专利名称：一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法
技术领域：
本发明属于聚丙烯腈原丝的制备领域，特别涉及一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈
原丝的方法。
背景技术：
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温等一系列优异的性能，被广泛应用在高科 技工业领域，特别是在航空航天领域具有极大的应用前景，被誉为21世纪最有生命力的新 型材料。碳纤维的性能在很大程度上取决于原丝，多年来PAN原丝的质量不过关已成为制 约我国碳纤维工业发展的瓶颈，如何有效的改进PAN原丝的质量，进而碳纤维的性能，已经 破在眉睫。原丝的质量上不去是制约我国碳纤维发展的主要原因之一，国产原丝同国外原 丝相比，存在着纤度大、强度低、离散系数大、缺陷、裂纹与孔洞多、结晶取向较小等差距，这 些差距是国产原丝制备中存在的最严重的问题。就原丝质量与产量而言，质量是当前的主 要问题。国内原丝生产出的碳纤维强度大都在3.5GPa左右，满足不了当前的使用需求，使 其应用受到限制。同时原丝质量的稳定性差有碍于规模化生产。 我们知道目前聚丙烯腈原丝的制备方法都是按照常规的纺丝方法，例如干法纺 丝、湿法纺丝、干湿法纺丝，用这些方法制备的聚丙烯腈纤维都具有皮芯结构，为了获得结 构均一、无皮芯结构的原丝，需要引入了一种新的纺丝方法，迄今为止，关于采用凝胶纺丝 制备聚丙烯腈原丝的方法尚未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，
该制备方法操作简单，原料来源方便，成本低，对环境友好，适合工业化生产；制备得到的原
丝结构均一，无皮芯结构从而提高碳纤维的拉伸强度。 本发明的一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，包括 (1)将无水聚丙烯腈粉末与溶剂按质量比5 : 95 20 : 80混合，在7(TC 11(TC
的油浴中加热l-2h，使其完全溶解； (2)在上述溶液中加入占溶液质量分数2% _5%的小分子凝胶剂，机械搅拌1 2 小，均匀混合得纺丝液； (3)将纺丝液转移到湿法纺丝机上进行纺丝，得到聚丙烯腈原丝。 所述步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜
DMSO、 NaSCN、 HN03或ZnCl2中的一种； 优选的溶剂为DMF或DMSO ; 所述步骤(1)中聚丙烯腈粉末与溶剂的质量比为10 : 90 ;油浴温度为90°C
100°C ; 所述步骤(2)中的小分子凝胶剂选自1120、丙三醇、乙二醇、尿素、硫脲中的一种或 几种的混合物，小分子凝胶剂的分子量为18-150 ;
所述步骤(3)中的纺丝的工艺为纺丝温度6(TC，凝固浴温度10-2(TC，一级水洗 75。C，二级水洗IO(TC。 本发明采用凝胶纺丝法在纺丝液中加入一些非溶剂，在冷却的空气层通过热致变 凝胶化直接使原液转变为三维网络结构。这种结构一旦形成，在凝固浴中只有溶剂和非溶 剂的双扩散过程，而不会发生相分离，所以避免了皮芯结构，这样就可以提高聚丙烯腈基碳 纤维原丝的拉伸强度，进而提高碳纤维的拉伸强度。
有益效果 该制备方法操作简单，原料来源方便，成本低，对环境友好，适合工业化生产；制备 得到的原丝结构均一，无皮芯结构从而提高碳纤维的拉伸强度。
图1为凝胶剂占溶液重总质量比为2%，纺丝后得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝的
SEM截面图； 图2为凝胶剂占溶液重总质量比为3%，纺丝后得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝的
SEM截面图； 图3为凝胶剂占溶液重总质量比为4%，纺丝后得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝的
SEM截面图； 图4为凝胶剂占溶液重总质量比为5%，纺丝后得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝的 SEM截面图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 实施例1 首先将干燥到无水状态的聚丙烯腈粉末5克和匿SO溶剂95克在三口烧瓶中混 合均匀，用油浴加热lh，并控制其温度为7(TC，使其完全溶解。溶解后加入小分子凝胶剂 蒸馏水2克，机械搅拌1小时后，把浆液转移到纺丝机上纺丝，纺丝温度6(TC，凝固浴温度 10-2(TC，一级水洗75t:，二级水洗IO(TC，用凝胶纺丝法制的聚丙烯腈原丝其拉伸强度为 4. 31Gpa。图1为凝胶剂占溶液重总质量比为2%，纺丝后得到的聚丙烯腈原丝的SEM图片， 其放大倍数为1.5万倍。从SEM图可以看出，聚丙烯腈原丝截面为圆形结构，断面几乎没有 孔洞，结构密实，这样就大大提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝的拉伸强度。
实施例2 首先将无水聚丙烯腈粉末10克和DMF溶剂90克在三口烧瓶中混合均匀，用油浴 加热1. 5h，并控制其温度为9(TC，使其完全溶解。溶解后加入小分子凝胶剂乙二醇3克，机 械搅拌1小时后，把浆液转移到纺丝机上纺丝，纺丝温度60°C ，凝固浴温度10-20°C ， 一级水 洗75t:，二级水洗IO(TC，用凝胶纺丝法制的聚丙烯腈原丝其拉伸强度为4. 4Gpa。图2为凝 胶剂占溶液重总质量比为3%，纺丝后得到的聚丙烯腈原丝的SEM图片，其放大倍数为1. 5万倍。从SEM图可以看出，聚丙烯腈原丝截面为圆形结构，断面几乎没有孔洞，结构密实，无
皮芯结构。 实施例3 首先将无水聚丙烯腈粉末10克和DMAc溶剂90克在三口烧瓶中混合均匀，用油浴 加热1.5h，并控制其温度为9(TC，使其完全溶解。溶解后加入小分子凝胶剂丙三醇4克，机 械搅拌一小时后，把浆液转移到纺丝机上纺丝，纺丝温度60°C ，凝固浴温度10-20°C ， 一级 水洗75t:，二级水洗IO(TC，用凝胶纺丝法制的聚丙烯腈原丝其拉伸强度为4. 2Gpa。图3 为凝胶剂占溶液重总质量比为4%，纺丝后得到的聚丙烯腈原丝的SEM图片，其放大倍数为 2.5万倍。从SEM图可以看出，聚丙烯腈原丝截面为圆形结构，断面几乎没有孔洞，结构密 实。 实施例4 首先将无水聚丙烯腈粉末5克和NaSCN溶剂95克在三口烧瓶中混合均匀，用油浴 加热lh，并控制其温度为IO(TC，使其完全溶解。溶解后加入小分子凝胶剂尿素5克，机械 搅拌一小时后，把浆液转移到纺丝机上纺丝，纺丝温度6(TC，凝固浴温度10-20°C， 一级水 洗75t:，二级水洗10(rC，用凝胶纺丝法制的聚丙烯腈原丝其拉伸强度为4. 5Gpa。图4为凝 胶剂占溶液重总质量比为5%，纺丝后得到的聚丙烯腈原丝的SEM图片，其放大倍数为1. 5 万倍。从SEM图可以看出，聚丙烯腈原丝截面结构均一、无皮芯结构，断面几乎没有孔洞，结 构密实，这样就大大提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝的拉伸强度。
实施例5 首先将无水聚丙烯腈粉末5克和ZnCl2溶剂95克在三口烧瓶中混合均匀，用油浴 加热2h，并控制其温度为IO(TC，使其完全溶解。溶解后加入小分子凝胶剂硫脲2克，机械 搅拌一小时后，把浆液转移到纺丝机上纺丝，纺丝温度60°C ，凝固浴温度10-20°C ， 一级水 洗75t:，二级水洗IO(TC，用凝胶纺丝法制的聚丙烯腈原丝其拉伸强度为4. 51Gpa。
实施例6 首先将无水聚丙烯腈粉末20克和HN03溶剂80克在三口烧瓶中混合均匀，用油浴 加热2h，并控制其温度为ll(TC，使其完全溶解。溶解后加入小分子凝胶剂丙三醇2克和 乙二醇3克，机械搅拌2小时后，把浆液转移到纺丝机上纺丝，纺丝温度6(TC，凝固浴温度 10-2(TC，一级水洗75t:，二级水洗IO(TC，用凝胶纺丝法制的聚丙烯腈原丝其拉伸强度为 4. 61GPa。
权利要求
一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，包括(1)将无水聚丙烯腈粉末与溶剂按质量比5∶95～20∶80混合，在70℃～110℃的油浴中加热1-2h，使其完全溶解；(2)在上述溶液中加入占溶液质量分数2％-5％的小分子凝胶剂，机械搅拌1～2小，均匀混合得纺丝液；(3)将纺丝液转移到湿法纺丝机上进行纺丝，得到聚丙烯腈原丝。
2. 根据权利要求1所述的一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，其特征在于 所述步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、NaSCN、 HN03或ZnCl2中的一种。
3. 根据权利要求2所述的一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，其特征在于 所述的溶剂为DMF或匿S0。
4. 根据权利要求1所述的一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，其特征在于 所述步骤(1)中聚丙烯腈粉末与溶剂的质量比为10 : 90 ;油浴温度为90°C IO(TC。
5. 根据权利要求1所述的一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，其特征在于 所述步骤(2)中的小分子凝胶剂选自^0、丙三醇、乙二醇、尿素、硫脲中的一种或几种的混 合物，小分子凝胶剂的分子量为18-150。
6. 根据权利要求1所述的一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，其特征在于 所述步骤(3)中的纺丝的工艺为纺丝温度6(TC，凝固浴温度10-2(TC，一级水洗75。C，二级 水洗IO(TC。
全文摘要
本发明涉及一种采用凝胶纺丝制备聚丙烯腈原丝的方法，包括将无水聚丙烯腈粉末与溶剂按质量比5∶95～20∶80混合，在70℃～110℃的油浴中加热1-2h，使其完全溶解；加入占溶液质量分数2％-5％的小分子凝胶剂，机械搅拌1～2小时，均匀混合得纺丝液；最后将纺丝液转移到湿法纺丝机上进行纺丝，得到聚丙烯腈原丝。该制备方法操作简单，原料来源方便，成本低，对环境友好，适合工业化生产；该方法制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均一，没有皮芯结构，为碳纤维的生产提供了一种优质材料，提高了碳纤维的拉伸强度。
文档编号D01D1/02GK101705523SQ20091019844
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者余木火, 张森, 张毅炜, 张辉, 田银彩, 荣怀苹, 董勤礼, 蔡金琳, 韩克清 申请人:东华大学