体非常适于用作光稳定添加剂用于纺织品染浴，特别是用于未染色聚酰胺纤维或织物，流出物所负载的铜的量比应用其他市售可得聚酰胺光稳定剂要少得多，考虑到环境问题，这是重要的技术优势。这种用途比现有技术有明显改进，特别是对未染色聚酰胺。以下实施例对本发明进行非限定性举例说明。实施例制备制备实施例1在750ml磺化烧瓶中，将67.55g2，4-二羟基二苯甲酮和6.1g碳酸钾在80ml二甘醇中混合。将悬浮液加热到80℃，2，4-二羟基二苯甲酮完全溶解。在80℃下，在约10分钟内加入9.03g1，2-乙二胺。约30分钟后，席夫碱开始沉淀。在80℃下2小时后，加入150ml水，将介质冷却到室温，抽滤出黄色沉淀并用200ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到52g具有如下结构的黄色粉末将此产物溶于100℃下的450ml二甲基甲酰胺中。在10分钟内向此溶液中加入由28.60g五水硫酸铜、64ml氨溶液(25％)和125ml水组成的溶液。约10分钟后，出现粉红色固体沉淀。回流2小时后，将物料冷却到室温，滤出沉淀并用200ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到47g式(I)的带粉红色的紫色粉末微量分析目标值实际值C65.5％65.3％H4.3％4.4％N5.4％5.3％O12.5％12.6％Cu12.3％12.4％制备实施例2在750ml磺化烧瓶中，将67.55g2，4-二羟基二苯甲酮和6.1g碳酸钾在80ml二甘醇中混合。将悬浮液加热到80℃，2，4-二羟基二苯甲酮完全溶解。在80℃下，在约10分钟内滴加17.0g1，2-二氨基环己烷。约30分钟后，席夫碱开始沉淀。在80℃下再过2小时后，加入150ml水，将介质冷却到室温，抽滤出黄色沉淀并用200ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到52g具有如下结构的黄色粉末将此产物溶于100℃下的500ml二甲基甲酰胺中。在10分钟内向此溶液中加入由25.60g五水硫酸铜、60ml氨溶液(25％)和125ml水组成的溶液。约10分钟后，出现深绿色固体沉淀。加热回流2小时后，将物料冷却到室温，滤出沉淀并用200ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到49g式(II)的深绿色粉末微量分析目标值实际值C67.7％67.3％H4.9％5.1％N4.9％5.0％O11.3％11.4％Cu11.1％11.2％制备实施例3在750ml磺化烧瓶中，将67.55g2，4-二羟基二苯甲酮和6.1g碳酸钾在80ml二甘醇中混合。将悬浮液加热到80℃，2，4-二羟基二苯甲酮完全溶解。在80℃下，在约10分钟内加入由16.2g邻苯二胺和100ml二甘醇组成的溶液。约15分钟后，席夫碱开始沉淀。在80℃下再过2小时后，加入250ml水，将介质冷却到室温，抽滤出黄色沉淀并用400ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到61g具有如下结构的黄色粉末将此产物溶于100℃下的500ml二甲基甲酰胺中。在10分钟内向此溶液中加入由30.4g五水硫酸铜、66ml氨溶液(25％)和125ml水组成的溶液。约10分钟后，深绿色固体开始沉淀。再回流2小时后，将物料冷却到室温，滤出沉淀并用200ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到59g式(III)的深绿色粉末微量分析目标值实际值C68.5％68.3％H3.9％4.0％N5.0％5.1％O11.4％11.3％Cu11.2％11.3％制备实施例4在750ml磺化烧瓶中，将71.96g2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和6.1g碳酸钾在80ml二甘醇中混合。将悬浮液加热到80℃，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮完全溶解。在80℃下，在约10分钟内加入9.03g1，2-乙二胺。约30分钟后，席夫碱开始沉淀。80℃下再过2小时后，加入150ml水，将介质冷却到室温，抽滤出黄色沉淀并用200ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到54g具有如下结构的黄色粉末将此产物溶于100℃下的450ml二甲基甲酰胺中。在10分钟内向此溶液中加入由28.60g五水硫酸铜、64ml氨溶液(25％)和125ml水组成的溶液。约10分钟后，粉红色固体开始沉淀。再回流2小时后，将物料冷却到室温，滤出沉淀并用200ml水洗涤。将滤饼在60℃下减压干燥得到59g式(IV)的粉末微量分析目标值实际值C66.5％66.2％H4.8％5.0％N5.2％5.1％O11.8％12.0％Cu11.6％11.7％分散实施例A制备实施例1将20份制备实施例1中得到的铜络合物、20份磺化二甲苯基醚-甲醛缩合物、10份三嵌段共聚物A-B-A(A聚乙二醇MW4700，B聚丙二醇MW2400)、1.2份十三烷醇乙氧基化物(9EO单位)、5份聚乙烯醇(MW约67000)和143.8份软化水在分散装置中用200份玻璃珠碾磨5小时直到分散颗粒平均粒度小于2微米。接着用筛子从分散体中分离出玻璃珠。得到的分散体含有10％活性物质。应用实施例A将100份来自DLW(DeutscheLinoleumWerke，Dietigheim)的尼龙66地毯放入到2000份含水液体中，所述含水液体包含0.0837份C.I.酸性橙800.0330份C.I.酸性黑1320.0700份C.I.酸性黄2350.0093份C.I.酸性紫900.0038份C.I.酸性红3150.0011份C.I.酸性棕282和x份按照分散实施例A制备的水分散体，其中x＝0、1、2、3或4。将染色装置中染浴的pH调节到6，染浴在30分钟内加热到98℃，在98℃继续染色1小时。冷却后，将得到的米色染色物彻底冲洗冷却并在室温干燥。如果需要，可将1份市售可得的匀染剂(例如得自Clariant的SandogenNH液体)加入到液体中。类似的配方可应用于Nylsuisse尼龙和Dura车用丝绒，得自BMW(BayrischeMotorenwerke，Munich，Germany)。耐光牢度依照ISO标准105-B06(2、4和6FAKRA)测得，对染浴中残留铜水平进行测定。对比实施例A将100份来自DLW(DeutscheLinoleumWerke，Dietigheim)的尼龙66地毯放入到2000份含水液体中，所述含水液体包含0.0837份C.I.酸性橙800.0330份C.I.酸性黑1320.0700份C.I.酸性黄2350.0093份C.I.酸性紫900.0038份C.I.酸性红3150.0011份C.I.酸性棕282和x份如下产品VP1的10％水分散体，其中x＝0、1、2或3。将染色装置中染浴的pH调节到6，染浴在30分钟内加热到98℃，在98℃继续染色1小时。冷却后，将得到的米色染色物彻底冲洗冷却并在室温干燥。如果需要，可将1份市售可得的匀染剂(例如得自Clariant的SandogenNH液体)加入到液体中。类似的配方可应用于Nylsuisse尼龙和Dura车用丝绒，得自BMW(BayrischeMotorenwerke，Munich，Germany)。耐光牢度依照ISO标准105-B06(2、4和6FAKRA)测得，对染浴中残留铜水平进行测定。A结果应用实施例B将100份来自DLW(DeutscheLinoleumWerke，Dietigheim)的尼龙66地毯放入到2000份含水液体中，所述含水液体包含0.1190份C.I.酸性蓝2800.1913份C.I.酸性蓝1940.0291份C.I.酸性蓝2250.0130份C.I.酸性蓝1930.0088份C.I.酸性蓝2960.3872份C.I.酸性黑580.1912份C.I.酸性黑194和x份按照分散实施例A制备的水分散体，其中x＝0、1、2、3或4。将染色装置中染浴的pH调节到6，染浴在30分钟内加热到98℃，在98℃继续染色1小时。冷却后，将得到的深蓝色染色物彻底冲洗冷却并在室温干燥。如果需要，可将1份市售可得的匀染剂(如得自Clariant的SandogenNH液体)加入到液体中。类似的配方可应用于Nylsuisse尼龙和Dura车用丝绒，得自BMW(BayrischeMotorenwerke，Munich，Germany)。耐光牢度依照ISO标准105-B06(2、4和6FAKRA)测得，对染浴中残留铜水平进行测定。对比实施例B将100份来自DLW(DeutscheLinoleumWerke，Dietigheim)的尼龙66地毯放入到2000份含水液体中，所述含水液体包含0.1190份C.I.酸性蓝2800.1913份C.I.酸性蓝1940.0291份C.I.酸性蓝2250.0130份C.I.酸性蓝1930.0088份C.I.酸性蓝2960.3872份C.I.酸性黑580.1912份C.I.酸性黑194和x份得自对比实施例A的产品VP1的10％水分散体。将染色装置中染浴的pH调节到6，染浴在30分钟内加热到98℃，在98℃继续染色1小时。冷却后，将得到的深蓝色染色物彻底冲洗冷却并在室温干燥。如果需要，可将1份市售可得的匀染剂(如得自Clariant的SandogenNH液体)加入到液体中。类似的配方可应用于Nylsuisse尼龙和Dura车用丝绒，得自BMW(BayrischeMotorenwerke，Munich，Germany)。耐光牢度依照ISO标准105-B06(2、4和6FAKRA)测得，对染浴中残留铜水平进行测定。B结果应用实施例C将100份来自DLW(DeutscheLinoleumWerke，Dietigheim)的尼龙66地毯放入到2000份含水液体中，所述含水液体包含0.0104份C.I酸性橙800.0031份C.I酸性橙1680.0330份C.I酸性黑132和x份按照分散实施例A制备的水分散体，其中x＝0、1、2、3或4。将染色装置中染浴的pH调节到6，染浴在30分钟内加热到98℃，在98℃继续染色1小时。冷却后，将得到的灰色染色物彻底冲洗冷却并在室温干燥。如果需要，可将1份市售可得的匀染剂(如得自Clariant的SandogenNH液体)加入到液体中。类似的配方可应用于Nylsuisse尼龙和Dura车用丝绒，得自BMW(BayrischeMotorenwerke，Munich，Germany)。耐光牢度依照ISO标准105-B06(2、4和6FAKRA)测得，对染浴中残留铜水平进行测定。对比实施例C将100份来自DLW(DeutscheLinoleumWerke，Dietigheim)的尼龙66地毯放入到2000份含水液体中，所述含水液体包含0.0104份C.I.酸性橙800.0031份C.I.酸性橙1680.0330份C.I.酸性黑132和x份前面用到的产品VP1的10％水分散体。将染色装置中染浴的pH调节到6，染浴在30分钟内加热到98℃，并在98℃继续染色1小时。冷却后，将得到的灰色染色物彻底冲洗冷却并在室温干燥。如果需要，可将1份市售可得的匀染剂(如得自Clariant的SandogenNH液体)加入到液体中。耐光牢度依照ISO标准105-B06(2、4和6FAKRA)测得，对染浴中残留铜水平进行测定。C结果本发明实施例明显表明与现有技术相比，所述新化合物对于同样耐光牢度使染浴中残留铜的量明显减少，考虑到环境问题，这是显著的技术优势。权利要求1.式(A)化合物或包含2％-30％重量的一种或多种式(A)化合物的水分散体作为光稳定添加剂用于纺织品染浴的用途其中n为0至4，M为H或C1-C8-烷基，和R为H或者两个R结合与其连接的碳原子形成具有6个碳原子的芳族或脂族环。2.权利要求1的用途，其中n为0或1，和M为H或甲基。3.权利要求1的用途，其中n为0，和M为H或甲基。4.权利要求1的用途，其中n为0，M为H或甲基，和R为H或者两个R结合与其连接的碳原子形成具有6个碳原子的脂族环。5.权利要求1的用途，其中所述化合物为式(I)6.前述权利要求中任一项的用途，其中所述水分散体包含5％-15％重量的一种或多种式(A)化合物。7.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述纺织品为未染色聚酰胺纤维或织物。全文摘要本发明涉及基于双偶氮次甲基的有机铜络合物的用途，当其作为光稳定剂加入到染浴中用于纺织品染色，特别是未染色聚酰胺时，染坊流出物中铜的量比至今使用的各种物质要少得多。文档编号D06M13/10GK1969085SQ200580018129公开日2007年5月23日申请日期2005年5月23日优先权日2004年6月4日发明者J·-L·穆拉申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司