专利名称：干纺制备再生蚕丝纤维的方法
技术领域：
本发明属蚕丝纤维的领域，特别是涉及一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法。
背景技术：
蜘蛛丝是一种具有特殊品质的材料，它具有超强的强度和弹性，超过所有人造纤 维。人类一直梦想着利用蜘蛛丝的奇特用途。但是由于蜘蛛同类相食无法大量饲养，迄今 为止，仍然无法大量获取天然蜘蛛丝。因此人工制备具有蜘蛛丝优异力学性能的纤维材料 一直是人类的目标。 蚕丝是一种性能优良的天然纤维，自古以来广受人们的欢迎并得到了广发的应 用。蚕和蜘蛛的吐丝过程非常相似，它们在常温常压下利用体内的水作为溶剂干法吐丝，整 个过程节能而且环保。蚕丝作为一种天然蛋白质纤维，与生物体有着良好的生物相容性，并 具有良好的抗微生物性能，在生物医学和生物技术领域有着广泛的应用前景。蚕丝来源广 泛，氨基酸序列和蜘蛛丝相似，在一定条件下，其机械性能甚至可与蜘蛛丝媲美。因此，如何 利用蚕丝蛋白为原料制备具有蜘蛛丝优异力学性能的人造纤维一直是科学家研究的课题。 如果成功，其在高分子材料和仿生的角度都具有非常重要的意义。 对于再生蛋白的人工纺丝，一直是化学纤维领域寻求解决的问题。专利US 1934413和GB 385516以铜氨溶液为溶剂制造了再生蚕丝蛋白纤维；专利US 1936753以 硫酸或磷酸为溶剂纺制了再生蚕丝蛋白纤维。杜邦公司采用六氟异丙醇(US 5252285)作 为溶剂，采用醇作为凝固浴的纺丝方法；我国已公开的专利中，如申请号为95111366. 6、 94114071. 7、99116636. 1、02109229. 3的专利报道了用蚕蛹蛋白、蚕丝蛋白与合成高分子制 备复合纤维的方法。申请号为200510024438. 4的专利利用高浓度再生蛋白水溶液为原料， 利用硫酸铵水溶液作为凝固浴，湿法制备了再生蛋白纤维。但是到目前为止尚未发现利用 高浓度再生蛋白水溶液为原料，干法制备再生蛋白纤维的报道和专利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，该方法简 单，成本低。污染少；所得再生蚕丝纤维具有天然蚕丝纤维的光泽，具有优良的力学性能，并 且具备与天然蚕丝相似的微观结构和构象，其断裂强度为0. 05 0. 35GPa，断裂伸长率为 3% 50%。 本发明的一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，包括 (1)将蚕茧用质量体积比为O. 5% -1%的化20)3脱胶后，溶解于9. 0mol/L LiBr溶 液中，然后离心透析浓縮，添加金属离子并调节pH值至4. 8 6. 9，继续浓縮，即得质量百分 比为30% _60%的再生丝蛋白水溶液； (2)用上述再生丝蛋白水溶液为纺丝原液，10-3(TC的温度范围内将纺丝液从喷丝 口挤出后直接在空气中固化成丝； (3)将上述浸入醇-水混合溶液或无机盐水溶液中0. 1-5小时，取出后在100-15(TC水蒸气中进行热拉伸，拉伸后的纤维长度为初始长度的1. 1 5倍，并烘干；
或浸入醇-水混合溶液或无机盐水溶液中拉伸，拉伸后的纤维长度为初始长度的
1. 1 5倍，然后在醇中静置0. l-5小时，并烘干。
所述步骤(1)金属离子为氯化钙中钙离子。
所述步骤(1)中采用MES-Tris缓冲溶液调节pH。 所述步骤(3)中醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二丁醇、异丁醇中的一种 或几种。 所述步骤(3)中无机盐为碳酸钠、硫酸钠、碳酸铵、硫酸铵及其酸式盐以及氯化 铵、氯化钠中的一种或几种。 所述步骤(3)纤维的断裂强度为0. 05 0. 35GPa，断裂伸长率为3% 50%。
研究表明，丝素蛋白在极为狭小弯曲的后部丝腺合成，以层状液晶流体的形式向 前移动到比较宽大的中部丝腺暂时储存起来；同时，在中部丝腺由腺体壁分泌出三层丝胶 涂层。这两种丝蛋白被分别送往前部丝腺，再通过逐渐縮小的管道进入喷丝嘴，到达喷丝头 处时两根前部腺体连在一起，丝胶裹到丝素外面，二者一同喷出，形成我们看到的丝胶裹着 两根丝素蛋白的蚕丝。整个过程中，伴随着pH降低、金属离子含量变化、丝素浓度升高以及 吐丝过程中的剪切作用，丝蛋蛋白构象由可溶性的无规线团和/或螺旋构象，变成不溶于 水的P-片层构象。 本发明从模拟蚕的吐丝过程为出发点，采用仿生程度更高的干法纺丝工艺，以高 浓度再生蚕丝蛋白水溶液为纺丝原液，以较高浓度的醇_水混合溶液或者无机盐溶液为处 理剂，当初生丝接触到处理剂的时候，丝素蛋白构象发生变化，形成结晶；经过拉伸，丝蛋白 转变成高取向的P-构象；最后经过水蒸气热处理，可以得到性能优良的再生单丝纤维。
有益效果 (1)本发明采用高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，这与其常规纺丝原液相 比，最大的不同在于该纺丝原液经过pH调整、添加金属离子、储存等过程(以上过程详细 操作可从相关文献中查到，如魏伟等，再生丝素蛋白水溶液的干法纺丝，功能高分子学报， 2009， 22 (3) ， 229-236)，是一种协同作用后的浆液，在保证丝蛋白较高浓度的前提下，避免 了有机溶剂(如甲酸、六氟异丙醇等)的使用，不仅有效的控制了蛋白的降解，还大大降低 了生产成本，而且避免了对环境的污染和伤害；所采用的后处理剂为醇-水混合溶液或无 机盐水溶液，成本低，污染小，可回收；整个过程克服了传统湿法纺丝溶剂与凝固浴腐蚀性 强、有毒等缺点，具有很好的应用前景； (2)本发明所得的再生蚕丝纤维具有天然蚕丝纤维的光泽，具有优良的力学性能， 并且具备与天然蚕丝相似的微观结构和构象，其断裂强度为0. 05 0. 35GPa，断裂伸长率 为3% 50%。
图1再生蚕丝纤维的表面扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
4而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 实施例1 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为30%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为30%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用饱和硫酸铵水溶液作 为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为l(TC。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为初始 长度的1. 5倍并浸泡于处理剂中0. 1小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. 05GPa， 断裂伸长率为5%。
实施例2 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为38%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为38%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用50%的甲醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为初 始长度的1. 1倍并浸泡在处理剂中5小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. 12GPa， 断裂伸长率为5%。
实施例3 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为38%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为38%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用50%的甲醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为初 始长度的5倍并浸泡在处理剂中0. 1小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. 20GPa， 断裂伸长率为5%。
实施例4 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为44%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为44%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用90%的乙醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为初 始长度的2倍并浸泡于处理剂中0. 5小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. 16GPa， 断裂伸长率为10%。
实施例5 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为48%的再生丝蛋白水溶液；
5
用质量百分比为48%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用80%的乙醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为初 始长度的3倍并浸泡于处理剂中1. 5小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. 35GPa， 断裂伸长率为16%。
实施例6 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. 0mol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为55%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为55%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用90%的异丙醇_水溶 液作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为 初始长度的2倍并浸泡于处理剂中1小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. 19GPa， 断裂伸长率为5%。
实施例7 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为60%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为60%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用80%的甲醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为初 始长度的2倍并浸泡于处理剂中1小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. 19GPa，断 裂伸长率为50%。
实施例8 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为52%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为52%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用98%的甲醇-水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为3(TC。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中拉伸为初 始长度的3倍并浸泡于处理剂中0. 5小时，水洗后烘干。获得纤维的断裂强度为0. llGPa， 断裂伸长率为7%。
实施例9 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为30%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为30%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用饱和硫酸铵水溶液作 为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为l(TC。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的时间 为0. 1小时，获得的纤维在IO(TC的蒸汽中拉伸为初始长度的1. 5倍热处理，并烘干。获得 纤维的断裂强度为0. llGPa，断裂伸长率为5%。
实施例10 将蚕茧用O. 5%-1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质量百分比为38%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为38%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用50%的甲醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的时 间为0. 1小时，获得的纤维在IO(TC蒸汽中拉伸为初始长度的1. 1倍，并烘干。获得纤维的 断裂强度为0. 10GPa，断裂伸长率为7%。
实施例11 将蚕茧用0. 5 % -1 % (质量体积比)Na2C03脱胶后，溶解于9. 0mol/LLiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为44%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为44%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用90%的乙醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的时 间为0. 5小时，获得的纤维在IO(TC的蒸汽中拉伸为初始长度的2倍，并烘干。获得纤维的 断裂强度为O. 17GPa，断裂伸长率为11%。
实施例12 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. 0mol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为48%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为48%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用80%的乙醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的时 间为1. 5小时，获得的纤维在10(TC的蒸汽中拉伸为初始长度的5倍，并烘干。获得纤维的 断裂强度为0. 30GPa，断裂伸长率为14%。
实施例13 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为55%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为55%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用90%的异丙醇_水溶 液作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的 时间为1小时，获得的纤维在IO(TC的蒸汽中拉伸为初始长度的2倍，并烘干。获得纤维的 断裂强度为0. 20GPa，断裂伸长率为9%。
实施例14 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为60%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为60%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用80%的甲醇_水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的时 间为1小时，获得的纤维在15(TC的蒸汽中拉伸为初始长度的2倍，并烘干。获得纤维的断 裂强度为O. 13GPa，断裂伸长率为12%。
实施例15 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液中，然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为52%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为52%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用98%的甲醇-水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为30°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的时 间为0. 5小时，获得的纤维在15(TC的蒸汽中拉伸为初始长度的3倍，并烘干。获得纤维的 断裂强度为0. 12GPa，断裂伸长率为8%。
实施例16 将蚕茧用O. 5%_1% (质量体积比)化20)3脱胶后，溶解于9. 0mol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓縮，添加金属离子(氯化钙)并调节pH值至4.8 6.9，继续浓縮，即得质 量百分比为52%的再生丝蛋白水溶液； 用质量百分比为52%的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用80%的甲醇-水溶液 作为后处理剂进行后拉伸，纺丝的温度为25°C。获得的再生蚕丝纤维在处理剂中浸泡的时 间为5小时，获得的纤维在12(TC的蒸汽中拉伸为初始长度的1. 1倍，并烘干。获得纤维的 断裂强度为0. 10GPa，断裂伸长率为3%。
权利要求
一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，包括(1)将蚕茧用质量体积比为0.5％-1％的Na2CO3脱胶后，溶解于9.0mol/L LiBr溶液中，然后离心透析浓缩，添加金属离子并调节pH值至4.8～6.9，继续浓缩，即得质量百分比为30％-60％的再生丝蛋白水溶液；(2)用上述再生丝蛋白水溶液为纺丝原液，10-30℃的将纺丝液从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(3)将上述浸入醇-水混合溶液或无机盐水溶液中0.1-5小时，取出后在100-150℃水蒸气中进行热拉伸，拉伸后的纤维长度为初始长度的1.1～5倍，并烘干；或浸入醇-水混合溶液或无机盐水溶液中拉伸，拉伸后的纤维长度为初始长度的1.1～5倍，然后在醇中静置0.1-5小时，并烘干。
2. 根据权利要求1所述的一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，其特征在于所述步骤 (1)金属离子为氯化钙中钙离子。
3. 根据权利要求1所述的一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，其特征在于所述步骤 (1)中采用MES-Tris缓冲溶液调节pH。
4. 根据权利要求1所述的一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，其特征在于所述步骤 (3)中醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二丁醇、异丁醇中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中无机盐为碳酸钠、硫酸钠、碳酸铵、硫酸铵及其酸式盐以及氯化铵、氯化钠中的一种或 几种。
6. 根据权利要求1所述的一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)纤维的断裂强度为0. 05 0. 35GPa，断裂伸长率为3% 50%。
全文摘要
本发明涉及一种干纺制备再生蚕丝纤维的方法，包括(1)将蚕茧用Na2CO3脱胶后，溶解于LiBr溶液中，离心透析浓缩，添加金属离子并调节pH值至4.8～6.9，继续浓缩；(2)在10-30℃将纺丝液从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(3)采用醇-水混合溶液或无机盐水溶液进行后处理。本发明方法简单，成本低，原料来源广泛，克服了传统湿法纺丝溶剂与凝固浴腐蚀性强、有毒等缺点，适合于工业化生产；所得再生蚕丝纤维具有天然蚕丝纤维的光泽，具有优良的力学性能，断裂强度达0.35GPa，断裂伸长率达50％。
文档编号D02J1/22GK101724920SQ20091019879
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者张耀鹏, 胡学超, 赵瀛梅, 邵惠丽, 魏伟 申请人:东华大学