专利名称：多层传导性纤维以及通过共挤出生产该纤维的方法
多层传导性纤维以及通过共挤出生产该纤维的方法本发明涉及核/壳结构的多层传导性纤维，其中，所述核包含纳米管、特别是碳纳米管。本发明还涉及通过共挤出生产所述纤维的方法以及所述纤维的用途。最后，本发明涉及复合材料，其包括通过编织或使用聚合物基体相互结合的这样的多层复合纤维。碳纳米管(或CNT)是已知的并且具有中空且闭合的管状的特殊结晶结构，其由以五边形、六边形和/或七边形规整排列的原子组成，其得自碳。CNT通常由一个或多个同轴卷起的石墨片组成。由此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间产生差别。CNT可由商购获得、或可通过已知方法制备。存在若干种用于合成CNT的方法，特别是放电、激光烧蚀和化学气相沉积(CVD)，这使得能够保证制造大量的碳纳米管，并从而使CNT以与其大规模应用相适应的成本生产。所述工艺具体在于将碳源在相对高的温度下注入到负载于无机固体如氧化铝、二氧化硅或氧化镁上的催化剂上，所述催化剂可本身由金属如铁、钴、镍或钼构成。所述碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇，实际上甚至可包括一氧化碳与氢气的混合物(HIPC0法)。CNT具有很多优异的性能，即电、热、化学和机械性能。在其应用中，可特别提及尤其是用于如下应用的复合材料机动车、航海和航空工业，机电致动器，电缆，阻抗线 (resisting wire)，化学探测器，能量的存储和转换，电子发射显示器，电子组件和功能织物。在机动车、航空和电子工业中，传导性填料如CNT使得在摩擦作用期间累积的热和电消散成为可能。通常地，当合成时，CNT为由缠结的长丝组成的无序粉末的形式，这使得其难以使用。特别地，为了在宏观尺度上利用其机械和/或电学性能，CNT必须以大的量存在并且以有利的方向取向。克服该问题的解决方案之一在于制备复合纤维。为此，可将纳米管结合于基体如有机聚合物中。然后，可根据例如具体描述在EP-1181331中的常规技术实施纺丝，通过牵引和/或剪切操作，这使得CNT在纤维的轴向上取向并从而得到期望的机械和/或电学性能成为可能。然而，该技术要求CNT非常纯，并要求除去聚集体(CNT由于其整体结构而自然地具有形成聚集体的趋势)。这是因为，这些聚集体对纺丝工艺有害，并常常导致得到的复合纤维破坏。此外，根据上述技术得到的复合纤维的传导性并不总是令人满意。这是因为CNT 的电学性能随着CNT均勻且无规地分散而成比例地改善，而相反地，纺丝工艺导致CNT的高的取向。为克服该缺陷，已经设想了通过溶剂途径将CNT沉积在预先形成的纤维上。然而， 举例来说，当使用这些复合纤维制造其自身堆叠成若干层以形成用于航空领域或机动车领域的结构组件或致动盘的织物时，这些组件在空气中或在地面上的摩擦作用导致纤维磨损。这导致CNT在大气中的损耗(其环境影响可以证明是有问题的)和组件的机械性能的可能劣化。另一个制造基于CNT的复合纤维的途径在于使CNT分散体在聚合物(如聚(乙烯醇))的流中凝结(FR2805179)。然而，该凝结过程不可能实现当前常规采用的高纺丝速率。这是因为，由于在高的速度下从层流条件向湍流条件的改变以及新凝结的纤维在粘稠介质中的脆性，难以使CNT分散体与凝结溶液的同向流动稳定。因此，仍然需要获得表现出如下性能的复合纤维良好的机械性能(特别是在负载下的高拉伸模量、和高韧性)以及任选的良好的耐热性和/或耐化学性，同时即使在低的纳米管含量下也具有足够的传导性以使其能够消散静电荷。此外，还需要获得用于高速制造所述纤维的稳定且经济的方法，该方法不会因存在纳米管聚集体而受到显著影响。申请人:公司已经发现，可通过核/壳结构的多层纤维满足该需要，所述多层纤维的核包含CNT分散体。具体地说，这些纤维通过基于热塑性聚合物的两种聚合物基体的共挤出而制造，所述聚合物基体之一包含CNT。无可否认地，已经提出了通过共挤出聚合物基体来制造传导性复合纤维，所述聚合物基体中的一种形成纤维的核且包含传导性填料，而且，所述聚合物基体中的另一种形成纤维的壳且包含赋予纤维拉伸性能的热塑性聚合物。然而，就本发明人所知，该方法仅应用于炭黑(具体参见US-3803453和US-5^0013)。事实上，具体描述于文献EP1183331中的有利地用于增强传导性复合纤维的机械性能的牵引处理不适用于这类纤维。这是因为， 在这些牵引操作期间，破坏了炭黑颗粒的网络，换言之，显著减少了炭黑颗粒的接触点，这不利地影响了纤维的传导性。本发明人已经观察到，在纳米管、特别是CNT的情况下，未发生该现象。此外，已经提供了任选地通过共挤出得到的具有核/壳结构并包含碳纳米管的传导性纤维的描述。在文献EP1559815中，这些纤维包含形成核的第一组分以及形成壳的第二组分。仅第二组分包含CNT。在文献US2006/019079中，传导性纤维由包含CNT第一分散体的核和包含CNT第二分散体的壳构成。在文献W02009/053470中，传导性材料如CNT或炭黑仅在传导性纤维的壳中存在。现已发现，多层传导性纤维的壳中不含纳米管使其能够避免这些纳米管在导致纤维表面磨损的操作期间(特别是在编织或针织期间)发生脱离，而不会不利地影响纤维间的传导性，所述纤维间的传导性通过在纤维成型期间加热至高于玻璃化转变温度而提供。因此，本发明的主题为多层传导性纤维，包括-由第一聚合物基体构成的核，所述第一聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物、 以及选自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一种化学元素的纳米管的分散体，其中所述纳米管能够提供导热性和/或导电性，-由第二聚合物基体构成的壳，所述第二聚合物基体包含至少一种不同于聚(乙烯醇)的热塑性聚合物、且不含选自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一种化学元素的纳米管的分散体。预先特别说明在整个本说明书中，表述“在……之间”应解释为包括所提及的端
点ο在本发明的含义中，术语“纤维”理解为指代直径在IOOnm和IOmm之间、有利地在 IOOnm和3mm之间、优选在1 μ m和3mm之间、且更特别地在1 μ m和100 μ m之间的长丝。根据本发明的一个实施方案，纤维的核形成实心结构。然而，在可选形式中，其可限定中空结构。此外，该结构可以是多孔的或者可以不是多孔的。关于其用途，纤维意在用于确保机械组件的稳定性、并对其进行增强，从而区别于用于输送流体的管或管道。
5
本发明的纤维由至少两种聚合物基体制造，其中一种(第一聚合物基体)形成核， 且另一种(第二聚合物基体)形成壳。也可将其它聚合物基体用于制造本发明的纤维。从而，可获得仅包含两个层(核和壳)的多层纤维，或者，包含多于两个层的多层纤维(在核与壳之间插入一个或多个其它层和/或一个或多个其它层覆盖壳的情况下)。第一和/或第二聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物，其可以是均聚物或嵌段、交替、无规或梯度共聚物。所述热塑性聚合物可特别地选自-聚酰胺，如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11 (PA_11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6(PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6(PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)和聚酰胺 6. 12(ΡΑ_6· 12)，这些聚合物中的一些特别地由Arkema以名称Rilsan 销售，且优选的为流体级的那些，例如Rilsan AMN0 TLD ；以及共聚物，特别是包含酰胺单体和其它单体(如聚四亚甲基二醇 (PTMG))的嵌段共聚物(Pebax )；-芳族聚酰胺，例如聚邻苯二酰胺；-含氟聚合物，选自(i)包含至少50摩尔％的至少一种式(I)单体的含氟聚合物CFX1 = CX2X3(I)其中，X1, X2和1。独立地表示氢或卤素原子(特别是氟或氯原子)，所述含氟聚合物(i)例如为聚(偏氟乙烯)(PVDF)、其优选为α形式；聚(三氟乙烯)(PVF3)；聚四氟乙烯(PTFE)；偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物；或者，乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；(ii)包含至少50摩尔％的至少一种式(II)单体的含氟聚合物R-O-CH = CH2(II)其中，R表示全卤代(特别是全氟代)的烷基，所述含氟聚合物(ii)例如为全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟乙基乙烯基醚(PEVE)；以及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE) 的共聚物；这些聚合物中的一些特别地由Arkema以商品名Kynar销售，且优选为注塑级的那些，例如Kynar 710或720 ；-聚芳基醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；-聚(氯乙烯)；-聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及乙烯与丙烯的共聚物(PE/PP)，其任选地被官能化；-热塑性聚氨酯(TPU)；-聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；-有机硅聚合物；-丙烯酸类聚合物；和-它们的共混物或者它们的合金。应当理解，存在于第一聚合物基体中的热塑性聚合物可以或可以不选自与存在于第二聚合物基体中的那些相同的种类、实际上甚至与之相同。除上述热塑性聚合物外，第一聚合物基体还包括选自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一种化学元素的纳米管。该聚合物基体有利地包含选自PVDF、PA-11、PA-12、PEKK和 PE的至少一种聚合物。根据其性质和用量，这些纳米管必须能够提供导热性和/或导电性。所述纳米管可基于碳、硼、磷和/或氮(硼化物、氮化物、碳化物、磷化物)，而且，例如由氮化碳、氮化硼、 碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳(carbon boronitride)组成。在本发明中，优选使用碳纳米管(在下文中称作CNT)。可用于本发明的纳米管可以为单壁、双壁或多壁型。可以特别地如Flahaut等人在Chem. Comm. (2003)，1442中所述的那样制备双壁纳米管。对此，多壁纳米管可如在文献 W003/02456中所述的那样制备。纳米管通常具有0. l-200nm、优选0. l_100nm、更优选0. 4_50nm、且还更佳地 l-30nm的平均直径，以及有利地为0. 1_10 μ m的长度。其长径比优选大于10、通常大于100。 其比表面例如在100和300m2/g之间，且其堆积密度可特别地在0. 05和0. 5g/cm3之间、更优选在0. 1和0. 2g/cm3之间。多壁纳米管可例如包含5-15个片(或壁)、且更优选包含 7-10个片。这些纳米管可以是经处理的或可未经处理。粗碳纳米管的实例特别地可从Arkema以商品名GraphiStrength C100商购得至丨」。这些纳米管可在用于本发明方法前被纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和 /或官能化。纳米管的研磨可特别地在冷的条件或热的条件下进行，并可根据用在例如球磨机、锤磨机、轮碾磨、切碎机、气体射流磨机的装置或任何其它能够减小纳米管缠结网络的尺寸的研磨系统中的已知技术进行。优选根据气体射流研磨技术和特别是在空气射流磨机中进行该研磨步骤。可通过如下对粗或经研磨的纳米管进行纯化使用硫酸溶液进行洗涤以使纳米管不含得自其制备方法的可能的残留无机和金属杂质。纳米管与硫酸的重量比可特别地在 1 2和1 3之间。纯化操作可进一步在90 120°C的温度下进行例如5 10小时的时间。该操作之后可有利地为用水漂洗的步骤和对经纯化的纳米管进行干燥的步骤。在可选形式中，可通过在典型地大于1000°C的高温下的热处理，对纳米管进行纯化。纳米管有利地通过如下氧化使纳米管与含有0. 5 15重量％ NaOCl且优选1 10重量％ NaOCl的次氯酸钠溶液接触，其中纳米管与次氯酸钠的重量比例如为1 0. 1 1 1。氧化有利地在低于60°C的温度下且优选在环境温度下进行几分钟到M小时。该氧化操作之后可有利地为如下步骤对经氧化的纳米管进行过滤和/或离心、洗涤和干燥。纳米管可通过向纳米管表面接枝反应性单元如乙烯基单体而官能化。在无水和无氧环境中，在大于900°C下进行用于从其表面除去含氧基团的热处理后，使用纳米管的组成材料作为自由基聚合引发剂。从而，出于特别地促进其在PVDF或聚酰胺中分散的目的，可在碳纳米管表面处聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯。另外，纤维的壳中所含的纳米管的官能化能够改善纤维的壳对纤维的核的附着。在本发明中，优选使用粗纳米管(任选地，其经过研磨)，换言之，优选使用既未经氧化、也未经纯化、官能化且未经历任何其它化学和/或热处理的纳米管。相对于包含纳米管的核或壳的重量，纳米管可占0. 1-30重量％、优选0.5-10重量％、且还更优选1-5重量％。
7
本发明的另一主题是前述纤维的制造方法、以及能够根据该方法得到的纤维。该方法包括通过具有开口的模具共挤出第一和第二聚合物基体的步骤，其中所述模具包括供给所述第一聚合物基体且具有所述核的横截面形状的第一出口孔、以及供给所述第二聚合物基体且具有所述壳的横截面形状的第二出口孔。这样的共挤出工艺是本领域技术人员公知的。其通常涉及在捏合装置中(例如在挤出机(特别是同向旋转双螺杆挤出机)或Buss 型共捏合机中)加入第一和第二聚合物基体的各成分并然后共混的预备步骤。热塑性聚合物通常以颗粒形式或粉末形式加入捏合装置中。可将纳米管加入至与聚合物相同的进料斗中，或者，可将纳米管加入至单独的料斗中。根据本发明使用的聚合物基体可进一步包含至少一种选自如下的助剂增塑剂、 抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、冲击改性剂、(不同于纳米管的)抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、 以及它们的混合物。包含传导性纳米管的聚合物基体(在下文中称作传导性聚合物基体)优选包含至少一种用于改善纳米管在该基体中的分散的分散剂。该分散剂可以是如申请 W02005/108485中所述的嵌段共聚物，S卩，包含至少一个带有离子型官能团或可电离官能团的嵌段1和任选的至少一个嵌段2的共聚物，其中，所述嵌段1由占嵌段1的至少10重量％ 的单体Ml (例如(甲基)丙烯酸或马来酸酐)与至少一种单体M2(例如(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯衍生物)的聚合得到，而且，嵌段2能够与所述传导性聚合物基体的热塑性聚合物相容(如果嵌段1与之不相容的话)。在可选形式中，分散剂可以是增塑剂，其有利地在热塑性聚合物的熔融区域中或其上游加入至捏合装置中。根据本发明的一个实施方案，可将增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或相继加入至混合器的同一进料斗中。通常优选将全部增塑剂加入至该料斗中。前述各材料可以任意次序相继地直接加入至料斗中，或者，可在将前述各材料加入至料斗中之前，先将它们加入至适宜的容器内，在所述容器内对它们进行均化。在该实施方案中，优选聚合物主要呈粉末形式，而非颗粒形式。这是因为，申请人公司已经证实，这导致纳米管在聚合物基体中的更好分散并导致所得到的传导性基体具有更好的传导性。实际上，可采用粉末形式的聚合物与颗粒形式的聚合物的共混物， 其中，粉末形式的聚合物与颗粒形式的聚合物的重量比为70 30-100 0且更优选为 90 10-100 0。本发明的该实施方案良好地适用于固体增塑剂。固体增塑剂可任选地以与纳米管的预复合物形式加入至混合器的进料斗中。这样的预复合物包含70重量％作为增塑剂的环化聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和30重量％多壁纳米管，这样的预复合物例如可从Arkema 以商品名Graphistrength C M12-30商购获得。然而，本发明的该实施方案还可在其中增塑剂为液态的情况下使用。在该情况下， 可将纳米管和增塑剂以预复合物形式加入至料斗或前述容器中。这样的预复合物可例如根据包括以下步骤的方法得到1-使任选地为熔融态或在溶剂中的溶液的液体形式增塑剂，例如通过分散或者通过经由将增塑剂倾倒至纳米管粉末中(或将纳米管粉末倾倒至增塑剂中)的直接加入、通过将增塑剂逐滴加入至粉末中、或通过采用喷射器将增塑剂喷射至纳米管粉末上，与粉末状纳米管接触，和2-任选地(典型地通过蒸发)除去溶剂后，干燥所得到的预复合物。上述第一步骤可在常规合成反应器、叶片式混合器、流化床反应器、或Brabender、 Z-臂混合器或挤出机型的混合装置中进行。通常优选使用包括沿锥形容器壁运行的旋转螺杆的锥形混合器，例如来自Hosokawa的Vrieco-Nauta型锥形混合器。在可选形式中，可由液体增塑剂和热塑性聚合物形成预复合物，然后，使其与纳米管混合。在所有情况中，将所得到的传导性聚合物基体与不含纳米管的其它聚合物基体一起加入至共挤出模具中。该模具可以表现出分别用于第一和第二聚合物基体的任意形状和排列的第一和第二出口孔，条件是所述第二聚合物基体至少部分地形成围绕第一聚合物基体的壳。在本发明的第一可选形式中，第一和第二孔是同心的。在该情况下，第二孔可设置成包围第一孔的整个外周，或者包围仅部分外周。在第二可选形式中，第二孔可部分地位于第一孔的外周处并且部分地穿过第一孔。因而，举例来说，第一孔可呈现出两个半月形的形状。此外，本发明纤维的核的横截面可呈现出圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形或多叶形的形状。凭借多叶形状，使得连接纤维的表面线(特别是在纤维的后续纺织期间连接纤维的表面线)成为可能。在该共挤出步骤后，本发明方法可进一步包括额外的步骤，该步骤在于在高于非传导性基体的热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)且任选地高于传导性聚合物基体的热塑性聚合物的Tg、并优选低于非传导性基体的热塑性聚合物的熔点的温度下，对所得的纤维进行牵引。此外，该牵引步骤可任选地在高于传导性聚合物基体的热塑性聚合物的熔点的温度下进行，以改善传导性聚合物基体的传导性。专利US_633^65(其在此引入作为参考)中所述的牵引步骤使得能够使纳米管和聚合物沿纤维的轴向基本上以相同的方向取向，并从而改善聚合物的机械性能，特别是其拉伸模量(杨氏模量)及其韧性(断裂强度)。 定义为牵引后的纤维长度与其牵引前的长度之比的牵引比可以在1和20之间、优选在1和 10之间，包含端点值。牵引可仅实施一次、或实施若干次，在每次牵引操作之间，允许纤维稍微松弛。该牵引步骤优选通过使纤维通过一系列具有不同转速的辊实施，在这些辊中，退绕出(reel off)纤维的那些辊以低于接收纤维的那些辊的速度旋转。为了获得期望的牵引温度，可使纤维通过位于辊间的烘箱，或者，使用加热辊，或者，将这两种技术组合。此外，尽管根据该方法得到的多层传导性纤维是本征传导性的，换言之，该传导性聚合物基体表现出在室温下可低于IO5Ω · cm的电阻率，但这些纤维的导电性可通过热处理进一步改善。本发明的多层传导性纤维可用于制造如下制品火箭或航空器的头部、翼或座舱； 海上用软管的增强体；机动车车身或发动机底盘部件、或者用于机动车的支撑部件；机动车车座套；建筑或土木工程领域中的结构部件；防静电的包装材料和织物，特别是防静电窗帘、防静电服(例如，为了安全或者用于洁净室)或者用于贮仓保护或者粉末或颗粒状材料的包装和/或运输的材料；设备部件，特别是用于洁净室的设备；过滤器；电磁屏蔽器件， 特别是用于电子组件的保护的电磁屏蔽器件；加热用织物；电缆；传感器，特别是机械应变或应力传感器；电极；储氢器件；或者生物医学器件例如缝合线、假体或导管。
9
这些复合材料部件可根据各种方法制造，所述方法通常包括用含有至少一种热塑性、弹性或热固性材料的聚合物组合物浸渍纤维的步骤。该浸渍步骤自身可根据各种技术进行，这尤其取决于所用组合物的物理形式(粉末状或近乎为液体)。纤维的浸渍优选根据流化床浸渍方法进行，其中聚合物组合物为粉末形式。此外，优选浸渍的聚合物基体包含至少一种用于制造本发明多层传导性纤维的热塑性材料。由此获得半成品，其随后用于制造所需的复合材料部件。可将相同或不同组成的各种经预浸渍的由纤维形成的织物堆叠形成层叠片或层叠材料，或者，在可选形式中，使其经受热成型工艺。在可选形式中，可将所述纤维组合以形成能够用在长丝缠绕工艺中的带 (strip)，所述长丝缠绕工艺通过围绕具有待制造的部件的形状的心轴缠绕带而能够获得几乎无限制的形状的中空部件。在所有情况下，最终部件的制造包括使聚合物组合物固结的步骤，例如，使所述聚合物组合物局部熔融以产生纤维彼此附着的区域和/或以使所述长丝缠绕工艺中的纤维的带一体化。在另一可选形式中，可由浸渍组合物制备膜，特别是通过挤出或压延方法制备膜， 所述膜例如具有约100 μ m的厚度，然后将所述膜置于两层根据本发明的纤维的垫之间，然后对该组合进行热压以使得纤维的浸渍和复合材料的制造成为可能。在这些方法中，本发明的多层纤维可单独地或与其它纤维一起编织或针织，或者， 可单独用于或与其它纤维组合用于制造毡或无纺材料。这些其它纤维的构成材料的实例包括但不限于-经牵引的聚合物纤维，其特别地基于聚酰胺，例如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA_11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)或聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)；聚酰胺/聚醚嵌段共聚物(Pebax )；高密度聚乙烯；聚丙烯或聚酯，例如聚羟基烷酸酯和由Du Pont以商品名Hytrel 出售的聚酯；-碳纤维；-玻璃纤维，特别是E、R或S2型玻璃的玻璃纤维；-芳族聚酰胺(Kevlar. )纤维；-硼纤维；- 二氧化硅纤维；-天然纤维，例如亚麻、大麻、剑麻、棉花、羊毛或丝绸；和-它们的混合物，例如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维的混合物。因而，本发明的另一主题是复合材料，其包括通过编织或使用聚合物基体而相互结合的前述多层复合纤维。
权利要求
1.多层传导性纤维，包括-由第一聚合物基体构成的核，所述第一聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物、以及选自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一种化学元素的纳米管的分散体，其中所述纳米管能够提供导热性和/或导电性，-由第二聚合物基体构成的壳，所述第二聚合物基体包含至少一种不同于聚(乙烯醇) 的热塑性聚合物、且不含选自周期表第Ilia、IVa和Va族中至少一种化学元素的纳米管的分散体。
2.权利要求1的纤维，其特征在于，所述纤维的核形成实心结构。
3.权利要求1或2的纤维，其特征在于，所述纳米管为碳纳米管。
4.权利要求1-3中任一项的纤维，其特征在于，所述第一和/或第二聚合物基体中的热塑性聚合物选自-聚酰胺，如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA-Il)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)和聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)，以及包含酰胺单体和其它单体如聚四亚甲基二醇(PTMG)的共聚物、特别是嵌段共聚物； -芳族聚酰胺，例如聚邻苯二酰胺； -含氟聚合物，选自(i)包含至少50摩尔％的至少一种式(I)单体的含氟聚合物 CFX1 = CX2X3(I)其中，Xp X2和1。独立地表示氢或卤素原子(特别是氟或氯原子)，所述含氟聚合物 (i)例如为聚(偏氟乙烯)(PVDF)、其优选为α形式；聚(三氟乙烯)(PVF3)；聚四氟乙烯(PTFE)；偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯 (CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物；或者，乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；( )包含至少50摩尔％的至少一种式(II)单体的含氟聚合物 R-O-CH = CH2(II)其中，R表示全卤代(特别是全氟代)的烷基，所述含氟聚合物(ii)例如为全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；全氟乙基乙烯基醚(PEVE)；以及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物；-聚芳基醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)； -聚(氯乙烯)；-聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及乙烯与丙烯的共聚物(PE/PP)，其任选地被官能化；-热塑性聚氨酯(TPU)；-聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯； -有机硅聚合物； -丙烯酸类聚合物；和 -它们的共混物或者它们的合金。
5.权利要求4的纤维，其特征在于，包含所述纳米管的所述聚合物基体包括至少一种选自如下的聚合物PVDF、PA-11、PA-12、PEKK和ΡΕ。
6.权利要求1-5中任一项的纤维，其特征在于，包含所述纳米管的所述核含有0.1-30 重量％且优选0. 5-10重量％的纳米管。
7.制造权利要求1-6中任一项的纤维的方法，其特征在于，该方法包括通过具有开口的模具共挤出所述聚合物基体的步骤，其中所述模具包括供给所述第一聚合物基体且具有所述核的横截面形状的第一出口孔、以及供给所述第二聚合物基体且具有所述壳的横截面形状的第二出口孔。
8.权利要求7的方法，其特征在于，所述核的横截面具有圆形、椭圆形、正方形、矩形、 三角形或多叶形的形状。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于，所述第二孔部分地位于所述第一孔的外周处并且部分地穿过所述第一孔。
10.权利要求7或8的方法，其特征在于，所述第一孔和所述第二孔是同心的。
11.能够根据权利要求7-10中任一项的方法得到的多层传导性纤维。
12.权利要求11的多层传导性纤维在制造如下制品中的应用火箭或航空器的头部、 翼或座舱；海上用软管的增强体；机动车车身或发动机底盘部件、或者用于机动车的支撑部件；机动车车座套；建筑或土木工程领域中的结构部件；防静电的包装材料和织物，特别是防静电窗帘、防静电服(例如，为了安全或者用于洁净室)或者用于贮仓保护或者粉末或颗粒状材料的包装和/或运输的材料；设备部件，特别是用于洁净室的设备；过滤器；电磁屏蔽器件，特别是用于电子组件的保护的电磁屏蔽器件；加热用织物；电缆；传感器，特别是机械应变或应力传感器；电极；储氢器件；或者生物医学器件例如缝合线、假体或导管。
13.复合材料，其包括通过编织或使用聚合物基体相互结合的权利要求11的多层复合纤维。
全文摘要
本发明涉及具有核/壳结构的多层传导性纤维，其中，所述核包含纳米管、特别是碳纳米管。本发明还涉及通过共挤出生产所述纤维的方法以及所述纤维的用途。最后，本发明涉及复合材料，其包括通过编织或使用聚合物基体而结合在一起的前述多层复合纤维。
文档编号D01D5/34GK102449211SQ201080023139
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者A.科曾科, N.E.埃尔伯尼亚, P.盖拉德, P.鲍林 申请人:国家科学研究中心, 阿克马法国公司