专利名称：超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的牵伸萃取方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及超高分子量聚乙烯纤维生产工艺中的牵伸和萃取工段的改良方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯纤维，又称高强度高模量聚乙烯纤维、高取向度聚乙烯纤维、高性能聚乙烯纤维。超高分子量聚乙烯纤维具有高强度、高模量、高取向度，广泛用于防弹防护用品、绳索、缆绳、鱼网、运动器材的制造。超高分子量聚乙烯纤维是现在比强度最高的商业化高性能纤维。
1979年荷兰DSM公司的Smith和Lemstra发明了凝胶纺丝法生产超高分子量聚乙烯纤维的工艺，并取得了英国专利GB2042414和GB2051667。1982年美国的AlliedSignal公司(1999年与Honeywell公司合并，称Honeywell公司)也提出了自己的生产超高分子量聚乙烯纤维的专利US4413110。DSM公司于1990年实现了凝胶纺丝法制超高分子量聚乙烯纤维的工业化生产。
现在世界上常见的凝胶纺丝法制造超高分子量聚乙烯纤维的主要工艺步骤有将超高分子量聚乙烯溶于第一溶剂配制成聚乙烯溶液，该溶液由螺杆挤出机挤出，经纺丝箱体喷出后，冷却凝固成凝胶纤维，称为初生纤维，再用挥发性的第二溶剂萃取出第一溶剂，最后进行超倍数热牵伸的牵伸和热定型工艺，最终获得成品纤维。
现在世界上生产工艺主要有两大类，一类以DSM和东洋纺为代表的干法纺丝法，另一类以Honeywell和三井为代表的湿法纺丝法。两者的主要区别是采用了不同的溶剂和后续工艺。DSM工艺，采用十氢萘溶剂。十氢萘易挥发，可以采用干法纺丝，省去了其后的萃取工段；Honeywell采用石蜡油溶剂，需要后续的萃取工段，用第二溶剂将第一溶剂萃取出来。
一般情况下，作为原料的聚乙烯粉末的特性粘数至少5dL/g，这样制成的纤维强度至少为25cN/dtex，模量至少为700cN/dtex。原料聚乙烯的相对分子量必须大于100万，最好大于400万。
在化纤生产过程中，经凝固纺丝成型后的纤维，统称为初生纤维。由于初生纤维的结构尚不稳定，纤维的超分子结构序态较低，物理机械性能还不能满足使用要求，必须通过一系列后加工工序，其中最重要的过程就是牵伸和热定型。
牵伸，又称拉伸。拉伸过程的机理是促进大分子沿纤维轴方向的取向。在拉伸过程中，纤维的大分子链或聚集态结构发生舒展，并沿纤维轴向排列取向。取向的同时，通常伴随着相态的变化，以及其它结构的变化。各种初生纤维在拉伸过程中所发生的结构和性能的变化并不相同，但是都有一个共同点，即纤维低序区的大分子沿纤维轴向的取向度大大提高，同时伴有密度、结晶度等其它结构方面的变化。由于纤维内大分子沿纤维轴取向，形成并增加了分子间力，纤维承受外加张力的分子链数目增加，从而使纤维的断裂强度显著提高，延伸度下降，耐磨性和对各种不同类型形变的疲劳强度也明显提高。
按照拉伸时纤维所处的介质来分，纤维拉伸的方式一般有干拉伸、蒸汽浴拉伸和湿拉伸三种。湿拉伸是指拉伸时纤维被液体介质包围，有热量传递，在成型过程中的拉伸中还可能有传质过程，甚至有化学反应。由于拉伸时纤维完全浸在浴液中，纤维与介质之间的传热、传质过程进行得较快并且较为均匀湿法纺丝初生纤维的拉伸应力-应变特性属于均匀拉伸，一般没有明显的屈服应力，也不产生细颈现象。而凝固丝条的形成条件对冻胶体的可拉伸性影响很大。纤维中溶剂含量的增大起到增塑作用，使冻胶更具有弹性和塑性，但是溶剂太多，立体网络的交联点数目较少，网络较弱，强度必然较低，经不起高倍拉伸。所以在拉伸前，必须调节凝固丝的溶胀度，使结构单元的交联点具有适宜的强度。冻胶纤维中链缠结交联点的数目减少，可以提高纤维的最大拉伸倍数。
湿法纺丝过程中，需要有洗脱溶剂的萃取过程，又称浸取过程。在萃取过程中，可能发生两种不同的传质过程。一种是纤维中的溶剂从纤维中渗出；另一种是萃取剂从纤维中渗出后，溶解于萃取剂中，被萃取剂带走的过程。萃取过程的速度由溶剂的渗出速度和在萃取剂中的溶解扩散速度决定。如果渗出速度明显大于溶解扩散速度，会造成溶剂在纤维表面聚集，降低渗出速度，从而降低萃取速率。如果溶解扩散速度明显大于渗出速度，会造成纤维表面的溶剂浓度下降快于纤维内部，如果萃取剂渗入纤维中，容易在纤维表面形成皮层，阻碍溶剂进一步渗出。
超高分子量聚乙烯纤维生产过程中，使用的萃取剂有溶剂汽油、苯、甲苯、二甲苯、氟氯烃、石油醚、氯代烃等，还有其它烃类的混合物等。理想的萃取剂，不仅需要有优良的萃取效果，还需要有低毒、安全、价格低廉等特点。氟氯烃是现有的萃取效果最好的萃取剂之一，并且低毒，不燃，操作环境较好并较为安全，但是由于保护臭氧层国际公约的限制，将逐步停止使用。
一般情况下，纤维的萃取过程中，不施加应力或者施加的应力很小，即萃取过程中很少或者没有牵伸。在国内外有关超高分子量聚乙烯纤维制备的专利等文献中都将萃取和牵伸(冷牵伸)分为两个工段。萃取前的冷牵伸其目的是为了控制产品的纤度，并且使纤维变细以减少萃取时间；萃取干燥后的热牵伸的目的是为了提高纤维内部大分子的取向度以达到高强度和高模量。进行萃取牵伸，除了可以加速萃取速度外还可以减少冷牵伸的倍数，或者可以省去冷牵伸工段。进行萃取牵伸，由于液体的传热作用强于空气，有利于使纤维的纤度更均匀。一般情况下，由于牵伸可以在萃取之前或者之后进行，对于某些萃取剂，例如萃取速度不是很快的萃取剂进行萃取牵伸的优点不是很突出，另外，在萃取过程同时进行牵伸操作会提高工艺控制的难度，所以以往选择萃取和牵伸两者分开进行。
发明内容
本发明的目的是提出一种超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的牵伸萃取方法，在萃取过程中，加入牵伸，使这一过程变成牵伸萃取过程。使纤维内部存在溶剂时候，具有润滑和增加纤维塑性的作用，使牵伸较为容易进行。纤维周围萃取剂存在，可以保持纤维表面温度均匀，使纤维纤度更均匀，减少纤维中的缺陷点产生的可能性，最终有利于纤维产品性能的提高。
本发明提出的一种超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的牵伸萃取方法，其特征在于在萃取过程中同时进行牵伸操作。
本发明的特点及效果本发明在超高分子量聚乙烯纤维制备的萃取过程中，采用分级提速的方法，对纤维施加一定的应力，形成牵伸效果。在萃取过程中进行牵伸，不仅可以有效地去除纤维表面形成的皮层，促进表面更新。并且，纤维在受到拉伸应力的作用下，可以促使其内部的溶剂更快地渗出。另外，拉伸应力的存在也可以促进纤维中的微孔闭合，最终有利于纤维强力的提高。纤维内部存在溶剂时候，具有润滑和增加纤维塑性的作用，使拉伸较为容易进行。纤维周围萃取剂存在，可以保持纤维表面温度均匀。
本发明特别适用于采用氯代烃等萃取速度很快的萃取剂的场合。
图1为采用本发明方法的超高分子量聚乙烯纤维的制造工艺流程示意图。
图2为本发明的采用萃取槽的牵伸萃取过程工艺示意图。
图3为本发明采用萃取箱的工艺流程示意图。
具体实施例方式
本发明方法，结合附图及实施例详细说明如下本发明提出的超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的牵伸萃取方法，其特征在于在萃取过程中同时进行牵伸操作。
采用本发明方法的超高分子量聚乙烯纤维的制造工艺流程如图1所示。超高分子量聚乙烯粉末和助剂等固体物料1和溶剂2在容器3中混合均匀后加入双螺杆挤出机5(螺杆挤出机由电机4带动)中，计量泵计量，经纺丝箱体6，由喷丝板喷出，进入凝固水槽7凝固。经导丝辊8等带动出水槽，然后经过预牵伸机12(又称冷牵伸，采用本发明时，该工段可以省去，也可以保留)，进入萃取槽9萃取，同时进行拉伸的牵伸萃取过程。牵伸萃取过程完成后，纤维进入烘箱10进行干燥。烘干后，进行多级热牵伸，最后卷绕成型11，包装成成品。
本发明的牵伸萃取过程可以采用一级、二级或者多级牵伸萃取阶段。本发明采用萃取槽的牵伸萃取过程的流程如图2所示，图中，纤维21通过丝辊24，逐次通过萃取小槽23，丝辊由电动机22带动形成对纤维21的牵伸。每级萃取槽有多个萃取小槽组成，萃取剂由一端的萃取小槽进入，由另一端的萃取小槽流出。图中的萃取槽由8个萃取小槽组成，即构成8级牵伸萃取阶段，实际应用时萃取小槽数量不限于8个，可以少于8个也可以多于8个。所述牵伸萃取过程中的萃取剂为氯代烃、苯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、石油醚、煤油或氟氯烃之中的一种。
本发明采用萃取箱进行一级牵伸萃取过程的工艺流程如图3所示，图中，纤维经导丝辊32和35在萃取箱34内通过。萃取箱上部设置有导丝辊32，由电动机33带动。根据实际情况，一个电动机可带动一个或者两个导丝辊，或者多个导丝辊。下部的导丝辊35不与电动机联接。
为了能够在萃取过程中不断提供表面更新和施加应力的作用，本发明在萃取过程中提供多次牵伸，即采用逐级牵伸。为了获得逐级牵伸的效果，具体做法是采用分级提速的方法，需要在萃取阶段设立多个速度，即需要多个电机，产生多级速度分布。采用逐级牵伸，不仅可以使牵伸应力更广泛地分布于纤维萃取过程中，而且可以使牵伸应力控制在一定范围内。多级牵伸可以采用一级，采用两级更好一些，最好采用三级。多于三级一般用于萃取路线较长的场合。多级牵伸的牵伸倍率可以相同，也可以不同；即牵伸倍率可以是平均分配，也可以是非平均分配。
超高分子量聚乙烯纤维的强度主要取决于纤维内聚乙烯分子链的取向。分子链的取向越好，强度越高。纤维加工过程中，各级牵伸都对分子链取向有贡献，但是以热牵伸贡献最大。因为纤维加工过程中总的牵伸倍率一定，为使热牵伸能够保持较高的倍率，其它牵伸的倍率不宜过高。根据经验，萃取牵伸的牵伸倍率数在1～5倍，不超过3倍更好，最好不超过2.5倍。
牵伸倍率是通过将导丝辊的速度设置为不同数值来达到的。纤维在萃取槽或者萃取箱等萃取设备中，在多个导丝辊的带动下通过不断改变丝路曲折地穿过萃取剂液体，从而增大在萃取剂液体中的停留时间。为达到可以设定不同导丝辊的速度，每个导丝辊可以由不同的电机带动。实际操作中，为了节省投资和简化操作，也可以将数个导丝辊由同一个电机带动；或者其中部分导丝辊不由电机带动，保持从动状态；或者将部分导丝辊固定，只起到改变纤维运动方向，不提供运动动力的作用。如果只设定部分导丝辊的速度，即只为部分导丝辊设定专门的电机带动情况下，可以只设定萃取槽或者萃取箱等萃取设备上部的导丝辊速度。这样安装电机和操作较为方便。
在超高分子量聚乙烯纤维的生产过程中，有时候在进入萃取工段之前，有一个牵伸工段。本发明采用牵伸萃取过程，可以省略这个牵伸工段，从而简化整个生产工艺。
萃取完成后的纤维进入干燥箱进行干燥，然后进行热牵伸，卷绕成成品。
萃取后纤维采用热牵伸，总牵伸倍数为30以上。
本发明的超高分子量聚乙烯纤维的牵伸萃取的实施例分别说明如下实施例1将相对分子量500万的聚乙烯粉末和助剂混合后，经料斗加入进料口。粉末的进料速度为0.4公斤/分钟。溶剂石蜡油由储槽，经计量泵计量后，进入进料口。溶剂石蜡油的进料速度为6公斤/分钟。两种物料经充分混合均匀溶解后进入螺杆挤出机。然后进入纺丝箱体，经喷丝板，挤出成丝。经凝固水槽冷却，形成凝胶纤维，采用二氯甲烷萃取。进入萃取槽的速度为17.4米/分钟，出萃取槽的速度为25米/分钟。本实施例的牵伸萃取过程为单级牵伸萃取，萃取槽中设立三级牵伸，需要设定的导丝辊速度共有三个，依次为17.4米/分钟、20.8米/分钟、25米/分钟。最后经烘干和三级热牵伸，总牵伸倍数为30。
最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到25cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。纤维的含油率低于0.5％。
实施例2将相对分子量500万的聚乙烯粉末和助剂混合后，经料斗加入进料口。粉末的进料速度为0.6公斤/分钟。溶剂石蜡油由储槽，经计量泵计量后，进入进料口。溶剂石蜡油的进料速度为5公斤/分钟。两种物料经充分混合均匀溶解后进入螺杆挤出机。然后进入纺丝箱体，经喷丝板，挤出成丝。经凝固水槽冷却，形成凝胶纤维，采用二甲苯萃取。进入萃取槽的速度为18米/分钟，出萃取槽的速度为35米/分钟。本实施例的牵伸萃取过程为三级牵伸萃取，每级萃取槽中设立三级牵伸，需要设定的导丝辊速度共有九个，依次为18米/分钟、19米/分钟、20.5米/分钟、22米/分钟、24米/分钟、26米/分钟、28.5米/分钟、32米/分钟、35米/分钟。最后经烘干和三级热牵伸，总牵伸倍数为32。
最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到25cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。纤维的含油率低于0.5％。
实施例3将相对分子量500万的聚乙烯粉末和助剂混合后，经料斗加入进料口。粉末的进料速度为0.5公斤/分钟。溶剂石蜡油由储槽，经计量泵计量后，进入进料口。溶剂石蜡油的进料速度为5公斤/分钟。两种物料经充分混合均匀溶解后进入螺杆挤出机。然后进入纺丝箱体，经喷丝板，挤出成丝。经凝固水槽冷却，形成凝胶纤维，采用二氯甲烷萃取。进入萃取槽的速度为15米/分钟，出萃取槽的速度为25米/分钟。本实施例的牵伸萃取过程为单级萃取，萃取槽中设立三级牵伸，需要设定的导丝辊速度共有三个，依次为15米/分钟、17.5米/分钟、25米/分钟。最后经过烘干和三级热牵伸，总牵伸倍数为30。
最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到25cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。纤维的含油率低于0.5％。
实施例4将相对分子量500万的聚乙烯粉末和助剂混合后，经料斗加入进料口。粉末的进料速度为0.7公斤/分钟。溶剂石蜡油由储槽，经计量泵计量后，进入进料口。溶剂石蜡油的进料速度为6公斤/分钟。两种物料经充分混合均匀并溶解后进入螺杆挤出机。然后进入纺丝箱体，经喷丝板，挤出成丝。经凝固水槽冷却，形成凝胶纤维，采用二氯甲烷萃取。进入萃取箱的速度为14米/分钟，出萃取箱的速度为30米/分钟。本实施例的牵伸萃取过程采用二级牵伸萃取，每级萃取箱中设立三级牵伸，需要设定的导丝辊速度共有六个，依次为14米/分钟、16米/分钟、18.5米/分钟、22米/分钟、25.5米/分钟、30米/分钟。最后经过烘干和三级热牵伸，总牵伸倍数为32。
最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到25cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。纤维的含油率低于0.5％。
实施例5将相对分子量500万的聚乙烯粉末和助剂混合后，经料斗加入进料口。粉末的进料速度为1公斤/分钟。溶剂石蜡油由储槽，经计量泵计量后，进入进料口。溶剂石蜡油的进料速度为10公斤/分钟。两种物料经充分混合均匀并溶解后进入螺杆挤出机。然后进入纺丝箱体，经喷丝板，挤出成丝。经凝固水槽冷却，形成凝胶纤维，采用二氯甲烷萃取。进入萃取箱的速度为14米/分钟，出萃取箱的速度为25米/分钟。本实施例的牵伸萃取过程采用三级牵伸萃取，每级萃取箱中设立二级牵伸，需要设定的导丝辊速度共有六个，依次为14米/分钟、15米/分钟、16.5米/分钟、18米/分钟、21米/分钟、25米/分钟。最后经过烘干和三级热牵伸，总牵伸倍数为32。
最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到25cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。纤维的含油率低于0.5％。
权利要求
1.一种超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的牵伸萃取方法，其特征在于在萃取过程中同时进行牵伸操作构成牵伸萃取过程。
2.根据权利要求1所述的牵伸萃取方法，其特征在于所述的牵伸萃取过程采用一级萃取、二级、三级或者三级以上的多级牵伸萃取。
3.根据权利要求2所述的牵伸萃取方法，其特征在于在所述的牵伸萃取过程的每级牵伸萃取中的牵伸操作采用一级牵伸、二级牵伸、三级牵伸或者三级以上的多级牵伸。
4.根据权利要求3所述的牵伸萃取方法，其特征在于所述多级牵伸的倍数配比采用均匀分配或非均匀分配。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的牵伸萃取方法，其特征在于所述牵伸萃取过程中的牵伸倍数在1～5倍。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的牵伸萃取方法，其特征在于所述牵伸倍率是通过将多个导丝辊的速度设置为不同数值来达到的。
7.根据权利要求6所述的牵伸萃取方法，其特征在于所述每个导丝辊由不同的电机带动，或将数个导丝辊由同一个电机带动；或者其中部分导丝辊不由电机带动，保持从动状态；或者将部分导丝辊固定，只起到改变纤维运动方向，不提供运动动力的作用。
8.根据权利要求1所述的牵伸萃取方法，其特征在于所述牵伸萃取过程使用的设备是萃取槽、萃取箱或者其它用于纤维脱溶剂的萃取设备。
9.根据权利要求1所述的牵伸萃取方法，其特征在于所述牵伸萃取过程中的萃取剂为氯代烃、苯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、石油醚、煤油或氟氯烃之中的一种。
全文摘要
本发明涉及超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的牵伸萃取方法，属于高分子材料制备技术领域。该方法为在萃取过程中同时进行牵伸操作构成牵伸萃取过程。本发明中的这种工艺可以促使纤维表面发生表面更新，消除可能出现的皮层，加快萃取速度，同时由于牵伸施加的应力，初生纤维内部的溶剂更容易流出丝条。并且，由于牵伸应力的存在，促使溶剂脱离初生纤维后出现的空洞闭合，使纤维结构更为致密。另外由于萃取液的存在，牵伸过程为湿牵伸，可以保持被牵伸纤维表面温度均匀和传质过程较为稳定。为获得合适的牵伸倍率，需要在各个萃取槽间分配合适的牵伸倍率。
文档编号D01F6/04GK1912198SQ200610112610
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月25日 优先权日2006年8月25日
发明者时寅, 尹晔东 申请人:北京特斯顿新材料技术发展有限公司