本发明涉及提供防水基材的方法和由该方法提供的防水基材。更具体地说，本发明涉及提供耐久的抗水性。
背景技术：
具有防水性的基材在许多织物和纺织品应用中是期望的，并且已经在一定时期内被制造。包括纸、包装件和硬纸板的其他类型基材在许多应用中有利地被赋予拒水性。防水性通常意味着基材阻止水渗入到基材内部的能力。在织物的情况下，这将抑制水占据纤维间的空间，以及在纤维具有固有孔隙的情况下抑制水渗入纤维本身。亲水性污渍可通过防水性来防止。其中防水性具有重要性的纺织品的实例包括服装(诸如防雨户外服装)、室内装饰应用、室外使用的地毯和纺织品(包括遮阳篷和遮光篷)。
通常通过将合适的全氟化学品(PFC)施加到织物表面而赋予织物制品防水性。某些类别全氟化合物(例如PFOA和PFOS)在环境中和人体组织中是持久的，并且因此需要提供用于提供防水性的方法，其允许减少使用碳氟化合物物质。由于对于基于C8的PFC特别严重的环境持久性残留物，C8碳氟化合物化学品(性能最好的产品形式)正在由法规逐步淘汰。C6和C4产品正在进入市场以弥补缺口，然而它们并不像C8那样有效，而且通常更昂贵。无氟处理越来越重要，因为它们完全避免关于氟相关残留物的任何担忧，但是它们的性能当前落后于基于氟的处理。需要提高无氟处理的性能，以减少使用氟产品或完全替代氟产品。
用于获得防水性的替代方案通常不能提供所需的耐久性，并且由于洗涤或磨损，防水性会随时间推移而失去。例如，减少PFC使用的需要已经导致回归使用石蜡(蜡)处理，但蜡对反复洗涤的耐久性相对较差。聚合物树枝状大分子也已被使用，但制造起来相对昂贵。也已经研究颗粒状矿物质(例如二氧化硅)作为单独物质或与常规防水处理相结合来增加防水性的方法。
仍需要用于提供耐久防水性的替代方法，其使得PFC的使用减少。
技术实现要素：
我们已经发现，某些微纤维分散液和处理的应用允许通过粘附微纤维来使基材表面改性以提供耐久的防水性。
因此，我们提供用于提供防水基材的方法，其包含：
提供离散长度微纤维的在液体中的分散液，该离散长度微纤维包含在待使用加工条件下适于作为流体的材料；
将分散液施加到基材上；
任选地从微纤维和基材去除液体或使液体干燥；和
使微纤维经受材料至少部分是流体的加工条件，使得微纤维变形并且提供微纤维与其他微纤维的粘附，微纤维与基材的粘附，或微纤维与其他微纤维和与基材的粘附的混合。
在一组实施例中进一步提供用于提供防水基材的方法，其包含：
提供离散长度微纤维的在液体中的分散液，该离散长度微纤维包含固体材料，该固体材料的至少一部分具有不超过160℃的软化点；
将分散液施加到基材上；
从纤维和基材去除液体；和
在110℃至180℃范围内的温度下加热微纤维，并且在该温度下固体材料至少部分是流体，使得微纤维变形以提供微纤维与其他微纤维的粘附，微纤维与基材的粘附，或微纤维与其他微纤维和与基材的粘附的混合。
在另一组实施例中，提供包含纤维和粘附在纤维表面上的微纤维的织物。微纤维优选通过上述方法粘附。
在另一组实施例中，提供包含通过使微纤维在基材表面上软化和变形而粘附到基材的微纤维的防水基材。
附图简述
图1是示出微纤维组合物的放大照片，该组合物包括PEAA和无定形气相二氧化硅5％wt/wt的聚合物。图像宽度为680微米。
图2是根据实例83处理后的聚酰胺-氨纶织物的电子显微照片视图(比例尺示出100微米)。
图3是根据实例83处理后的聚酰胺-氨纶织物的更高放大倍数的电子显微照片视图(比例尺示出10微米)。
图4是示出当将Primacor(5990I)纤维(在有和无二氧化硅的情况下)添加到ECO/SAX处理中时水接触角改善的图。根据比较实例CE1和实例6、89、95、101制备样品。(示出处理组的图包括在各组中的三列，其从左到右为：仅纤维(无加热)、仅纤维(加热)和纤维+HeiQ Barrier ECO/HeiQ Effect SAX)
图5是已经根据实例8处理的聚酰胺-氨纶织物的电子显微照片视图(经过10次重度洗涤循环后)(比例尺示出20微米)。
图6是已经根据实例15(A)和实例29(B)处理的聚酰胺-氨纶织物的纤维表面的电子显微照片视图。可见的表面特征在高度上(在垂直于表面的方向上)的范围在不小于0.01微米到超出5微米内(对于加热时几乎不变形或不变形的那些样品)，并且纵横比超出2(比例尺示出10微米)。
图7示出根据实例1至15和比较实例CE1至7处理的织物的AATCC22喷雾测试性能。
图8示出根据实例30至49和比较实例CE1至7处理的织物的AATCC22喷雾测试性能。
图9示出根据实例30至49和比较实例CE1至7处理的织物在10次重度洗涤循环后的AATCC22喷雾测试性能。
图10示出根据实例152至166和比较实例CE4至6处理的织物的AATCC22喷雾测试性能。
图11示出根据实例152至166和比较实例CE4至67处理的织物在10次重度洗涤循环后的AATCC22喷雾测试性能。
图12示出根据实例70至77和比较实例CE1至7处理的织物的AATCC22喷雾测试性能。
图13是根据实例167涂覆的棉织物的电子显微照片(比例尺示出10微米)。
图14是根据实例147(A)和151(B)的聚酯织物的两个电子显微照片。电子显微镜图像：聚酯织物，其涂覆有HM-C6 3％w(左)和HM-C6 0.25％wt(右)并且含有由丝-PEAA共混物(高量覆盖)制成的纤维(比例尺示出10微米)。
图15是高倍放大照片，说明向实例180中的织物提供的高疏水粘性效果，其中5μl水沉积在由50:50w丝-丝蛋白和Primacor 5990I的共混物制成的微纤维构成的织物上(在不同的放大倍率下的图像)。水滴以如下方式位于织物上：A)倾斜0度(即水平)，示出高水接触角，B)倾斜约15°，C)倾斜大于90°，示出水接触角滞后，和D)180°。在倾斜180°时，液滴仍保持钉扎在织物上(粘性疏水)。
图16是说明高度疏水粘性效果的高放大倍数照片，其中5μl水沉积在由Primacor 5990I制成的微纤维构成的织物上(不同放大倍数下的图像)。水滴以如下方式位于织物上：A)0°倾斜，示出高水接触角，和B)90°倾斜。在倾斜90°时，液滴保持钉扎在织物上(粘性疏水)。
图17是经实例127处理的织物的高放大倍数照片(比例尺示出10微米)。
具体实施例
当在本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包含(comprise、comprises、comprised、comprising)”时，它们被解释为存在指定特征、整体、步骤或组件，但并不排除一个或多个其他特征、整体、步骤或组件或其组合的存在。
当在本文中使用时，术语“离散长度微纤维”和“微纤维”是指具有如下范围尺寸的纤维结构：平均长度为5至1000微米并且平均厚度为0.01至5微米，优选平均长度为5至300微米并且平均厚度为0.1至3微米。在一组实施例中，微纤维的纵横比(长度/厚度)为至少10:1，优选至少50:1。
与微纤维有关的术语“变形(deform、deformation)”包含形状扭曲，使得形状周边的几何形状变化。形状的变形可从大致圆形截面或圆柱形到包括与基材表面形状相符的表面的形状。举例来说，圆形截面可不圆形地变形以形成椭圆形，该椭圆形可为平坦的或凸起的以符合诸如在纤维基材(例如织物)表面上的基材的平坦或凸起部分的形状。一般而言，变形的微纤维将保持沿着微纤维长度部分附着在基材表面上的大致纤维状形态。使用例如扫描电子显微镜可观察粘附的微纤维。微纤维的变形导致微纤维和基材之间的接触面积增加，这显著增强由微纤维产生的变化的耐久性。
如本文所用，术语“聚合物”和“聚合材料”通常包括均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等)及其共混物和改性物。此外，除非另外具体限制，术语“聚合物”应包括分子的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和随机对称。
术语“软化点”意指在所述点时材料从固体变为流体状态的温度。在聚合材料是无定形聚合物形式的情况下，软化点对应于玻璃化转变点(Tg)，并且在(部分)结晶的聚合物中，软化点对应于熔点。
与特定固体材料诸如聚合物相关的“溶剂”意指液体，该液体当与该固体材料接触时任选在形成包含固体材料的微纤维之后部分地溶解聚合物或至少基本上使聚合物膨胀，而不永久键合或结合到聚合物中。
关于水流出和“水钉扎”的术语“倾斜”和“滚动角”是指与水平面的角度，使得在90°的角度处，基材或经处理的基材是竖直的(垂直于水平平面)。
如本文所用，术语“形态”和“微纤维形态”是指在基材表面上明显的微纤维一般外部结构。微纤维包含固体组分，在方法中使该固体组分流动且粘附，但微纤维仍然可识别为基材上的特征。因此，尽管在一定程度上认为是流体，但流动程度不会如同完全扩散而使得微纤维的形态完全丧失。微纤维形态可在扫描电子显微镜下观察并且可表现为具有变形截面并且沿其长度的一部分粘附到其他微纤维或基材上的微纤维。在基材为纤维状的实施例中，微纤维在粘附状态下通常具有不大于基材的纤维直径20％的平均最大截面尺寸，诸如不大于基材直径的10％。微纤维可诸如沿着纤维的长度或围绕一部分纤维而在基材纤维上形成隆起，并且可在相邻纤维之间形成桥。
表面的润湿性可通过测量固体表面的接触角来定量确定。90°或更大的接触角表示疏水表面，90°至110°的接触角表示弱疏水表面，110°至150°表示疏水表面，并且150°或更大的接触角表示超疏水表面。疏水性质主要取决于表面的化学性质及其微结构和亚微结构的化学性质。
基材可为各种材料，并且优选是纤维状的。基材的实例包括纸、硬纸板和织物。在优选的一组实施例中，基材是织物，并且微纤维粘附到织物纤维的表面并且将微纤维形态保持在织物纤维的表面上。织物基材可为机织、针织或无纺织物，并且可为供用于一系列其中防水性是有用属性的应用中的任何一种的织物的形式。纤维可为例如直径大于10微米的常规类型。织物的熔点不强求为关键的，但应该理解，织物在加工条件和使用时通常会保持完整性。基材可在处理过程的条件任选地下软化，但通常基材不会熔化。基材可不熔化或具有至少200℃的熔点。该织物可为合成纤维、天然纤维或两种类型的共混物，并且我们已经发现该方法可用于赋予各种织物防水性。
合适的织物基材的实例可选自由以下组成的组：棉、纤维素、醋酸纤维、人造丝、丝、羊毛、麻、聚酯、氨纶(包括LYCRA)、聚丙烯、聚烯烃、聚酰胺、尼龙、芳族聚酰胺(例如Nomex等)、丙烯酸类、聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)以及两种或多种这些材料的共混物。在一组实施例中，构成基材的至少一部分的纤维可为热塑性聚合物。然而，通常当基材包含热塑性聚合物时，其熔点超过200℃。一般而言，基材在加工条件下不会明显变形。合适的热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、生物可降解聚合物如聚乳酸、以及它们的共聚物和共混物。合适的聚烯烃包括聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯；聚丙烯，例如全同立构聚丙烯、间规聚丙烯、全同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯的共混物及其共混物；聚丁烯，例如聚(1-丁烯)和聚(2-丁烯)；聚戊烯，例如聚(1-戊烯)和聚(2-戊烯)；聚(3-甲基-1-戊烯)；聚(4-甲基-1-戊烯)；以及它们的共聚物和共混物。合适的共聚物包括由两种或更多种不同的不饱和烯烃单体制备的无规和嵌段共聚物，如乙烯/丙烯和乙烯/丁烯共聚物；己内酰胺和烯化氧二胺的共聚物等，以及它们的共混物和共聚物。合适的聚酯包括聚对苯二甲酸酯乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚环己基-1,4-丁二甲基对苯二甲酸酯和它们的间苯二甲酸酯共聚物，以及它们的共混物。
在优选的一组实施例中，基材是织物。织物的实例包括由合成纤维、天然纤维或合成/天然共混物衍生的机织、针织和非织造织物制品。此外，基材可具有平坦表面或三维纹理(例如，如在合成织物中)。
在另一组实施例中，基材是皮革，并且通过喷涂、层压、湿铺或其他方式将微纤维施加到基材上，并且纤维粘附到皮革上。
在另一组实施例中，暂时使用基材以装配微纤维网，该微纤维网在基材上加热，使得固体材料至少部分地流动以产生微纤维的变形和微纤维与彼此或网粘附，在加热之前将微纤维网(任选地与基材结合)转移到另一基材如织物上的情况下使固体材料流动并且产生与织物纤维的粘附。在纤维在基材上加热的实施例中，该方法可用于形成微纤维的连续网。在此实施例中，基材可为相对惰性的以允许随后去除微纤维网，或者可经选择以提供微纤维与基材的粘附。根据此实施例，该方法可用于将微纤维网层压到织物上。在微纤维在基材上加热并随后与另外织物基材接触的情况下，可在织物上加热微纤维以提供与织物的粘附。
该方法包括使微纤维经受使微纤维的材料组分至少部分为流体的条件，使得在基材的表面上，微纤维变形并且提供微纤维与其他微纤维的粘附，微纤维与基材的粘附，或微纤维与其他微纤维和基材的粘附的混合。在一组实施例中，微纤维包括在环境温度下至少部分为流体的材料。在另一组实施例中，微纤维被加热以使其变得流体或更为流体化。
可通过使用适合于被溶剂软化的固体材料并且在将分散液施加到基材之前、期间或之后用软化溶剂处理微纤维来使微纤维至少部分地变成流体。在可选择溶剂和材料以提供微纤维的软化和变形而不会对基材造成不利影响的情况下，在基材上处理微纤维是有用的。可使用软化微纤维并且不以任何显著方式不利地影响机械性质的任何有机溶剂。如果需要，这类有机溶剂可与水混溶或相容。然而，这不是必需的，因为也可使用与水完全不混溶的传统有机溶剂。常规的低沸点有机溶剂是优选的。也可使用不同有机溶剂的混合物。
可用于提供微纤维(特别是包含聚合材料的微纤维)软化的溶剂的实例包括常用溶剂，诸如芳族和脂族(均为饱和以及不饱和的)烃溶剂、含氧有机溶剂，可使用其他极性有机化合物和天然存在溶剂。具体实例包括矿油精，各种石油馏分如汽油、煤油等，酯，有机酸，醇，酮及其混合物。优选地，溶剂是低沸点的，诸如沸点不超过150℃或不超过120℃。
在一组实施例中，分散液包含提供固体材料的软化的溶剂。此实例在期望或方便不加热基材的情况下为有用的。例如，使用溶剂软化的微纤维特别适用于为纸制品硬纸板或皮革提供耐久的防水性。
在另一组实施例中，存在于微纤维中的材料适于在加热至不超过160℃(例如不超过150℃或不超过130℃或不超过120℃)的温度时流动。在这组实施例中，微纤维被加热至的温度可在30℃至180℃的范围内，优选在50℃至180℃的范围内。在将分散液施加于基材之前、期间或之后，材料可由于在微纤维经受的条件下软化或至少部分熔融而流动。通过使用包含软化点比微纤维待被加热至的温度低的材料的固体材料组合物，固体材料可经选择以变成至少部分流体。在另一组实施例中，微纤维可包含熔点比微纤维所经受温度低的材料。
可考虑到基材的属性和在其下基材保持适用于预期目的的条件来选择微纤维材料和处理条件。例如在一组实施例中，基材具有至少200℃的软化点，并且微纤维包括包含软化点不超过160℃(优选不超过140℃，诸如不超过120℃)的组分的固体材料。在这组实施例中，固体材料的组分优选的软化点为至少20℃，优选至少30℃，优选至少35℃。此实施例在由合成或天然纤维构成的织物基材的处理中特别有用。微纤维在或超出组分材料软化点下的变形和粘附可通过施加压力来促进。施加有微纤维的基材可例如通过穿过相对的(压延机)辊而经受压力(特别是在织物基材的情况下)。在一些实施例中，聚合物的软化点(Ts)可通过标准工业方法(即，ASTM D 1525或ISO 306)来定义。
有利的是，使微纤维经受超出其熔点以上的温度一定时间，所述时间足以使固体材料至少部分流动。在一组实施例中，固体包含熔点不超过160℃，优选不大于140℃，诸如不超过120℃的组分。一般而言，熔点至少为50℃。
根据一个实施例，提供用于提供防水织物基材的方法，其包含：
提供包含固体材料的离散长度微纤维的在液体中的分散液；
将分散液施加到基材上；
从纤维和基材去除液体；和
在110℃至180℃范围内的温度下加热纤维，其中固体材料在不超过160℃的温度下至少部分地为流体，使得微纤维变形以提供微纤维与其他微纤维的粘附、微纤维与基材的粘附，或微纤维与其他微纤维和与基材的粘附的混合。
将微纤维通常加热到超出微纤维材料的至少一部分的软化点，并且优选超出至少一部分材料的熔点。加热微纤维以提供变形和粘附所需的时间将取决于至少一部分固体材料的软化点或熔点和温度。在一组实施例中，将纤维加热至超出固体材料熔点的温度(例如超出熔点至少20℃或至少40℃)以相对较快地提供变形和粘附，诸如不超过20分钟或诸如不超过10分钟。
应理解，在使纤维充分变形以粘附和保持纤维的形态之间存在平衡。此平衡可通过控制温度、加热时间和纤维成分来实现。例如，在一个实施例中，使之流动的微纤维材料的比例可相对较小，诸如小于50重量％或小于20重量％，而微纤维组合物可包含大于50重量％的在纤维被加热的温度下不会变成流体的材料。此实例可通过使用包含两种或更多种固体组分的多组分纤维来例示，该固体组分选自由以下组成的组：在微纤维经受的条件下变成流体以至少提供部分流动性的组分和在微纤维经受的条件下不流动的组分。例如，微纤维可包含在微纤维经受的条件下不变成流体的无机材料填料，以及例如通过具有低于环境温度的软化点和/或在所用条件下加热时软化而在处理条件下适合作为流体的有机材料诸如聚合物。
在一组实施例中，材料，优选可为合成或天然聚合材料的聚合材料，具有-20℃至100℃范围内的Tg，诸如-20℃至80℃并且经受超出Tg并且在环境温度至180℃的范围内的温度。在优选的一组实施例中，温度超出材料的熔点并且在从50℃至180℃的(例如从110℃至180℃)的范围内。
在一组实施例中，微纤维材料的至少一部分包含官能团或部分，其有助于一部分材料软化以允许材料在微纤维经受的条件下至少部分地流动。这类材料的实例可选自由以下组成的组：聚合物、聚合物前体和蜡。微纤维分散液可进一步包含单体或其他试剂诸如交联剂以有利于加热过程之前或期间的反应。
蜡的实例包括石化蜡、天然蜡、石蜡、人造蜡或其组合。在一组实施例中合适的蜡具有45℃至90℃的熔点。
在本发明方法的示例性实施例中，微纤维形成材料可包括选自由以下组成的组中的至少一种聚合物：卵蛋白、多糖、多肽、海藻胶、壳聚糖、淀粉、胶原蛋白、丝蛋白蛋白、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚烯烃、硼酸官能化聚合物、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乳酸)、聚醚砜和无机聚合物。
在一些实例中，微纤维包含聚合物，诸如选自由以下组成的组中的至少一种聚合物：天然聚合物、合成聚合物及其组合。天然聚合物可包括多糖、多肽、糖蛋白及其衍生物及其共聚物。多糖可包括琼脂、海藻胶、壳聚糖、透明质酸、纤维素聚合物(例如纤维素及其衍生物以及纤维素生产副产物如木质素)和淀粉聚合物。多肽可包括各种蛋白，诸如丝蛋白、溶菌酶、胶原蛋白、角蛋白、酪蛋白、蛋清、明胶及其衍生物。天然聚合物的衍生物诸如多糖和多肽可包括各种盐、酯、醚和接枝共聚物。示例性盐可选自钠盐、锌盐、铁盐、镁盐和钙盐。
可在本发明方法中采用的合成聚合物的实例可属于以下聚合物类别之一：聚烯烃、聚醚(包括所有环氧树脂、聚缩醛、聚(原酸酯)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚(环氧烷)和聚(亚芳基氧化物))、聚酰胺(包括聚脲)、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、聚酯(例如聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA))、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚胺、聚酰肼、酚醛树脂、聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳化二亚胺、聚亚胺(例如聚乙烯亚胺)、偶氮聚合物、聚硫化物、聚砜、聚醚砜。低聚倍半硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷聚合物丁腈橡胶、胶乳橡胶、聚乙烯、三聚氰胺和酚醛树脂、多元酸、烯烃共聚物和其混合物及其共聚物。
本领域技术人员将会理解，取决于分子量、共聚单体、增塑剂和制剂添加剂(非增塑剂)，不同聚合物类型的合适树脂以一系列Tg范围和熔点可用。供应商和制造商通常提供树脂和纤维产品的Tg和熔点的细节，这允许根据本文的教导适当选择用于本发明的热塑性纤维和/或微纤维材料，而无需过度实验。
在一些实施例中，可使用官能化合成聚合物。在这类实施例中，合成聚合物可用一种或多种官能团进行改性。官能团的实例包括硼酸、炔或叠氮基官能团。这类官能团通常将与聚合物共价结合。官能团可允许聚合物经历进一步反应(例如，允许用官能化聚合物形成的纤维固定在表面上)，或赋予纤维额外性质。例如，可将硼酸官能化纤维掺入用于葡萄糖筛选的装置中。
在一组实施例中，微纤维包含热塑性材料，该热塑性材料在加工过程中随着加热而软化或熔化。如上所述，用于提供在微纤维加热下至少部分为流体的材料的优选热塑性塑料的软化点不超过160℃，优选至少-20℃，例如至少20℃。在微纤维加热下至少部分为流体的材料的熔点优选为30℃至160℃，更优选为50℃至160℃。热塑性聚合物的实例包括但不限于聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯(合适的聚烯烃的实例包括聚烯烃低熔点树脂和具有官能化不饱和单体诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或EVA的共聚物)，卤化聚合物诸如聚氯乙烯、聚酯、聚酯/聚醚、聚酰胺、聚氨酯(尤其是包含软链段的聚氨酯)、聚脲、不饱和酸聚合物诸如丙烯酸聚合物和甲基丙烯酸聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、弹性体、改性腈纶、酚醛纤维(novoloid)、奈特利尔纤维(nytril)、芳族聚酰胺、斯潘德克斯弹性纤维(spandex)、乙烯基聚合物、聚乙烯醇纤维和维尼昂(vinyon)以及以这类单体的任何组合形式的均聚物、共聚物或三元共聚物。热塑性固体也可为上述合成材料中的一种或多种与天然材料如羊毛、亚麻、棉、丝或其组合的混合物或共混物。
具有至多160℃的软化温度的热塑性聚合物可在施加压力(例如通过压延处理)的情况下使用，以提供软化的微纤维彼此之间或与基材的粘附。通过限定熔点和玻璃化转变温度之间(Tm至Tg)的温度窗口和/或在玻璃化转变温度或熔点之上的施加热量的持续时间，微纤维的软化可限制到适于流体化的材料的一部分。太短的时间跨度将导致未经软化的表面，从而导致较差的粘附。另一方面，长时间加热(特别是在施加压力时)可能会导致微纤维形态的不希望损失。
在特别优选的一组实施例中，固体材料包含熔点为50℃至160℃的热塑性聚合物。熔点为50℃至160℃的热塑性聚合物的微纤维可加热至熔点或超过熔点，历时足以使聚合物至少部分流动的时间段，以提供与其他微纤维和/或基材的粘附。温度和处于或超出熔点的温度保持的时间将决定微纤维形状变形的程度。一般而言，优选的是微纤维的一般形态在提供粘附时保持。如果微纤维在太高的温度下和/或持续太长的时间内被加热，则微纤维的形态将基本上丧失并且防水性的程度可减小。
在一组实施例中，固体材料包含优选适于通过选自共价键、离子键、络合键、缠结键、疏水相互作用的机理进行交联(并且其中交联由热、光学、电学过程或通过暴露于适当的交联催化剂或交联分子而触发)的可交联聚合材料。
在特别优选的方面，固体材料(优选聚合材料)不是疏水性的或仅为弱疏水性的。当作为连续二维膜层施加时，非疏水性材料将提供小于90°的接触角，而弱疏水性材料具有90°至110°的接触角。更优选地，固体材料是非疏水材料。我们发现，与预期相反，非疏水性材料可提供优异水平的耐久防水性。使用可具有亲水性质的非疏水性材料的选项在配制分散液方面提供显著的优点。在很多情况下，这类材料可配制成含水分散液，有助于方便的处理，减少化学废物和减少成本。因此，在一组优选实施例中，该方法包含：
提供包含软化点不超过160℃、熔点优选不超过160℃的聚合材料的离散长度微纤维的水性分散液；
将分散液施加到基材上；
从纤维和基材去除水性液体；和
将纤维加热至超出材料软化点(优选超出材料熔点)并且在110℃至180℃的范围内的温度，使得微纤维变形以提供微纤维与其他微纤维的粘附，微纤维与基材的粘附，或微纤维与其他微纤维和与基材的粘附的混合；并且
其中该聚合物优选具有小于110°且优选小于90°的润湿性接触角。
在特别优选实施例中，微纤维包含不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。取决于不饱和酸的含量，这类聚合物通常具有小于90°的接触角。一般而言，不饱和酸将占聚合物的单体组成的至少5％w/w。在一个特别优选的实施例中，纤维包含丙烯酸和包含选自烯烃、聚氨酯和丙烯酸酯的至少一种的单体的共聚物。更优选地，共聚单体是烃，优选烯烃。在一组优选实施例中，微纤维包含乙烯和丙烯酸的共聚物，优选包含1％至20％的丙烯酸。
在另一组优选实施例中，微纤维包含相对疏水性组分如聚烯烃和相对亲水性组分(优选不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物)的共混物。
微纤维分散液可在宽范围负载量下施加到基材上，其取决于纤维是自身形成网，还是为基材提供耐久防水性。在一组实施例中，将微纤维分散液以0.001g至50g/平方米的负载量施加到基材上。在优选的一组实施例中，基材是织物，并且分散液以每平方米织物0.01g至5g微纤维的比率施加。每平方米0.01g至5g微纤维的比率使得在容易规模化和经济的工艺中获得非常显著的防水性改善。
在加工条件下适合作为流体的微纤维组合物的比例通常为至少20重量％，优选至少50重量％。最佳比例将取决于具体材料和加工条件。当在加工条件下只有一部分微纤维组合物适合作为流体时，微纤维组合物的余量可选自上述用于基材的天然或合成材料中的任一种。
方法包括提供离散长度纤维分散液。分散介质可包括选自由以下组成的组中的至少一种：水、低温液体(例如液氮)和有机溶剂，该有机溶剂优选地选自含氧溶剂类(例如醇、二醇醚、酮、酯和二醇醚酯)、烃溶剂(例如脂族和芳族烃)和卤代溶剂(例如氯代烃)。
在一些实例中，分散介质包括选自由质子液体和非质子液体组成的组中的液体。在具体的实例中，分散介质包括选自由以下组成的组中的液体：水、醇(例如C1-C12醇)、离子液体、酮(例如丙酮)和二甲基亚砜。可使用液体的混合物，例如水和醇的混合物。如上所述，这类液体可为用于微纤维的组分材料的溶剂并且提供微纤维的变形和粘附。
在特定的实施例中，分散介质包括醇。分散介质可包含至少25％(v/v)，至少50％(v/v)或至少75％(v/v)的醇。示例性醇包括C2至C4醇，例如乙醇、异丙醇和正丁醇。丁醇在一些实施例中理想地包括在分散介质中，因为它能够在与水接触时产生乳液。在一些实施例中，醇可为挥发性的，具有低沸点。在分离纤维之后，挥发性溶剂可更容易地从聚合物纤维中去除。
在一组实施例中，优选分散介质包含不超过50％(v/v)，不超过20％(v/v)，不超过10％(v/v)或者不超过10％，不超过5％(v/v)的甘油。在一组实施例中，方法的附带条件是分散介质基本上不含甘油。因为甘油增加分散剂的粘度并且在需要分离纤维时会难以从形成的纤维中去除，所以可希望从分散介质中排除甘油。
在一些实施例中，分散介质可为提取自自然来源的天然存在液体。天然液体可包括天然存在的凝结剂。可用作分散介质的天然液体的实例为牛奶，其含有钙盐并且已经发现其可用作由含有海藻酸钠的聚合物溶液形成纤维的分散介质。
一系列方法可用于制备分散液。在一组实施例中，该方法还包括通过使微纤维形成液体的分散液经受高剪切条件而形成微纤维分散液的预备步骤。国际公布WO2013/056312中描述了一种这类方法，该国际公布的内容以引用方式并入本文。
用于制备微纤维的方法可包括以下步骤：
(a)将纤维形成溶液或分散液的料流引入到分散介质中；
(b)由分散介质中的聚合物溶液料流形成长丝；和
(c)在提供长丝碎裂和形成微纤维的条件下剪切长丝。
可存在添加剂以稳定分散液，以帮助施加或与基材相容，或提供对基材的额外处理以增强防水性和/或赋予基材一种或多种其他所需性质。这类添加剂的实例包括抗氧化剂、耐候稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、润滑剂、成核剂、颜料、软化剂、亲水剂、助剂、防水剂、填料、抗菌剂和阻燃剂。这些添加剂可作为微纤维分散液的组分加入，或者可在施加分散液之前，或之后，或施加分散液的过程中，作为通过诸如喷涂、浸制、填充或辊涂等工艺的独立步骤施加到基材。
存在用来稳定微纤维分散液的组分的实例包括可稳定分散液并且抑制微纤维聚集的表面活性剂。本领域技术人员可在考虑到微纤维材料的极性和溶剂的属性的情况下确定表面活性剂的使用和表面活性剂的类型。
在一组实施例中，微纤维包含至少一种无机颗粒状填料材料，其量为微纤维组合物的至多40重量％，诸如微纤维组合物的1重量％至30重量％或1重量％至20重量％。
在另一组实施例中，分散液还包含微纤维，其在加热时不变形以提供粘附。附加微纤维的量可考虑其组成和待提供给基材表面的期望性质来确定。在一组实施例中，附加微纤维可以总微纤维组分的至多60重量％的量存在。
分散液可包含颗粒状或液体表面处理材料的一种或多种附加分散相。表面处理材料的实例可包括防水剂，其可为含氟化合物或不含氟化学物质。表面处理的其他实例包括矿物填料，诸如硅酸盐、粘土等。
除了微纤维之外可使用的无氟防水剂的实例包括有机树枝状大分子、聚氨酯、蜡混合物、有机硅、无机-有机混合材料、金属氧化物粒子或金属粒子。在优选实施例中，本发明基本上不包含含氟组分。所述“基本上不包含含氟组分”意指在本方法中不使用任何含氟材料，并且不需要含氟组分来实现优异的耐久防水功能。
除了该方法之外，可受益于使用碳氟化合物例如C6碳氟化合物的基材的一个实例是其中降低阻力(诸如在空气或水中降低阻力)具有重要性的织物。泳衣是织物使用的实例，其不仅需要耐久防水性，而且在争激烈的泳衣场景中，另外实现改善的阻力性质将会是有利的。合理地预期通过表面处理减少织物的阻力系数，以在游泳条件下起到减少织物上流体动力学阻力水平的作用。
微纤维的分散液可通过工业上已知的用于处理相关基材诸如织物纸或硬纸板的任何合适方法施加到基材上。在其中基材为织物的优选实施例中，分散液可通过如下方式施加：湿法浸渍基材，过滤到基材上(例如通过使用真空过滤装置)，喷涂分散液，通过填充、涂装或涂覆(例如通过刮刀、泡沫或辊)施加分散液。可将分散液施加到基材的所有表面上，或者可将分散液选择性地施加到待赋予防水性的那些表面。
在另一组实施例中，通过印刷方法(诸如升华印刷、转印印刷、丝网印刷、喷墨印刷)或其他印刷沉积方法将微纤维分散液施加到基材。
在另一实施例中，首先将微纤维施加到一个基材上并且在将该微纤维转移到基材(在该基材上，该微纤维提供防水性并且经加热以提供对该基材的粘附)之前，干燥为纤维网或毡。
一般而言，处理对水滚动的影响可通过调整微纤维组合物、微纤维负载量和使用添加剂(特别是额外防水剂)来控制。在一些实施例中，当表面倾斜时优选具有最小水平的接触角滞后。可使用该方法来使基材改性以提供较大水接触角和较小倾斜角或水滚动角(通常也称为莲叶效应)，或者另选地，该方法可用于提供较高接触角和高倾斜角度的滚动角。
一般而言，优选实施例旨在实现具有低滚动角的改性表面，其提供在与水平面成不超过20°的倾斜角并且在一些情况下不超过10°的滚动。一般而言，可用相对低微纤维负载量诸如0.05-2％w/w实现低滚降角，但是如果需要，可使用更大负载量。我们还发现，在许多情况下，使用额外防水剂如氟或非氟防水剂可有利于制备低滚动角的涂覆基材。
在一组实施例中，由该方法提供的疏水性水平引起强烈的水钉扎效应。在一些实施例中，水钉扎可以使得不与微纤维一起使用额外的防水剂，并且在基材上以相对高负载量(诸如至少2％w/w)使用微纤维。在基材上保持明确液滴的能力可具有重大技术意义，包括在长时间段内以光谱方式探测单个水滴的能力。在不影响溶解或分散在水中的组分的性质的情况下，将水滴钉扎很长时间通常以钉扎力的形式来测量。此外，涉及疏水性或亲水性概念的相关应用(特别是在尝试创建可钉扎具有相对大接触角的液滴的表面时)面临挑战。在观察到水钉扎的实施例中，该方法可允许待改性的织物来提供与水平方向成至少70°，优选地至少75°并且最优选地至少80°的液滴滚动角。与水平面的滚动角较高的表示水钉扎性能较好。
液滴的钉扎力可由以下公式来确定：
F＝mg sinα
其中α是产生液滴的滑动(或滚动)所必需的表面的滑动角或倾斜角(与水平面成0°至90°)，m是液滴的质量，g是重力加速度(另选地，mg＝以克计的液滴重量)。在提供水钉扎的处理中，我们发现钉扎力可为1×10-3g或更大。
该方法通常提供接触角通常为至少120°、优选至少125°诸如至少130°或至少140°的高度疏水性表面。该方法可用于改善广泛范围的材料，特别是纤维材料的防水性，并且通常处理前的基材将具有不超过100°(诸如不超过90°)的接触角。该方法也可方便地与常规基材加工方法诸如纺织品加工和处理相结合。此外，用于本发明的组分通常比许多防水剂便宜，并且由于斥水微纤维粘附到基材上而表现出优异耐久性。
根据该方法改性的织物可通过喷雾测试AATCC 22(或者另选地ISO 4920-1981)进行测试，并且初始地提供喷雾评级100和通常在20次家庭洗衣周期之后的至少80的喷雾评级。此外，如由AATCC 130测定的，方法允许待制备织物具有去污性质。
以下实例进一步详细说明本发明，但实例不应被解释为限制本文所述的发明的范围。
实例
用于制备微纤维分散液的一般程序根据WO2013056312并且涉及：
1.纤维形成液体在剪切力作用下被引入在非溶剂或半溶剂系统中，并且最终收集纤维。
2.将纤维悬浮液进一步在乙醇中稀释，以达到的目标涂层密度所需的纤维浓度。
形成纤维悬浮液的过程
在形成分散液的过程中，使用注射泵经由21G金属注射器以20mL/min的速率将纤维形成液体注入冷丁醇中。对于每300mL丁醇(保持在800mL烧杯中)，注射10mL聚合物。根据公开的方法(方法专利：国际专利申请公布WO2013/056312)，通过使用在6400rpm操作的Ultraturrax剪切混合机、S50N-W65SK粉碎头来产生纤维。
稳定
在一些情况下，纤维形态可能会因加热或暴露于水而减弱。为了防止这种情况，用适量的交联剂或适当其他溶剂处理来进行稳定。在存在丝蛋白的情况下，用乙醇稳定是有必要的。这是通过将起始纤维悬浮液在乙醇中稀释并且将其静置过夜来实现的。使用至少1/100的稀释物来获得合适的水不溶性。
在其他情况下(Fixamin PUK)，可使用通过使用CaCl2进行的交联。在此情况下，将CaCl2加入到1-丁醇中的纤维悬浮液中，并使混合物静置至少1小时。加入的CaCl2的量可确定所达到形态保持的水平。
方法A：填充
1.将织物切成240mm×320mm的样品。
2.将包含以下所有物质之一的涂覆混合物加入在于压力下保持紧密接触的两个水平轴的填充辊之间：在产生防水性的方法中使用的微纤维悬浮液、防水组分或其前体、填料、交联剂、添加剂。
3.使辊以一定方式转动，使得：
1.液体储罐可保持在辊之间(由于侧壁)
2.辊子可以相反的方式旋转
3.织物可进料至在用于辊的接合点上方的空隙中，并且
4.织物可浸入液体浴中，并且通过浴液和以使得一旦织物靠近或处于辊之间的接触点处，就将织物向下拉并且使其经受压力从而从辊组件的另一侧排出的方式插入装置中。
4.如此涂覆的织物然后根据需要的热处理进行热处理，典型地在装填炉中，在120℃下持续2分钟，在150℃下持续3分钟。
方法B
将纤维在1-丁醇/乙醇中的悬浮液稀释至不同浓度并且使用Millipore Sterifile单元和低网状真空，通过47mm直径织物样本来进行过滤。织物被放置在聚丙烯网格(1mm网格尺寸)上方，以使得能够在整个表面上施加均匀真空度。
该方法允许控制沉积在织物上的固体。织物首先用乙醇润湿，纤维分散液通过流过织物膜进行过滤，然后用乙醇冲洗和用水冲洗，接着过滤不同的HeiQ Barrier ECO/HeiQ Effect SAX组合。立即从过滤装置中取出织物，并在拉幅机中在120℃下热处理2分钟，在150℃下热处理3分钟。
方法C
将纤维在1-丁醇/乙醇中的悬浮液稀释至不同的浓度，并且使用在通风橱中操作的常用喷枪和网状压缩空气将悬浮液喷涂在纤维基材上。将织物铺在通风盘上，以每分钟7次扫掠的速率手动施加涂层，其中一次扫掠包括单次(移动)喷雾动作以实现整个样品的覆盖。由于接触在微纤维分散液中的1-丁醇/乙醇溶剂组合物，纤维在基材上软化并变形。
在方法A和方法B中，ECO/SAX组合均包括1％HeiQ EffectSAX和不同浓度的HeiQ Barrier ECO。
喷雾测试：在标准洗涤之前和之后，在织物上测定不同处理的性能。
材料
所提及的以下材料具有以下列出的主要功能成分：
PRIMACOR 59901-商品名为PRIMACOR的产品从陶氏化学公司(Dow Chemical)获得。它们通常包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低分子量共聚物。由于低分子量，这些包括具有高熔体指数值的聚合物。特别优选的共聚物是PRIMACOR 59901，其具有在ASTM D1238条件(B)、125℃/2.16kg下的约1300dg/min的熔体指数。
PRIMACOR 59901包含约20重量％的丙烯酸并且具有75℃的DSC熔点和约40℃的维卡软化点。
FIXAMIN PUK是可购自Büfa的聚氨酯基粘合剂。
HeiQ BARRIER ECO(在本文中也称为“ECO”)是可购自HeiQ Materials AG的包含超支化聚合物的无氟(非氟化)防水剂。
HeiQ BARRIER HM-C6含有用作防水涂层的C6氟官能化(氟化)聚合物树脂并且可购自HeiQ Materials AG。
HeiQ EFFECT SAX(在本文中也称为“SAX”)是可购自HeiQ Materials AG的基于异氰酸酯的封端预聚物。
FIXAMIN NL M06是可购自Büfa的丁腈胶乳悬浮液。
FIXAMIN AC W01是可购自Büfa的丙烯酸酯的水分散液。
FIXAMIN AC W03是可购自Büfa的丙烯酸酯的水分散液。
FIXAMIN AC W38是可购自Büfa的丙烯酸酯的水分散液。
FIXAMIN BL K88是可购自Büfa的苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液。
FIXAMIN CP55是可购自Büfa的脂肪族聚酯-聚氨酯和丙烯酸酯共聚物的混合物的水分散液。
FIXAMIN PU M13是可购自Büfa的脂族聚酯聚氨酯基粘合剂。
FIXAMIN PU W01是可购自Büfa的聚丙烯酸酯和聚氨酯的混合物的水分散液。
壳聚糖是天然材料衍生的聚合物并且可购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。
海藻酸钠是天然材料衍生的聚合物并且可购自VWR International。
黄原胶是天然材料并且可购自莲花(Lotus)和西格玛奥德里奇公司。
聚乙烯醇可购自西格玛埃德里奇公司。
如在WO2013056312A1中所述，丝蛋白取自丝茧。
卵蛋白从新鲜的鸡蛋中提取。
聚乙烯亚胺可购自西格玛奥德里奇公司。
聚(N-烯丙基胺)可购自西格玛奥德里奇公司。
聚苯乙烯磺酸盐可购自Polysciences公司和西格玛奥德里奇公司。
明胶可购自VWR International和西格玛奥德里奇公司。
卡拉胶可购自西格玛奥德里奇公司。
虫胶蜡可购自西格玛奥德里奇公司。
瓜尔胶可购自西格玛奥德里奇公司。
蜂蜡可购自西格玛奥德里奇公司。
在表和附图中提及的二氧化硅1和“煅制二氧化硅1”是无定形气相二氧化硅。
表格和图中提及的二氧化硅2是无定形沉淀二氧化硅。
表格和附图中提及的混合二氧化硅是二氧化硅1和二氧化硅2的混合物。
实例1至129和比较实例(CE)1至7
上述方法使用表1中列出的聚酰胺-氨纶织物和材料进行，并且其中表示在经受洗涤之前和之后对所得经处理的织物进行测定喷雾测试性能。
表1：使用聚酰胺-氨纶织物根据方法B制备的样品。
实例130到166和比较实例(CE)8至17
使用表2中列出的聚酯织物和材料进行上述方法，并且其中表示在经受洗涤之前和之后对所得处理的织物进行测定喷雾测试性能。
表2：使用聚酯织物根据方法B制备的样品。
对于高疏水性粘性样品，5微升水滴的期望保留角度为至少90°(优选至少110°，优选180°)。图15和16示出根据此方法制备的高疏水性粘性织物的实例。
该方法可以如下方式引起经处理纤维基材的经改善性能：ECO/SAX处理的样品的性能可改善成对于相同样品(但在微纤维不存在的情况下)经HM-C6/SAX处理所预期的性能。图4，比较实例CE1和实例6、89、95、101。
典型的纤维尺寸可取决于用于产生微纤维的材料。Primacor纤维的典型微纤维尺寸为直径在0.4至3μm范围内并且长度在20至100μm范围内。
Silk-Primacor纤维的典型微米纤维尺寸为直径在0.2至1μm范围内，并且长度为10至100μm。
海藻胶纤维的典型微纤维尺寸为直径在0.02至1μm范围内，并且长度在10至100μm范围内。
实例167至175和比较实例(CE)18至24
使用聚酰胺-氨纶织物和表3中列出的材料进行上述方法，并且其中表示对所得经处理的织物进行测定喷雾测试性能。
表3：使用聚酰胺-氨纶织物根据方法A制备的样品。
实例176至179和比较实例(CE)25和26
使用皮革基材和表4中列出的材料进行上述方法。
表4：根据方法C涂覆的皮革样品。
表5：在无热处理的情况下，根据方法B涂覆的聚酰胺-氨纶织物。
实例180和181的结果分别在图15和16中示出。
阻力测试描述和结果
泳衣是织物应用的实例，其不仅需要耐久防水性，而且在竞争性泳衣场景中，另外实现改善的阻力性质将会是有利的。合理地预期通过表面处理减少织物的阻力系数可在游泳条件期间减少织物上流体动力学阻力的水平方面起作用。
使用流体动力阻力测试设备检查各种表面处理对表面阻力系数的影响。测试原理涉及将单个织物试片(7cmx22cm)固定在限定形状轮廓(对称NACA 15翼型轮廓)的水翼表面周围。然后将带有固定织物的水翼体浸入以受控速度(在0.3和0.5m/s之间变动)流动的水通道中。经由薄规格尼龙细丝连接到水翼的数字力传感器能够定量测量阻力，并且还用于锚定悬浮在流水中的水翼。对于每个测试织物，记录稳态力并且随后使用已建立的理论和假定流线型水翼轮廓的主体阻力系数为0.04，将稳态力分解成体(压力)阻力和表面(摩擦)阻力分量。然后对于每个织物样品，确定特征表面阻力系数(在0.5m/s下)并且将该系数比较以评估处理的相对阻力潜力。
在测试过程中考虑的织物类型是由聚酰胺和氨纶共混物组成的拉伸机织品，其典型用于泳衣织物。使用实验室轧机和实验室拉幅机(在120℃下干燥2分钟，并在150℃下固化3分钟)，用各种含水配制物处理织物。各种处理涉及作为常规处理(以HeiQ Effect SAX作为交联剂)单独使用或另外与Primacor短纤维材料组合的氟基(HeiQ Barrier HM-C6)和无氟(HeiQ Barrier ECO)防水产品。还测试在物防水组分存在下单独用Primacor短纤维处理。经处理的织物在前述阻力设备中进行测试，并且还使用AATCC 22喷雾测试来检验防水性能。
结果表明，在不存在防水处理的情况下，Primacor纤维在应用于织物时已经对减少织物阻力系数提供有利影响。当与无氟(Barrier ECO)或氟基(Barrier HM-C6)防水处理组合使用时，与单独的防水处理相比，Primacor纤维提供阻力系数的进一步改善。结果表明，Primacor短纤维可赋予织物基材有利的减阻性质。
表6：用于各种织物处理的表面阻力系数和喷雾测试等级的比较。
表7：使用Primacor 5990I(PEAA)的各种织物处理的喷雾测试性能比较。比较实例CE1至6，实例1至15。
表8：使用Primacor 5990I(PEAA)的各种织物处理的喷雾测试性能比较。实例30至33、35至38、40至43、45-48。