耐划痕性、耐擦伤性优异的粒面革样片材的制作方法

专利名称：耐划痕性、耐擦伤性优异的粒面革样片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面具有平滑感、光泽感及色彩鲜明感，耐划痕性、 耐擦伤性及防折皱性优异，而且手感良好的粒面革样片材。
背景技术：
对于在纤维基材表面层合树脂表面层而形成的粒面革样片材，提 高表面强度通常是个大问题。即使简要概括表面强度，根据使用粒面 革样片材的商品的用途也有多种，例如有作为不易磨损性的耐磨损性、 作为不易带有压花状凹痕性能的耐划痕性、作为不容易因摩擦产生的 微小碎屑及变质、变色等而留下擦伤的耐擦伤性等。
作为提高耐磨损性的方法，例如有使表面层的树脂变硬的方法、 在表面层树脂中添加高硬度微粒的方法、采用通过树脂改性及涂布等 使表面容易滑动的方法等达到不易磨损或者使表面层本身加厚，在磨 损的情况下增加其磨削替代物的方法等。作为提高耐划痕性的方法， 例如有使表面层的树脂变硬的方法等。另外，作为提高耐擦伤性的方 法，有使表面层的树脂变硬的方法、使表面容易滑动的方法等，关于 使表面容易滑动的方法，已提出了在表面上设置微凹凸从而减小与物 体的接触面积的方法等与为了提高耐磨损性而使表面容易滑动的方法 视点不同的多种方案。但是，以往的这些各种各样的方法虽然可以提 高表面强度，另一方面却常常损害外观、手感、表面触感，实际情况 是在同时具备作为目标性能的外观和手感方面，存在非常大的制约。
另外，作为通过抑制磨削而提高了耐磨损性的皮革样片材，例如
已提出了在天然皮革基材上层合含有平均粒径为10ym以下、与聚氨 酯树脂相比相当硬质的球状微粉体，主要由无黄变型聚碳酸酯类聚氨 酯树脂构成的表皮层而形成的皮革样片材的方案(例如，参见专利文
献1)。作为该球状微粉体，例示了二氧化硅微粉体、玻璃微粉体等 无机球状微粉体及交联丙烯酸类树脂微粉体、交联烯烃类树脂微粉体 等交联合成树脂微粉体。作为通过添加同样的微粒来提高耐磨损性的
方法，已知有在基体层的最外层表面上层合含有布氏硬度为20~100
的硬质微粒的聚氨酯涂层而形成的皮革样片材(例如，参见专利文献
2)。按照这些方法，通过使表面层本身难以磨削而使耐磨损性提高。 但是，聚氨酯树脂和所提出的微粉体的相容性低，容易因外力而在聚 氨酯树脂与微粉体的界面产生错位。其结果，表观上聚氨酯树脂的可 塑性提高，不仅没有改善耐划痕性，相反有时还会使其降低。另外， 由于使用硬质微粒，表面稍微磨削等就会露出硬质微粒，还存在由于 摩擦而使与该表面接触的物体的表面容易损伤的问题。
作为通过使其易滑动而提高耐擦伤性的方法，已提出了介由非交 联型聚氨酯将交联有机硅改性聚氨酯被覆层与基体进行粘接而成的皮 革样片材的方案(例如，参见专利文献3)。另外，还提出了设置在 非改性聚氨酯树脂中添加氟粉体而形成的被覆层的方法(例如，参见 专利文献4)。根据这些方法，由于表面的易滑动性提高，因此不容 易因瞬间摩擦而引起划痕，而且也不容易磨损，但仍然没能消除容易 造成凹痕的问题，而且表面触感也只限定于易滑动的触感。
另外，作为通过向涂膜中使用的聚氨酯树脂中添加聚氨酯微粒来 提高耐磨损性、耐擦伤性的方法，已提出了在聚氨酯树脂等粘结剂树 脂中添加了数均粒径为1 ~ 800jum的球状聚氨酯微粒而形成的涂布用 组合物(例如，参见专利文献5)。按照这种方法，通过粘结剂树脂 固定球状聚氨酯微粒，因此在涂布了涂布用组合物的表面上，形成球 状聚氨酯微粒大量露出的状态。其结果，表面的微凹凸导致与物体的 接触面积减小，进而摩擦系数减小，从而可以得到优异的耐磨损性， 而且也可以大体上提高耐擦伤性。但是，为了发挥该方法的目标效果， 外观限定于仿麂皮样，而表面触感限定于具有粗涩感。此外，当表面 露出的微粒容易脱落时，还存在耐擦伤性反而恶化的可能性，当然并 没有解决容易形成凹痕的问题。
专利文献l:特开平7-150479号公报 专利文献2:特开平4-333674号公报 专利文献3:特开2000-248472号公报 专利文献4:特开平10-251978号公报 专利文献5:特开2001-342434号公报

发明内容
本发明要解决的课题是提供表面具有平滑感和光泽感，耐划痕性、 耐擦伤性及防折皱性优异，极少对摩擦接触的物体造成损伤、污染， 手感良好的粒面革样片材。
本发明人进行了深入研究，结果发现了解决上述课题的粒面革样 片材，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种粒面革样片材，其特 征在于该粒面革辨片材是由纤维基材层、聚氨酯无孔层、含有粘结 剂聚氨酯和粒径为l~50jum的聚氨酯微粒的聚氨酯表面层依次层合 而形成的，该聚氨酯无孔层和该聚氨酯表面层的合计厚度为150 jam 以上，该聚氨酯表面层含有相对于IOO质量份该粘结剂聚氨酯为10 ~ 40质量份的该聚氨酯微粒，该聚氨酯微粒没有在聚氨酯表面层的表面 露出。


图1是本发明的粒面革样片材的断面示意图。表示聚氨酯微粒没 有在表面露出的状态。
图2是现有的粒面革样片材的断面示意图。表示聚氨酯微粒在表 面露出的状态。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的纤维基材层由纤维集合体和任意浸渍的弹性聚合物构 成。作为构成纤维集合体的纤维，可以列举通常的纤维，例如由聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯醇等合成树脂制成的纤维，再生 纤维素等人造纤维，棉、麻、羊毛等天然纤维等。使用这些纤维制造 的纺织物、编织物、无纺布或将它们组合形成的层合布帛等是本发明 的纤维集合体的例子。在合成纤维的情况下，当然可以是由单一聚合
物制成的纤维，也可以是将2种以上聚合物进行混合纺丝或复合纺丝 而制成的纤维。使用混合纺丝形成的纤维或复合纺丝形成的纤维时， 优选釆用在皮革样片材制造工序中的任意阶段抽提除去或分解除去构 成该纤维的至少一种聚合物成分的方法，或对构成纤维的各聚合物成 分进行分割处理的方法，使纤维成为极细纤维的集束体或内部具有大 量中空的多孔纤维。
本发明中，作为纤维集合体，优选膨松、緩冲性及手感良好的无 纺布。作为无纺布的制造方法，可以釆用将上述任何纤维形成纤维网， 通过针刺或高速流体流进行络合处理的以往公知的方法。另外，也可 以形成无纺布和编织布的层合物。必要时，还可以在这些无纺布或这 些层合布帛(纤维集合体)中浸渍弹性聚合物的溶液或分散液。必要 时，也可以在用弹性聚合物液浸渍处理之前，通过对纤维集合体进行 热压等处理进行平滑化及高密度化。另外，为了防止其后进行的弹性 聚合物液的浸渍、凝固及构成纤维的聚合物的抽提时容易产生的纤维 集合体形态破坏，也可以釆用对纤维集合体表面进行热压，使组成纤
维之间部分熔结的方法，或者在纤维集合体中浸渍以聚乙烯醇为代表 的水溶性树脂并进行干燥从而将纤维间上浆固定的方法。
作为对纤维集合体任意进行浸渍的弹性聚合物，可以列举选自聚 氨酯类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯类聚合物、聚乙烯醇缩 丁酪类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨基酸类聚合物、有机硅类聚合 物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的至少一种弹性 聚合物或它们的混合物、共聚物等。从手感、耐久性、与聚氨酯无孔 层的粘接强度等方面考虑，特别优选聚氨酯。作为聚氨酯，可以列举 使数均分子量500 ~ 2500的聚合物二醇，例如选自聚酯二醇、聚醚二 醇、聚酯醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇
等的至少一种二醇；有机多异氰酸酯，例如选自分子量为500以下的 芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、具有环 状基团的脂肪族二异氰酸酯、三苯基甲烷-4， 4， 4-三异氰酸酯等的至少 一种有机多异氰酸酯；以及扩链剂，例如选自低分子二醇、低分子二 胺、肼、二羧酸二酰肼等的至少一种的具有至少2个活性氢原子且分 子量为300以下的低分子化合物反应而得到的聚氨酯弹性体。聚氨酯 的原料组成可根据该粒面革样片材的用途领域进行适当选择，以满足 手感、耐老化性、耐黄变性、染色性等各种物性。
必要时，还可以在这些弹性聚合物中添加其他聚合物及各种稳定 剂、着色剂、凝固调节剂等。弹性聚合物例如作为浓度为3~40质量％ 的溶液或分散液浸渍到纤维集合体中，釆用在10 80'C下浸渍到有机
溶剂(二甲基甲酰胺等)/水混合液中、在70~ ioox:下进行热水处理、
在100 200。C下进行蒸汽处理等湿法，或者釆用在50 20(TC下进行 干热处理的干法进行凝固。作为溶剂、分散介质，可以列举二甲基甲 酰胺、甲苯、二甲苯、曱乙酮、曱基异丁基酮、甲醇、异丙酮、乙基 溶纤剂、丁基溶纤剂、水等的单独或组合溶剂、分散介质。作为凝固 方法，从手感方面考虑优选湿式凝固法。通过使用湿式凝固法，弹性 聚合物凝固成多孔状态，得到天然皮革般的手感。作为纤维集合体中 浸渍的弹性聚合物的量，根据用途而变化，但从整体的手感平衡方面 考虑，优选形成粒面革样片材的纤维基材层中的纤维和弹性聚合物的 质量比为30: 70 ~ 70: 30。
当纤维集合体由2种以上的聚合物构成的混合纺丝纤维或复合纺 丝纤维构成时，优选在对纤维集合体浸渍弹性聚合物之前或之后，溶 解或分散除去构成纤维的至少一种聚合物成分，形成由至少一种未除 去聚合物成分构成的纤维。例如，当混合纺丝纤维或复合纺丝纤维是 具有海島结构断面的纤维时，如果溶解或分解除去海成分聚合物，则 得到由岛成分聚合物构成的极细纤维的纤维束，另一方面，如果溶解 除去岛成分聚合物，则得到由海成分聚合物构成、纤维中具有大量中 空部的多孔纤维。另外，当纤维是由多种聚合物沿长度方向粘合成的
复合纺丝纤维时，通过对该纤维进行物理处理或化学处理，使聚合物 间剥离，从而得到极细纤维束。用于使混合纺丝纤维或复合纺丝纤维 形成极细纤维束或多孔纤维的溶解或分解除去、物理处理、化学处理 可以按照纤维技术领域中公知的条件进行，对本领域技术人员来说能 够容易地进行选择和确定的。
构成极细纤维束的极细纤维的平均纤度优选为0. 5dtex以下，更 优选为0. ldtex以下，进一步优选为0. 05dtex以下。通过将极细纤维 的纤度控制在0. 5dtex以下，容易使纤维质基材层形成柔软性优异的 皮革样的手感。极细纤维的平均纤度的下限没有特别限制，只要能达
到本发明的目标效果即可，但从粒面革样片材的物性及生产性的观点 出发，0. OOOldtex是大致的标准。还有，极细纤维的平均纤度是由用 电子显微镜观察粒面革样片材而求出的极细纤维的平均直径和聚合物 的密度计算求出的。
形成聚氨酯无孔层的聚氨酯，使用以往公知的聚酯类、聚醚类、 聚酯醚类、聚己内酯类、聚碳酸酯类的聚氨酯及其混合物或共聚物。 具体来说，与作为弹性聚合物的例子记载的聚氨酯相同，此处省略。 还可以在聚氨酯中共混选自聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、苯乙烯类弹 性体、氟类弹性体、聚丁二烯类弹性体、氨基甲酸酯/氯乙烯类弹性体、 乙烯类共聚物等的至少一种其他热塑性弹性体等。
聚氨酯无孔层的形成使与后述的聚氨酯表面层的合计厚度为150 ium以上，优选为l 0jum。如果该合计厚度小于150jum，即使表面层 有足够的耐擦伤性，例如用强力按压的指曱抓挠时，纤维基材层也会 因线压而被压缩，表面残留凹陷的痕迹，看起来好象是划痕。从耐划 痕性方面出发对聚氨酯表面层和聚氨酯无孔层的合计厚度没有特别的 上限，但如果过厚则弯曲性变差，手感变硬，而且还产生粒面革样片 材的质量增加，制品超过所需重量等弊病，因此优选上限为lmm。聚 氨酯无孔层及聚氨酯表面层通常分别由1层构成，也可以分别为2层 以上。
作为聚氨酯无孔层的形成方法，通常采用以下方法(熔融成膜)
根据需要在聚氨酯切片中添加着色剂、抗氧化剂等，用挤出机在加热
加压下进行熔融混炼，然后以熔融状态从T型口模挤出成膜状，在具 有流动性的状态下压接在纤维基材层上，固化而形成。另外，也可以 将从T型口模挤出的薄膜冷却、固化后，使用聚氨酯类粘结剂、丙烯 酸类粘结剂、有机硅类粘结剂、环氧类粘结剂、氰基丙烯酸酯类粘结 剂等粘结剂粘接在纤维基材层上。纤维基材层和无孔层的粘接强度不 足时，可以在纤维基材层的表面涂布所具有的流动起始温度比形成该 聚氨酯无孔层的聚氨酯的流动起始温度低20。C以上的聚氨酯的溶液， 干燥后通过熔融制膜形成该聚氨酯无孔层。另外，还可以釆用公知的 干式成膜法形成，釆用刮刀涂布法或直接涂布法在纤维基材层上涂布 溶解在溶剂中的聚氨酯树脂或被称为高固体分的高浓度聚氨酯液，进 行干燥的方法形成，虽然在成本上不利。
本发明的聚氨酯无孔层，在能够得到发明的目标效果的范围内即 使稍微存在微小气孔，也可以被认为实质上是无孔的状态。此处所谓 的被认为实质上是无孔的状态，是指在聚氨酯层的体积中气孔所占比 例为5%以下左右的状态。另外，在不损害发明效果的范围内可以含有 着色剂、耐光稳定剂、天然纤维粉末、无机物粉末、树脂微珠、其他 各种添加剂等。
聚氨酯表面层，相对于构成聚氨酯表面层的聚氨酯(粘结剂聚氨 酯)IOO质量份，含有10~40质量份的粒径为l~50Mm的聚氨酯微粒。
粘结剂聚氨酯中使用的树脂，可以列举聚碳酸酯类聚氨酯、聚酯 类聚氨酯、聚醚类聚氨酯、它们的改性物、及它们的混合物、共聚物 等。在需要长期耐久性的情况下，优选聚碳酸酯类聚氨酯及以其为主 体的混合聚氨酯，更优选无黄变聚碳酸酯类聚氨酯及以其为主体的混 合聚氨酯。
无黄变聚碳酸酯类聚氨酯通过使聚碳酸酯类二醇成分、无黄变二 异氰酸酯成分及扩链剂反应而得到。
作为聚碳酸酯类二醇成分，可以列举例如选自聚亚乙基聚碳酸酯
二醇、聚亚丁基聚碳酸酯二醇、聚六亚曱基聚碳酸酯二醇等的至少一
种平均分子量为500 ~ 5000的聚亚烷基聚碳酸酯二醇；选自聚二甲基 聚碳酸酯二醇、聚二乙基聚碳酸酯二醇等的至少一种平均分子量为 500 ~ 5000的聚二烷基聚碳酸酯二醇；选自聚己二酸丁二醇酯聚碳酸 酯二醇、聚己二酸己二醇酯聚碳酸酯二醇等的至少一种平均分子量为 500 ~ 5000的聚酯聚碳酸酯二醇等。
作为无黄变二异氰酸酯成分，可以列举例如分子量为500以下的 脂肪族或脂环族二异氰酸酯，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、环己基 二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的至少一种化合物。另外，必 要时可以使用少量的3官能以上的无黄变多异氰酸酯作为无黄变二异 氰酸酯成分的一部分。
作为扩链剂，可以列举例如选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1, 4-丁二醇、1， 5-戊二醇、3-曱基-1， 5-戊二醇、1， 6-己二醇、1， 7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-曱基-l， 8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二 醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环族二醇；乙二胺、 丙二胺等脂肪族二胺；异佛尔酮二胺等脂环族二胺；肼；二羧酸二酰 肼等的至少一种具有至少2个活性氢原子且分子量为300以下的低分 子化合物。
在本发明中，通过在粘结剂聚氨酯中添加特定量的粒径为1~50 iam的聚氨酯微粒，并且使其以不在表面露出的状态存在，从而提高 表面的耐擦伤性。作为形成微粒的聚氨酯，可以使用以往公知的聚氨 酯，例如上述作为弹性聚合物的例子记载的聚酯类、聚醚类、聚碳酸 酯类等的聚氨酯及它们的混合物。也可以在聚氨酯中共混聚酯弹性体、 聚酰胺弹性体、苯乙烯类弹性体、氟类弹性体、聚丁二烯类弹性体、 氨基甲酸酯/氯乙烯类弹性体、乙烯类共聚物等其他的热塑性弹性体 等。虽然没有特别限制，但在形成聚氨酯表面层时，为了不被有机溶 剂等溶解或溶胀，优选使用交联型聚氨酯，该交联型聚氨酯是在作为 聚氨酯反应原料的二异氰酸酯成分或扩链剂的一部分中使用了 3官能 以上的多官能成分。另外，为了防止随时间推移而着色(主要是黄变)，
优选使用无黄变型聚氨酯，该无黄变型聚氨酯使用了上述无黄变二异 氰酸酯作为聚氨酯反应原料二异氰酸酯成分。
聚氨酯微粒的粒径必须为1 50jam的范围，优选为3-30jam的 范围。如果小于liim，则耐擦伤性不足，如果大于50jiim，则接触表 面时会感觉到粗涩。另外，聚氨酯微粒的配合量相对于ioo质量份粘 结剂聚氨酯，必须为10~40质量份的范围，优选12 35质量份的范 围。如果不足10质量份，则耐擦伤性不足。即使超过40质量份，虽 然充分获得表面的耐擦伤性，但在形成聚氨酯表面层的阶段其在粘结 剂聚氨酯中的分散性变差，而且还容易以接近在表面露出的状态存在。
在本发明中，为了得到同时具备目标耐擦伤性及外观和手感的粒 面革样片材，在聚氨酯微粒没有在表面露出的状态下形成表面层。所
谓聚氨酯微粒没有在表面露出的状态，是指聚氨酯表面层的表面实质 上不存在各个聚氨酯微粒的一部分的完全暴露，或即使不露出实质上 也不存在由各个聚氨酯微粒的形状引起的微小突起的状态。更具体地 说，是用电子显微镜等观察聚氨酯表面层的任意部位时，每lcm2上的 上述露出或突起的个数优选为30个以下，更优选为15个以下程度的 状态。图1是表示本发明的微粒未在表面露出的状态的示意图，图2 是表示以往技术中微粒在表面露出的状态的示意图。在图1及图2中， 在纤维基材层3上依次层合了聚氨酯无孔层2和聚氨酯表面层1，聚 氨酯表面层1含有聚氨酯微粒4。表面上露出的聚氨酯微粒会由于摩 擦使与该表面接触的物体的表面产生划痕，或者在摩擦或抓挠该表面 时聚氨酯微粒脱落，脱落部分呈现出擦伤状，从而损害外观。另外不 仅会产生以下问题光在表面上发生漫反射，颜色鲜明性降低，而且 也没有得到目标光泽感等，而且取决于露出程度及粒径，表面会出现 视觉及触觉上的粗涩感。
聚氨酯表面层的厚度还取决于所配合的聚氨酯微粒的粒径，但从 耐擦伤性方面考虑，优选5pm以上，更优选10pm以上。从耐擦伤性 方面考虑厚度没有上限，但除了上述弯曲性等外，如果还考虑与手感 的平衡，优选聚氨酯表面层和聚氨酯无孔层的合计厚度为上述的150ym lmm的范围。还有，聚氨酯表面层和聚氨酯无孔层的厚度比优选 为40: 60 ~ 3: 97。
聚氨酯微粒没有在表面露出状态的表面层例如按以下方式形成。 在具有所需绉紋的剥离纸或平坦的剥离纸上涂布将聚氨酯微粒分散在 粘结剂聚氨酯溶液(浓度20~60质量％)中而形成的涂布液，将该 涂布面压接在纤维基材层上形成的聚氨酯无孔层上，固化粘接后，除 去剥离纸。作为粘结剂聚氨酯溶液的溶剂，可以列举二甲基甲酰胺、 曱乙酮、甲苯、二曱苯、曱基异丁基酮、甲醇、异丙醇、乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂等。另外，也可以采用以下方法同样在形成于剥离纸上 的聚氨酯表面层上，以熔融状态从T型口模将用于形成无孔层的聚氨 酯挤出为膜状，挤压固化而形成表面层-无孔层层合体，在无孔层上粘 接纤维基材层，除去剥离纸。纤维基材层可以在无孔层固化后粘接， 也可以在无孔层处于熔融状态下粘接。
优选形成粘结剂聚氨酯和微粒的聚氨酯的组成相同，或者由同种 结构单元构成，或者由化学上类似的结构单元构成。由此极大地提高 粘结剂聚氨酯和聚氨酯微粒的粘接性及相容性，因此在最大限度地发 挥改善耐擦伤性效果的同时，耐划痕性也提高。
聚氨酯表面层的模量越低，受力时的变形越大，因此可以利用树 脂的变形吸收摩擦产生的应力，不容易产生划痕。为了形成这种聚氨 酯表面层，优选使用仅由IOO质量份粘结剂聚氨酯和10~40质量份聚 氨酯微粒构成的薄膜的20%模量为294N/cm2 ( 30kg/cm2)以下的粘结 剂聚氨酯及聚氨酯微粒来形成聚氨酯表面层。下限没有特别限定，但 为了维持由用例如taper磨损法测得的减量水平及处理前后的外观变 化评价的耐磨损性等表面特性，优选下限为29. 4N/cm2 ( 3kg/cm2)。 另外，还存在即使低伸长率时的模量低，但因树脂构成不同伸长率升 高时模量急剧上升的情况。上述薄膜的300%模量为980N/cm2 (100kg/cm2)以下，从使表面层具有粘性，能够追随负荷而防止划痕 产生方面出发优选，更优选为784N/cm2 ( 80kg/cm2)以下。下限没有 特别的限定，但为了维持表面物性，优选为196N/cm2 (20kg/cm2)以
上。
另外，如果上述薄膜的断裂伸长率低，即使其模量低，聚氨酯表 面层受力时容易超过变形极限，因此优选上述薄膜的断裂伸长率为
500%以上，更优选为700%以上。断裂伸长率的上限越大越好，但在满 足上述模量的条件下工业上可实现的断裂伸长率通常为约2000%。
如上所述，含有粘结剂聚氨酯和聚氨酯微粒的聚氨酯表面层具有 明显优异的耐划痕性及耐擦伤性，所述粘结剂聚氨酯和聚氨酯微粒可 以形成20%模量及300%模量低且断裂伸长率高的含微粒的薄膜。
上述仅由粘结剂聚氨酯和聚氨酯微粒形成的薄膜的模量及伸长率 是按以下方法测定的数值。
在平坦的剥离纸上制作厚度约为0. lmm的薄膜，切取宽25mm、长 100mm的无厚度不均匀的部分作为试样。按照JISL1096: 1999 8. 5.1 一般织物试验方法在23. 5kPa的负荷下测定厚度。对试样进行24小时 以上的调湿(20°C，相对湿度65%)，在试样不松驰的情况下用夹具 上下夹持其长度方向的两端(夹具间隔50mm)。接着，在拉伸速度 为25mm/min ( 50。/。伸长/min)的恒定速度下拉伸试样，测定达到断裂 时的应力和断裂时的伸长率。
也可以在粘结剂聚氨酯中添加含有交联型聚氨酯树脂和交联剂的 交联密度高的双液型聚氨酯树脂，进一步提高粘结剂聚氨酯和聚氨酯 微粒的粘接性。在这种情况下，考虑到聚氨酯表面层和剥离纸的剥离 容易性，必须选择交联剂的添加量及剥离纸。另外，可以在粘结剂聚 氨酯中添加交联促进剂、有机颜料等着色剂、阻燃剂、抗氧化剂等各 种添加剂等。在需要深色的用途等中，在不损害本发明的目标效果的 范围内，可以在表面层和无孔层之间设置透明或着色的聚氨酯中间层。
按上述方式得到的粒面革样片材中的聚氨酯表面层和聚氨酯无孔 层的厚度如上所述。优选纤维基材层的厚度为l~3mm。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这 些实施例。另外，实施例中的份及。/。除非注明均涉及质量。粒面革样片
材的评价按下述方法进行。 (1 )外观
由任意选择的答问者5人，按以下标准对粒面革样片材表面的色 彩、光泽进行目视判定。
A:表面色彩鲜明，有光泽感，有高级感。 C:表面色彩不鲜明，也无光泽。
由任意选择的答问者5人，按以下标准对粒面革样片材表面的触 感进行官能评价。
A:有平滑感，也不粗涩。 C:无平滑感，粗涩。
(3) 耐划痕性
用指甲对粒面革样片材的表面进行强力按压，同时进行緩慢磨擦， 按以下标准对表面的凹痕的程度进行评价。 A:未发现凹痕。 B:形成浅凹痕。 C:形成深凹痕。
(4) 耐擦伤性
用指曱对粒面革样片材的表面进行轻轻按压并进行瞬间磨擦，按 以下标准评价擦伤程度。 A:未发现擦伤。 C:形成擦伤。 实施例1
采用熔融纺丝得到由50份聚酯(岛成分)和50份低密度聚乙烯 (海成分)构成的海岛型复合纤维。将其在70度的温水中拉伸2.5 倍，施加纤维油剂，施加机械巻曲后进行干燥。将得到的巻曲纤维切 成51mm，形成4dtex的短纤维，用交叉搭接法使该短纤维形成单位面 积重量为900g/ni2的纤维网。再从两面交互配合，进行约500穿刺/cm2 的针刺处理，再用120。C的压延辊进行挤压，得到表面平滑的络合无
纺布。该络合无纺布的单位面积重量为850g/m2，表观比重为0. 3。在 该络合无纺布中，浸渍以13%浓度的聚酯类聚氨酯为主体的聚氨酯的 二曱基甲酰胺(DMF)溶液。然后，在DMF/水的混合液中浸泡，将聚 氨酯湿法凝固为多孔状，然后在热甲苯中抽提除去海成分，使复合纤 维转变为极细纤维(平均纤度0. 002dtex),得到纤维基材层。得到 的纤维基材层的厚度为1. 5mm，极细纤维和聚氨酯的比率为61: 39。用 砂纸对该纤维基材层的两面进行抛光，将其厚度调节为1.2mm，同时 使表面平滑。
在剥离纸(大日本印刷株式会社制造的DE-125)上涂布含有包含 无黄变型聚氨酯微粒(粒径15jum，大日精化工业林式会社制造的"义 4大；、少夕匕'一乂 7150")的无黄变聚碳酸酯类聚氨酯溶液(树脂成 分25% ) 100份(聚氨酯微粒含量相对于无黄变聚碳酸酯类聚氨酯溶 液的千燥重量100份为24份)、k廿'《y DUT4790黑(大日精化林式 会社制造)20份、DMF30份及甲乙酮30份的溶液并使以折干计算的厚 度为15ym，进行干燥得到聚氨酯表面层。
另外，制作仅由无黄变聚碳酸酯类聚氨酯和无黄变型聚氨酯微粒 构成的薄膜。该薄膜的20%模量为17M/cm2 ( 17. 6kg/cm2 ) , 300%模 量为580N/cm2 (59. 2kg/cm2),断裂伸长率为840%。
在得到的聚氨酯表面层上，涂布含有单液型聚醚类聚氨酯(大曰 精化林式会社制造的kif《》ME8116) 100份及k廿';、7 DUT4790黑 20份的DMF溶液并使以折干计算的厚度为20jam，进行干燥，在聚氨 酯表面层上形成聚氨酯无孔层A。
另外，配制聚酯类聚氨酯颗粒(株式会社夕，k制造的夕，《口 》U-3190) IOO份和黑颜料颗粒(颜料浓度为30%的聚乙烯)3份的混 合物，所述聚酯类聚氨酯颗粒以由3-曱基-1，5-戊二醇、己二酸得到 的聚酯二醇、丁二醇及4，V-二苯基甲烷二异氰酸酯为主成分。将该 混合物从挤出机的T型口模挤出，其中熔融区温度为220X:， 口模导 入部分的温度为220°C，将厚度为200jLini的熔融膜(聚氨酯无孔层B) 供给到上述聚氨酯无孔层A和纤维质基材之间。用金属辊和弹性体辊
挤压得到的层合体，冷却后除去剥离纸，得到具有聚氨酯表面层(厚
度15ym) /聚氨酯无孔层(无孔层A和B的合计厚度为220 jam) /纤 维基材层(厚度1.2mm)的层合结构的粒面革样片材。得到的粒面革 样片材的聚氨酯微粒未在表面上露出，具有图l所示的断面形状，防 折铍性及手感也良好。各评价结果示于表l。 比较例1
在实施例1中得到的表面经过平滑化处理后的纤维基材层表面 上，从挤出机的T型口模以膜状挤出用于形成实施例1的无孔层B的 混合物，在熔融状态下进行挤压，得到纤维基材层和聚氨酯无孔层(厚 度220 nm)的层合物。
然后，在得到的层合物的聚氨酯无孔层表面上，用刮刀涂布方式 涂布含有包含无黄变型聚氨酯微粒的无黄变聚碳酸酯类聚氨酯溶液 (树脂成分25% ) 100份(聚氨酯微粒含量相对于无黄变聚碳酸酯类 聚氨酯溶液的干燥重量IOO份为25份)、k廿？》DUT4790黑20份、 DMF30份及曱乙酮30质量份的溶液并使以折干计算的厚度为15jum， 进行干燥得到具有聚氨酯表面层(厚度15yra) /聚氨酯无孔层(厚度 220 jam) /纤维基材层(厚度1. 2mm )的层合结构的粒面革样片材。如 图2所示，得到的粒面革样片材的表面上露出了聚氨酯微粒。各评价 结果示于表l。
还有，仅由构成聚氨酯表面层的聚氨酯和聚氨酯微粒构成的薄膜 的20%模量、300%模量及断裂伸长率与实施例l相同。 比较例2
除了使聚氨酯无孔层B的厚度为100pm以外，按与实施例l相同 的方式得到具有聚氨酯表面层(厚度15pm) /聚氨酯无孔层(无孔层 A和B的合计厚度为120 ju m ) /纤维基材层(厚度1. 2mm )的层合结构 的粒面革样片材。得到的粒面革样片材的表面上聚氨酯微粒未露出。 各评价结果示于表1。由于聚氨酯表面层和聚氨酯无孔层的合计厚度 小，因此耐划痕性差。
比较例3除了未使用聚氨酯微粒以外，按与实施例l相同的方式得到具有
聚氨酯表面层(厚度15 ja m,不含微粒)/聚氨酯无孔层(无孔层A和 B的合计厚度为220 jam) /纤维基材层(厚度1. 2mm )的层合结构的粒 面革样片材。各评价结果示于表l。
仅由构成聚氨酯表面层的聚氨酯和聚氨酯微粒构成的薄膜的20% 模量为204N/cm2 ( 20. 8kg/cm2) ， 300%模量为521N/cm2 ( 53. 2kg/cm2)， 断裂伸长率为990%。
比较例4
在实施例1中得到的表面经过平滑化处理后的纤维基材层表面 上，从挤出机的T型口模以膜状挤出用于形成实施例1的无孔层B的 混合物，在熔融状态下进行挤压，得到纤维基材层和聚氨酯无孔层I (厚度22QMm)的层合体。
另外，在剥离纸(大日本印刷林式会社制造的DE-125)上涂布含 有无黄变聚碳酸酯类聚氨酯溶液(树脂成分25%) 100份、X纟7 DUT4790黑(大日制化制造)20份、DMF30份及甲乙酮30份的溶液并 使以折干计算的厚度为15pm，进行干燥形成聚氨酯表面层。
在该聚氨酯表面层上，涂布含有单液型聚醚类聚氨酯(大日精化 制造的kif ;》ME-8116 ) 100份及kif《》DUT4790黑(大日制化制 造)20份的DMF溶液并使以折干计算的厚度为20jum，进行干燥，形 成聚氨酯无孔层II。在该聚氨酯无孔层II上，以100g/m2涂布将实施 例1中使用的无黄变型聚氨酯微粒25份、双液型聚氨酯(大日精化制 造的UD-8310) IOO份、交联剂及交联促进剂混合，用二曱基曱酰胺进 行稀释以使粘度为5000cps (30°C)而得到的粘结剂。干燥后，在粘 结剂具有粘着性的状态下，层合到上述层合物的聚氨酯无孔层I上， 进行挤压、热处理使粘结剂完成交联后，剥掉剥离纸，得到具有聚氨 酯表面层(厚度15jum，不含微粒)/聚氨酯无孔层II (厚度为20 jam) /粘结剂层(含有微粒)/聚氨酯无孔层I (厚度为220 pm) /纤维基材 层(厚度1.2mm)的层合结构的粒面革样片材。各评价结果示于表l。
还有，仅由构成聚氨酯表面层的聚氨酯和粘结剂层中所含的聚氨酯
微粒构成的薄膜的20%模量、300%模量及断裂伸长率与比较例3相同。 比较例5
使用苯并胍胺-甲醛缩合物的球状微粒(平均粒径12|iim，日本 触媒株式会社制造的"工水义夕一L15")代替无黄变型聚氨酯微粒，
并且其用量相对于无黄变聚碳酸酯类聚氨酯溶液的干燥重量100份为 25份，除此之外，按与实施例1相同的方式得到具有聚氨酯表面层(厚 度15ym) /聚氨酯无孔层(无孔层A和B的合计厚度为220 jam) /纤 维基材层(厚度1.2mm)的层合结构的粒面革样片材。得到的粒面革 样片材的表面上没有球状微粒露出。各评价结果示于表l。
另夕卜，制作仅由构成聚氨酯表面层的聚氨酯树脂和苯并胍胺-甲醛 缩合物的球状微粒构成的薄膜。该薄膜的20%模量为418N/cm2 (42. 7kg/cm2) ， 300%模量为758N/cm2 ( 77. 3kg/cm2)，断裂伸长率 为630%。
比较例6
使用显示高的300%模量的无黄变聚碳酸酯类聚氨酯，使用相对于 该无黄变聚碳酸酯类聚氨酯溶液的干燥重量100份为25份的无黄变型 聚氨酯微粒，除此之外，按与实施例1相同的方式得到具有聚氨酯表 面层(厚度15 jLi m ) /聚氨酯无孔层(无孔层A和B的合计厚度为220 pm) /纤维基材层(厚度1.2mm)的层合结构的粒面革样片材。得到 的粒面革样片材的表面上没有聚氨酯微粒露出。各评价结果示于表1。
另外，制作仅由构成聚氨酯表面层的聚氨酯树脂和聚氨酯微粒构 成的薄膜。该薄膜的20%模量为141N/cm2 ( 14. 4kg/cm2) ， 300°/。模量 为1497N/cm2 ( 152. 8kg/cm2)，断裂伸长率为510%。
表1
实施例比较例
1123456
外观ACAAAAA
触感ACAAAAA
耐划痕性AACBBAA
耐擦伤性ACACCCB
工业实用性
根据本发明得到的粒面革样片材的表面具有平滑感和光泽感，耐 划痕性、耐擦伤性及防折皱性优异，而且手感良好。非常适合于书包 等皮包、袋类、运动鞋、普通鞋、球等用途。
权利要求
1、粒面革样片材，其特征在于该粒面革样片材是由纤维基材层、聚氨酯无孔层、含有粘结剂聚氨酯和粒径为1～50μm的聚氨酯微粒的聚氨酯表面层依次层合而形成的，该聚氨酯无孔层和该聚氨酯表面层的合计厚度为150μm以上，该聚氨酯表面层含有相对于100质量份该粘结剂聚氨酯为10～40质量份的该聚氨酯微粒，该聚氨酯微粒没有在聚氨酯表面层的表面露出。
2、 权利要求1所述的粒面革样片材，其中只由上述粘结剂聚氨酯 和上述聚氨酯微粒构成的膜的20%模量为30kg/cm2以下。
3、 权利要求1或2所述的粒面革样片材，其中只由上述粘结剂聚 氨酯和上述聚氨酯微粒构成的膜的300%模量为100kg/cn^以下。
4、 权利要求1~3中任一项所述的粒面革样片材，其中只由上述 粘结剂聚氨酯和上述聚氨酯微粒构成的膜的断裂伸长率为700%以上。
5、 权利要求1~4中任一项所述的粒面革样片材，其中聚氨酯表 面层的厚度为5pm以上。
6、 权利要求1~5中任一项所述的粒面革样片材，其中纤维基材纤维和该^性聚合物的质i:比为;0: 70~ 70: 30。'、 '
全文摘要
本发明涉及由纤维基材层、聚氨酯无孔层、含有粘结剂聚氨酯和粒径为1～50μm的聚氨酯微粒的聚氨酯表面层依次层合而形成的粒面革样片材。该聚氨酯无孔层和该聚氨酯表面层的合计厚度为150μm以上。该聚氨酯表面层含有相对于100质量份粘结剂聚氨酯为10～40质量份的聚氨酯微粒，该聚氨酯微粒没有在表面露出。具有上述特征的粒面革样片材的表面具有平滑感、光泽感，耐划痕性、耐擦伤性及防折皱性优异，具有良好的手感。另外，也极少因摩擦而使接触其表面的物体产生划痕、污染。
文档编号D06N3/14GK101184888SQ20068001762
公开日2008年5月21日 申请日期2006年6月20日 优先权日2005年6月21日
发明者牧山法生, 芦田哲哉 申请人:可乐丽股份有限公司