本发明属于聚氨酯弹性纤维的制备方法，特别涉及一种具有皮芯结构聚氨酯弹性纤维的制备方法。
背景技术：
聚氨酯弹性纤维，简称氨纶，是一类弹性合成纤维，具有断裂伸长率高、弹性回复率高、耐腐蚀、抗老化、耐热、抗疲劳等优异性能，广泛应用于纺织行业。随着消费者对织物舒适性要求不断提高，常规聚氨酯弹性纤维已不能满足市场要求，开发差别化聚氨酯弹性纤维已是大势所趋。通过皮芯结构，可促进差别化聚氨酯弹性纤维的发展。皮芯结构聚氨酯弹性纤维由皮层和芯层两种组分构成，截面一般为芯层构成内圆、皮层构成外环的同心圆，也存在偏心圆、异形、均匀的截面形状。皮层和芯层的差别主要在材料组成和成分配比上。就材料组成而言，芯层材料一般为常规聚氨酯-脲，皮层材料包括热塑性聚氨酯、聚酯、芳纶、聚丙烯等，这一组合可使聚氨酯弹性纤维同时具有皮层和芯层两种材料的性能。授权专利us1345944公开了一种发泡聚丙烯-聚氨酯弹性纤维皮芯复合纤维的制备方法，通过将聚氨酯弹性纤维表面涂覆聚丙烯溶液并降压使聚丙烯发泡，可在聚氨酯弹性纤维表面包覆微孔发泡聚丙烯，有效提高聚氨酯弹性纤维回弹力与耐降解性能。授权专利wo2010/045637专利公开了一种热塑性聚氨酯-聚氨酯弹性纤维皮芯复合纤维的制备方法，将低熔点热塑性聚氨酯与聚氨基甲酸酯-聚脲溶液经皮芯喷丝板组件挤出进行干法纺丝，所获复合纤维皮层为低熔点热塑性聚氨酯，由于其热熔性，热处理后会与其它混纺纤维融合，从而解决因聚氨酯弹性纤维断裂形成的抽丝问题。专利cn201611046719公开了一种芳纶-聚氨酯弹性纤维皮芯复合纤维的制备方法，芳纶溶液与聚氨基甲酸酯-聚脲溶液经皮芯喷丝板组件挤出进行干法纺丝，所获复合纤维皮层为芳纶，有效提高聚氨酯弹性纤维耐高温、耐化学腐蚀、耐磨损性能。就成分配比而言，皮层与芯层的主要成分不变，都为聚氨酯-脲，差别在于助剂的种类与含量。部分助剂在皮层富集能够更好发挥作用，如增强聚氨酯弹性纤维环境耐受性的抗氧助剂、抗紫外助剂、耐氯助剂，如改变聚氨酯弹性纤维表面性质的亲水助剂、退绕助剂、消光助剂。采用皮芯结构，可以将助剂以较高浓度在皮层富集，芯层不含或只含少量助剂，从而提高助剂使用效率，降低助剂使用成本，减少助剂对聚氨酯弹性纤维力学性能的影响。授权专利wo2011/149734公开了一种提高聚氨酯弹性纤维退绕性能、同时不影响聚氨酯弹性纤维力学性能的方法，纤维采用皮芯结构，在皮层添加较高含量作为退绕助剂的无机粒子以达到退绕目的，由于芯层不含无机粒子，降低了成本，保证了聚氨酯弹性纤维的力学性能。
一般来说，皮芯结构聚氨酯弹性纤维的生产过程包括制备皮芯两种纺丝液，再将纺丝液经计量泵以一定流量通过皮芯喷丝板挤出进行干法纺丝。皮芯喷丝板的典型结构在授权专利us5256050有描述。其中芯层纺丝液由顶部孔道进入喷丝口，皮层纺丝液由侧面孔道进入喷丝口，两股纺丝液在喷丝口混合，形成内部为芯层纺丝液、外圈为皮层纺丝液的柱状流体，流出喷丝口进入甬道。获取结构完整的皮芯结构聚氨酯弹性纤维，对纺丝液具有较高要求：1),流变性能类似，即在一定的流速下，两种纺丝液的表观粘度相差不大。否则极易造成两种纺丝液的径向混合，以至于低粘度纺丝液被高粘度纺丝液隔断成非连续区域，影响皮芯结构的完整性；2),溶剂相同，即同为n,n-二甲基乙酰胺，若使用两种溶剂，当皮层溶剂挥发速率高于芯层时，将造成皮层凝固导致芯层溶剂无法挥发这一问题，另一方面，现有干法纺丝系统难以对双组份溶剂进行回收利用；3),可纺性相同，因两种纺丝液经过同一高温甬道，若任一纺丝液可纺性不足，将带来挂丝、并丝、断丝等问题，破坏皮芯结构完整性。就纺丝组件而言，分配板与皮芯喷丝板精度要求高，设备成本远高于普通组件，且在组装、拆洗、维护过程中易损坏。可见，通过皮芯喷丝板生产皮芯结构聚氨酯弹性纤维对纺丝液性能、设备精度要求极高，产品稳定性难以保证。
除了常见的皮芯喷丝板，授权专利us3507741采用涂覆法生产皮芯结构聚氨酯弹性纤维，核心部件为涂覆喷丝板。其中芯层为聚氨酯弹性纤维，由顶部孔道进入喷丝口，皮层纺丝液由侧面孔道进入喷丝口，纺丝液在喷丝口对聚氨酯弹性纤维进行涂覆，形成内部为聚氨酯弹性纤维、外圈为皮层纺丝液的柱状流体，流出喷丝口进入甬道。相较于皮芯喷丝板，涂覆喷丝板最大优点在于用聚氨酯弹性纤维取代了芯层纺丝液，避免了皮、芯纺丝液需在流变性能、溶剂、可纺性上具有一致性这一要求。然而，如何将聚氨酯弹性纤维穿过涂覆喷丝板应加以考虑。若纤维已成卷，可将单丝放入顶部孔道，从涂覆喷丝板出口，通过吸枪吸出单丝；但为了方便成卷聚氨酯弹性纤维丝退绕，通常单丝表面涂覆油剂，油剂的存在会导致皮层与芯层之间结合力不强。若将刚出甬道单丝直接穿过涂覆喷丝板，由于单丝未经油辊上油，可避免油剂问题，但甬道出丝速度极快，达700～900m/min，需在极短时间内找到单丝端口并穿过喷丝板，否则致使单丝大量积累；考虑到通过甬道单丝数量至少为24～36根，短时间内将全部单丝穿过对应喷丝板不具备操作可行性。
同样采用涂覆法生产皮芯结构聚氨酯弹性纤维，专利cn201710128364使用涂覆辊进行涂覆，避免了单丝穿过喷丝板这一操作。出纺丝甬道单丝经牵引进入涂覆系统，涂覆系统主要包括载液槽与两个涂覆辊，通过涂覆辊转动，皮层纺丝液均匀负载于涂覆辊表面形成液膜，利用纤维与涂覆辊之间的接触作用，使纤维表面被均匀地涂覆。再使用热固化装置对纤维进行干燥固化处理。固化后的纤维经上油、牵伸、卷绕，制得皮芯结构聚氨酯弹性纤维。但是，利用涂覆辊对纤维进行涂覆有如下缺点：1),皮层纺丝液粘度不能过高，否则难以在涂覆辊表面形成均匀厚度液膜，进而导致纤维表面无法被均匀涂覆；2),纤维表面部分与涂覆辊表面接触，部分与液膜接触，导致纺丝液在纤维径向分布不均，影响产品径向分布均一性；3),热固化装置对溶剂的挥发能力有限，热固化装置包括热风干燥系统，使用温度为80～100℃，热辊干燥系统，热辊表面温度为60～80℃，在纤维高速通过或皮层溶剂难以挥发情况下，供热能力不足。
总而言之，通过皮芯结构可以降低聚氨酯弹性纤维生产成本，赋予聚氨酯弹性纤维特殊性能，有助于聚氨酯弹性纤维的差别化发展。皮芯结构聚氨酯弹性纤维主要借助皮芯喷丝板、涂覆喷丝板、涂覆辊生产。但皮芯喷丝板对原料、设备要求高，产品稳定性难以保证；涂覆喷丝板面临如何将聚氨酯弹性纤维穿过喷丝板这一问题，操作难度极大；涂覆辊要求纺丝液粘度在适宜范围内，同时不能保证产品均一性。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种具有皮芯结构聚氨酯弹性纤维的制备方法。解决制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维时对原料、设备要求高，产品均一性差等问题。该法制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维具有生产效率高、产品均一、纤维截面形状可调等特点，是一种可用于产业化生产的方法。
技术方案：本发明涉及一种具有皮芯结构聚氨酯弹性纤维的制备方法，1),制备过程采用二异氰酸酯、聚醚二元醇、二胺、单胺为原料，经预聚与扩链制备聚氨基甲酸酯-聚脲的n,n-二甲基乙酰胺溶液，经过熟化得到芯层纺丝液，然后借助喷丝板对芯层纺丝液进行喷丝拉伸、经第一甬道内高温干燥，制备芯层聚氨酯弹性纤维丝；2),取部分聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂等常规助剂，根据产品需求加入耐氯助剂、亲水助剂、染色助剂、热粘合助剂等特殊助剂制备皮层纺丝液，将皮层纺丝液通过专用结构涂覆辊涂覆于聚氨酯弹性纤维丝表面，经第二甬道高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维丝，最后经上油、卷绕成型得到皮芯结构聚氨酯弹性纤维丝卷。
该方法具体包括以下步骤：
1)在第一反应器中，同时加入二异氰酸酯、聚醚多元醇，置于70～80℃温度条件下，充分进行预聚反应，得到以-nco封端预聚物，所述-nco封端预聚物，-nco含量为1.8wt％～3.5wt％；
2)在高速溶解机中，采用n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，对所述的以-nco封端预聚物进行充分溶解，得到-nco封端预聚物n,n-二甲基乙酰胺溶液，所述预聚物含量为35wt％～45wt％；
3)在第二反应器中，采用混合胺n,n-二甲基乙酰胺溶液，其中混合胺包括作为扩链剂的二胺与作为链终止剂的单胺，对所述-nco封端预聚物n,n-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，经过熟化，得到芯层纺丝液；
4)将所述芯层纺丝液通过计量泵送入干法纺丝系统，借助喷丝板对芯层纺丝液进行喷丝拉伸，经第一甬道内高温干燥，制备芯层聚氨酯弹性纤维；
5)在聚氨基甲酸酯-聚脲溶液中加入增强纤维环境耐受性助剂、选择性加入改变纤维表面性质助剂，进行充分搅拌、分散、熟化，得到皮层纺丝液；所述增强纤维环境耐受性助剂包括抗氧剂、紫外吸收剂、耐氯助剂，所述改变纤维表面性质助剂包括润滑剂、消光剂、亲水助剂；
6)通过涂覆装置将皮层纺丝液涂覆于芯层聚氨酯弹性纤维表面；
7)聚氨酯弹性纤维经第二甬道高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维，最后经上油、卷绕成型得到皮芯结构丝卷。
其中，
所述二异氰酸酯是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-环己烷二亚甲基二异氰酸酯、2,4’-环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
所述聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇，分子量为1500～3000。
所述-nco封端预聚物，-nco含量为1.8wt％～3.5wt％；所述-nco封端预聚物n,n-二甲基乙酰胺溶液，预聚物含量为35wt％～45wt％；
所述作为扩链剂的二胺为乙二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或几种；所述作为链终止剂中的单胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙醇胺或二乙醇胺的一种或几种；所述二胺与单胺的氨基摩尔比为10:1～20:1。
所述混合胺n,n-二甲基乙酰胺溶液，混合胺含量为4wt％～6wt％。
所述熟化后的皮层与芯层纺丝液，粘度为1500～6000泊。
所述具有皮芯结构聚氨酯弹性纤维的制备方法，其制备工艺为：所述芯层聚氨酯弹性纤维出第一甬道后，经牵引缠绕于第三罗拉，第三罗拉经导轨升至第二甬道顶部，芯层聚氨酯弹性纤维在吸枪牵引下，经第四罗拉导入涂覆装置进行皮层涂覆，之后直接进入第二甬道，聚氨酯弹性纤维出第二甬道后经第五罗拉改变行进方向，经上油辊上油，经第六罗拉改变行进方向，最终经卷绕设备卷绕成型。
其中，
所述的涂覆装置为左右两个内部含腔体的半圆柱，两个半圆柱能处于开启或闭合状态，开启状态时，通过缝隙将芯层聚氨酯弹性纤维移入腔体中，此时芯层聚氨酯弹性纤维从两个半圆柱顶部穿入，穿过腔体后从两个半圆柱底部穿出，之后闭合两个半圆柱；所述皮层纺丝液通过对应入口进入涂覆装置腔体，压缩空气通过对应入口接入涂覆装置腔体，从而达到将聚氨酯弹性纤维穿过涂覆装置的目的；所述两个半圆柱，接触截面含密封胶，以保证闭合时皮层纺丝液不从接触截面流出；聚氨酯弹性纤维出口直径根据所需皮层厚度决定，为0.05～0.5mm；所述涂覆装置出口截面为圆形或异形截面。
所述压缩空气通过对应入口接入涂覆装置腔体，皮层纺丝液流出流量通过腔体压力调节，腔体压力通过压缩空气调节，调节范围为0.15～0.30mpa。
所述第二甬道为常规干法纺丝甬道，位置于涂覆装置正下方，所述第二甬道，上甬温度为250～270℃，下甬温度为180～200℃。
所述涂覆装置与第二甬道间无与聚氨酯弹性纤维接触部件，保证皮芯结构在进入第二甬道前不被破坏；所述涂覆装置入口，第二甬道出口含第一、二导丝器，经导丝器稳定，聚氨酯弹性纤维在涂覆装置内的水平扰动得以抑制。
有益效果：
1)该技术可提高皮芯结构聚氨酯弹性纤维的生产效率。
相较于专利us3507741所述涂覆喷丝板，本专利所述涂覆装置，通过可开合的结构设计可保证纤维在短时间内穿过，缩短纤维牵引、上卷耗时。
相较于专利cn201710128364所述热固化设备，本专利所述第二甬道温度较高，上甬达250～270℃，下甬达180～200℃，在纤维以高速通过甬道时，保证皮层纺丝液溶剂挥发所需热量供应，提高产丝效率；此外，皮层纺丝液溶剂可通过甬道回风系统加以回收，降低生产成本。
2)该技术可提高皮芯结构聚氨酯弹性纤维的均一性。
相较于专利us5256050使用皮芯喷丝板制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维，本专利采用表层涂覆的方法,以纤维取代芯层纺丝液，解决了皮芯喷丝板对原料、设备要求高这一问题，保证了皮芯结构的连续性。
相较于专利cn201710128364使用涂覆辊制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维，本专利在涂覆过程中，纤维与涂覆装置出口无接触，同时涂覆装置出口与甬道出口间不含可与聚氨酯弹性纤维接触的部件，保证了产品径向分布的均一性。
该技术使用涂覆装置的内部腔体直径大于聚氨酯弹性纤维出、入口直径，可用于储存皮层纺丝液，防止皮层纺丝液经聚氨酯弹性纤维入口流出涂覆设备，同时可减小皮层纺丝液流出量因流入量的扰动而带来的不稳定，保证涂覆量的均一。
3)该技术可用于生产截面形状、厚度可调的皮芯结构聚氨酯弹性纤维。
该技术可制备截面为异形、皮层厚度可控的皮芯结构聚氨酯弹性纤维。通过改变涂覆装置出口截面形状，如星形截面，可制备异形结构聚氨酯弹性纤维；通过改变涂覆装置出口截面面积，并匹配皮层纺丝液出口流量，可制备不同皮层厚度的皮芯结构聚氨酯弹性纤维。
该技术可制备多层皮芯结构聚氨酯弹性纤维，通过在第二甬道出口增加新的涂覆装置、甬道单元实现。
附图说明
图1为本发明专用涂覆装置开启状态结构示意图，
图2为本发明专用涂覆装置闭合状态结构示意图。
图3为本发明制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维的流程示意图。
具体实施方式
实施例1低成本皮芯结构聚氨酯弹性纤维
步骤1.将237.10kg聚四亚甲基醚二醇(分子量1800)、53.90kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯同时送至第一反应器中，反应时间2.2h，反应温度70℃，得到预聚物(pp)；
步骤2.将291.00kg预聚物和341.50kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂同时输送至高速溶解机中，高速剪切使pp充分溶解，得到预聚物溶液(pps)；
步骤3.将632.50kg预聚物溶液和16.60kg混合胺dmac溶液(包括0.61kg丙二胺、4.59kg乙二胺、0.60kg乙二胺)，快速搅拌使链增长和链终止同时发生，制备聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，经熟化得到芯层纺丝液；
步骤4.将5.90kg抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂加入10.96kgdmac中，经球磨机充分研磨，制备固含量为35wt％的浆料；
步骤5.重复步骤3制备632.21kg聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，并加入16.86kg浆料，并进行充分搅拌、分散、熟化，得到皮层纺丝液；
步骤6.将芯层纺丝液从齿轮泵挤出，经第一甬道进行干法纺丝，喷丝板为3孔36头，上甬温度260℃，下甬温度190℃，纺丝速度800m/min，出第一甬道聚氨酯弹性纤维按图3方式进行牵引，其中第五罗拉与第四罗拉速度比为1.10；
步骤7.待纺丝过程运行稳定后，向涂覆装置腔体添加皮层纺丝液，调整皮层纺丝液吐出量，使其值是芯层纺丝液吐出量的1.1倍，涂覆装置腔体气压维持在0.30mpa；
步骤8.出涂覆装置聚氨酯弹性纤维经第二甬道进行干法纺丝，上甬温度250℃，下甬温度180℃，皮芯结构聚氨酯弹性纤维经上油，卷绕成型。
实施例2耐氯皮芯结构聚氨酯弹性纤维
步骤1.将237.10kg聚四亚甲基醚二醇(分子量1800)、54.20kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯同时送至第一反应器中，反应时间2.2h，反应温度75℃，得到预聚物(pp)；
步骤2.将291.30kg预聚物和347.80kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂同时输送至高速溶解机中，高速剪切使pp充分溶解，得到预聚物溶液(pps)；
步骤3.将639.10kg预聚物溶液和17.20kg混合胺dmac溶液(包括0.61kg丙二胺、5.19kg乙二胺、0.60kg乙二胺)，快速搅拌使链增长和链终止同时发生，制备聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，经熟化得到芯层纺丝液；
步骤4.将5.90kg抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂，0.5kg水滑石加入11.88kgdmac中，经球磨机充分研磨，制备固含量为35wt％的浆料；
步骤5.重复步骤3制备656.30kg聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，并加入18.28kg浆料，并进行充分搅拌、分散、熟化，得到皮层纺丝液；
步骤6.将芯层纺丝液从齿轮泵挤出，经第一甬道进行干法纺丝，喷丝板为3孔36头，上甬温度260℃，下甬温度190℃，纺丝速度500m/min，出第一甬道聚氨酯弹性纤维按图3方式进行牵引，其中第五罗拉与第四罗拉速度比为1.10；
步骤7.待纺丝过程运行稳定后，向涂覆装置腔体添加皮层纺丝液，调整皮层纺丝液吐出量，使其值是芯层纺丝液吐出量的1.1倍，涂覆装置腔体气压维持在0.30mpa；
步骤8.出涂覆装置聚氨酯弹性纤维经第二甬道进行干法纺丝，上甬温度250℃，下甬温度180℃，皮芯结构聚氨酯弹性纤维经上油，卷绕成型。
实施例3亲水皮芯结构聚氨酯弹性纤维
步骤1.将237.10kg聚四亚甲基醚二醇(分子量1800)、54.20kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯同时送至第一反应器中，反应时间2.2h，反应温度75℃，得到预聚物(pp)；
步骤2.将291.30kg预聚物和347.80kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂同时输送至高速溶解机中，高速剪切使pp充分溶解，得到预聚物溶液(pps)；
步骤3.将639.10kg预聚物溶液和17.20kg混合胺dmac溶液(包括0.61kg丙二胺、5.19kg乙二胺、0.60kg乙二胺)，快速搅拌使链增长和链终止同时发生，制备聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，经熟化得到芯层纺丝液；
步骤4.将5.90kg抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂，0.5kg聚丙烯酸加入11.88kgdmac中，经球磨机充分研磨，制备固含量为35wt％的浆料；
步骤5.重复步骤3制备656.30kg聚氨基甲酸酯-聚脲溶液，并加入18.28kg浆料，并进行充分搅拌、分散、熟化，得到皮层纺丝液；
步骤6.将芯层纺丝液从齿轮泵挤出，经第一甬道进行干法纺丝，喷丝板为3孔36头，上甬温度260℃，下甬温度190℃，纺丝速度800m/min，出第一甬道聚氨酯弹性纤维按图3方式进行牵引，其中第五罗拉与第四罗拉速度比为1.10；
步骤7.待纺丝过程运行稳定后，向涂覆装置腔体添加皮层纺丝液，调整皮层纺丝液吐出量，使其值是芯层纺丝液吐出量的1.1倍，涂覆装置腔体气压维持在0.30mpa；
步骤8.出涂覆装置聚氨酯弹性纤维经第二甬道进行干法纺丝，上甬温度250℃，下甬温度180℃，皮芯结构聚氨酯弹性纤维经上油，卷绕成型。