氧化铝质连续纤维片材的制造方法以及氧化铝质连续纤维片材与流程

本发明涉及氧化铝质连续纤维片材的制造方法和氧化铝质连续纤维片材。

背景技术：

作为制造氧化铝质连续纤维片材的一种方法，已知有将含有铝化合物的纺丝原液进行纺丝以形成氧化铝纤维前驱体，将该前驱体纤维沉积在环形带上以形成前驱体连续片材，通过烧成来形成氧化铝质连续片材的方法。此外，为了进一步提高氧化铝质连续纤维片材的机械强度，已知有将前驱体片材进行针刺处理(ニードリング処理)后进行烧成处理来制造氧化铝纤维片材的方法。

通过上述方法制造的氧化铝质连续纤维片材，利用其优异的耐火性、隔热性，广泛用作例如加热炉的绝热材料。此外，在汽车部件领域中，通过上述方法制造的氧化铝质连续纤维片材作为安装在用作废气净化催化转化器、柴油发动机的微粒过滤器的陶瓷蜂窝载体及其壳体之间保持材料(也称为握持材料)。保持材料具有防止蜂窝载体因振动、冲击等而撞击壳体的内壁导致被损坏的作用。特别是，近年来的汽车注重环境性能，蜂窝状载体的握持材料，为了在承受高温的废气和剧烈振动的同时维持其性能，除了高耐热性、隔热性能之外，要求其对于压缩载荷长时间保持适当的弹性。因此，正在研究通过增加纤维的强度来增加保持力(专利文献1)。

然而，即使纤维本身的强度是足够的，当被放置在催化转化器中的保持材料的面积质量(每单位面积的质量)不均时，在高面积质量部分，由于保持力(压力)过高，存在蜂窝载体可能会发生破损的故障的风险。另一方面，在低面积质量部分，由于保持力不够，不能缓解冲击，这可能导致蜂窝载体的破损。因此，优选保持材料的保持力的变动较小。

为了解决这个问题，已知有如下方法，即将前驱体纤维沉积在棉花输送机上、调整纺纱机的位置以使得面积质量变动均匀化的方法(专利文献2)。或者，将薄薄地沉积在棉花输送机上的氧化铝质纤维薄层片材利用折叠机进行折叠的方法等(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-286514号公报

专利文献2：日本特开2006-152474号公报

专利文献3：日本特开2000-80547号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种面积质量均匀的氧化铝质连续纤维片材的制造方法以及作为保持材料使用时能够减少保持力的变动的氧化铝质连续纤维片材。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题进行各种研究，其结果发现，氧化铝质连续纤维片材的面积质量的变动，起因在于将氧化铝质纤维前驱体沉积在层集装置上时的前驱体连续片材的层叠变动，特别是，极大地影响面积质量的变动的部分是前驱体连续片材的表层部分。因此确定了，通过除去前驱体连续片材的表层，可以制造面积质量变动较小的氧化铝质连续纤维片材。

另外，载体的保持力通过保持材料的摩擦系数等来体现。因此，为了获得高保持力，摩擦系数越高越好。然而，当摩擦系数的变动大时，则保持力产生变动，从而存在发生上述故障的担忧。也就是说，发现了保持材料的保持力的变动是由氧化铝质连续纤维片材的摩擦系数的变动所引起的。

为了解决上述问题，本发明采用以下方法。

(1)一种氧化铝质连续纤维片材的制造方法，其经过如下步骤来制造：(i)将以铝化合物和硅化合物为主要成分的纺丝原液进行纺丝而得到氧化铝质纤维前驱体的步骤；(ii)将上述氧化铝质纤维前驱体沉积在层集装置上以形成前驱体连续片材的步骤；(iii)用切片机切割上述前驱体连续片材的表面层以使其平滑的步骤；(iv)对上述前驱体连续片材通过针刺进行缠结(交絡)处理的步骤；以及(v)将上述前驱体连续片材进行烧成的步骤。

(2)根据上述(1)上述的氧化铝质连续纤维片材的制造方法，其中，上述切片机具有这样的机构，该机构使得具有梳形的刀片部的上下2片切割刀片进行左右往复滑动，通过上述梳形的刀片部之间的滑动接触(摺接)来进行切割。

(3)根据上述(1)或(2)上述的氧化铝质连续纤维片材的制造方法，其中，在上述步骤(iii)中，相对于前驱体连续片材的总重量，切割去除的表面层部分所占的比例为5～30质量％。

(4)根据上述(1)至(3)任一项上述的氧化铝质连续纤维片材的制造方法，其中，上述氧化铝质连续纤维片材的平均面积质量为300～3000g/m²。

(5)根据上述(1)至(4)任一项上述的氧化铝质连续纤维片材的制造方法，其中，上述氧化铝质连续纤维片材的面积质量的变动为10％以下。

(6)根据上述(5)上述的氧化铝质连续纤维片材的制造方法，其中，上述氧化铝质连续纤维片材的面积质量的变动为5％以下。

(7)一种氧化铝质连续纤维片材，其中，至少一侧表面的摩擦系数的变动为10％以下。

(8)根据上述(7)上述的氧化铝质连续纤维片材，其面积质量的平均值为1350g/cm³以上，面积质量的变动小于10％。

发明效果

根据本发明，能够以比以往更便利的方法制造面积质量均匀化的氧化铝质连续纤维片材，同时，能够提供一种在作为保持材料使用时减少其保持力的变动的氧化铝质连续纤维片材。

附图说明

图1是根据本发明的一实施方式的将前驱体连续片材的表面层进行平滑化的步骤的说明图。

图2是示出根据本发明一实施方式的切片机的示例的说明图(顶视图)。

图3是根据本发明一实施方式的切片机的刀片与前驱体连续片材之间形成的角度的说明图。

图4是由氧化铝质连续纤维片获得的样品的摩擦系数的测量方法的说明图。

具体实施方式

以下，详细描述本发明。

本发明的氧化铝质连续纤维片材的制造方法，经过如下步骤：

(i)将以铝化合物和硅化合物为主要成分的纺丝原液进行纺丝而得到氧化铝质纤维前驱体的步骤；

(ii)将上述氧化铝质纤维前驱体沉积在层集装置上以形成前驱体连续片材的步骤；

(iii)用切片机切割上述前驱体连续片材的表面层以使其平滑的步骤；

(iv)对上述前驱体连续片材通过针刺进行缠结处理的步骤；以及

(v)将上述前驱体连续片材进行烧成的步骤。

本发明的将以铝化合物和硅化合物为主要成分的纺丝原液进行纺丝而得到氧化铝质纤维前驱体的步骤，不限于特定的制造方法，可以适用公知的方法。

作为纺丝溶液的主要成分的铝化合物和硅化合物，没有特别的限制，例如，作为铝化合物可以适用氯氧化铝、氧化铝溶胶、硝酸铝、异丙酸铝、乙酸铝、烷氧基铝等，作为硅化合物可以适用二氧化硅溶胶、聚硅氧烷、胶体二氧化硅、水溶性硅氧烷、硅醇盐等。

以所期望的化学组成中的氧化铝组分与二氧化硅组分的比例将这些化合物进行混合，就可以调节氧化铝质连续纤维片材的化学组成。氧化铝质连续纤维片材的化学组成没有特别限制，但将氧化铝组分换算成al2o3为72～97wt％，二氧化硅组分换算成sio2为28～3wt％的材料，从耐热性的观点考虑而优选。

此外，出于提高纺丝性的目的，可以配合聚乙烯醇、聚环氧乙烷，聚乙二醇、葡萄糖、甲基纤维素、淀粉等纺丝助剂，为了使其处于适用于纺丝使用粘度范围，也可以通过减压浓缩进行调节。

作为将纺丝原液加工成氧化铝质纤维前驱体的方法，可以列举，将纺丝原液从金属模具的细孔向空气中挤压成丝状的同时进行快速干燥的方法。对于金属模具的结构、细孔的配置、纺丝原液的喷出量或喷出压力以及原液待挤出的空间温度、压力、气体成分、湿度、气流的有无等没有特别的限制。金属模具可以是固定的或可移动的结构。

作为更具体的示例，将纺丝溶液供给到圆周速度为5米/秒以上100米/秒以下旋转的中空圆盘中，从设置在圆盘的圆周面上的直径0.1毫米以上1.3毫米以下的多个细孔喷出放射状(丝状)的纺丝原液，使其在与高速气流接触的同时快速干燥，由此可以获得纤维前驱体。

将氧化铝质纤维前驱体沉积在层集装置上形成前驱体连续片材的方法没有特别限制，优选地，使用沉积在皮带输送机、网输送带上形成连续片材状的方法。

在本发明中，如图1所示，沉积在输送用网输送带21上的前驱体连续片材20的表面层通过切片机1切割以使其平滑。在切割时输送用网输送带21的输送速度(前驱体连续片材20的输送速度)优选为30～400毫米/分钟，更优选为30～200毫米/分钟，进一步优选为60～100毫米/分钟。当输送速度为30～400毫米/分钟时，可以进一步减小面积质量的变动。

切割前驱体连续片材的表面层部分的切片机，可以利用使带状的刀片高速旋转的带锯切片机、具有使刀片左右往复来进行切割的机构的切片机、使圆形的刀片旋转来进行切割的滚刀切片机等。其中，具有下述机构的切片机，即，该机构使具有梳形的刀片部的上下两片切割刀片进行左右往复滑动，通过上述梳形的刀片部之间的滑动接触进来行切割(以下，记作“上下2片刀片往复方式切片机”)，从减少面积质量变动的方面来说，最为优选。

图2示意性地示出了上下2片刀片往复方式切片机的示例(俯视图)。该切片机，通过刀片驱动马达11的动力，使得上切割刀片101和/或下切割刀片102在左右方向上往复滑动(图中用箭头示出了切割刀片滑动方向)，由于各切割刀片的梳形的刀片部之间的滑动接触来进行切割。

此外，切片机的刀片与前驱体连续片材之间的角度优选为0至10°。此处，切片机的刀片与前驱体连续片材之间的角度是指图3中的角度θ(对应于附图标记30)，是切片机的刀片10所在平面与前驱体连续片材的下表面之间形成的角度中较小的那个角度。通过在上述角度范围内进行切割，使得前驱体连续片材的表面能够保持平滑的状态，能够获得表面性状良好的氧化铝质连续纤维片材。

表面层部分的切割量优选为前驱体连续片材整体的5至30质量％。更优选为10质量％～22质量％，进一步优选为10质量％～17质量％。如果切割量过小，则可能无法充分去除作为面积质量变动主要因素的表面层部分，而如果切割量增加太多，则生产性降低。

氧化铝质连续纤维片材的面积质量值可以通过前驱体纤维的生产量和层集装置的输送速度以及切割量来调节。

氧化铝质连续纤维片材的面积质量的平均值优选为300至3000g/m²。

通过对前驱体连续片材用针刺来进行缠结处理，可以获得机械强度优异的氧化铝质连续纤维片材。针刺次数优选为20至50次/cm²。如果针刺次数小于该范围，存在因针刺不足而不能获得足够的机械强度的可能，大于该范围的情况下，则存在因前驱体纤维破坏而导致强度降低的可能性。

在对前驱体连续片材进行烧成的步骤中，适用辊式炉窑等连续炉。连续加热炉的最高温度为1000℃以上且1300℃以下，优选为1150℃以上且1250℃以下。另外，虽然对加热炉的结构等没有限制，优选适用阶段式的加热炉，例如作为第一阶段进行如下脱脂步骤，即在对前驱体连续片材的针刺处理结束阶段，从室温加热至1000℃以下，优选加热至850℃以下，期间使前驱体连续片材中残余的水分、酸性组分以及作为粘度赋予剂的分解产物的有机材料从炉内排出；作为第二阶段进行如下结晶化步骤，即将脱脂后的前驱体连续片材在进一步高温下进行烧成，以使得无机化合物的一部分结晶化。

脱脂步骤的加热炉，优选构成为可以导入热风以及排出挥发成分，优选升温速度为6℃/分钟以下，进一步优选为4℃/分钟以下。当升温速度过高，则水分、酸性组分的挥发以及粘度赋予剂的分解还不充分的情况下就发生体积收缩，因此成为缺陷多的纤维，可能变得难以发挥性能。

结晶化步骤的加热炉，优选发热元件构成为电阻加热的结构。利用这种结构，可以精确地控制最高烧成温度，并且可以控制氧化铝质纤维组件的无机化合物的晶形。

本发明中的结晶化步骤，只要在能够使上述无机纤维源的结晶化发生的通常的条件(温度，保温时间)下进行即可，但是，特别是为了达到适用于废气净化装置的把持材料的耐热温度以及优异的弹性，最高烧成温度优选为1000℃以上1300℃以下，关于加热时间优选为5分钟以上且120分钟以下，更优选为5分钟以上且60分钟以下。如果烧成温度低于1000℃，则氧化铝质纤维的耐热性降低，可能变得不适合用作废气净化装置的把持材料。另一方面，当温度高于1300℃时，诸如莫来石化等氧化铝质纤维结晶化进展过分，有可能导致纤维强度降低。此外，当在最高温度下的保温时间小于5分钟，存有可能结晶化进展不足导致微观结构不均匀，相反，当保温时间超过120分钟时，则有可能氧化铝质纤维的结晶生长过度。上述任一情况都导致纤维强度降低，从而使得氧化铝质连续纤维片材的形状恢复性降低。

通过这些步骤制得的本发明的氧化铝质连续纤维片材，其特征在于面积质量的变动微小，优选地，面积质量的变动为10％以下，更优选为5％以下。

本发明的氧化铝质连续纤维片材的至少一个表面的摩擦系数的变动为10％以下。

当氧化铝质连续纤维片材的表面中的至少一个面的摩擦系数的变动大于10％时，当将使用氧化铝质连续纤维片材制作的保持材料放置在催化转化器中时，可能会产生保持力非常高的部分和极低部分的情况。并且，保持力非常高的部分有可能使得蜂窝状载体发生破损，保持力非常低的部分，则由于保持力不足而不能缓和冲击，因而可能导致蜂窝状载体发生破损。从降低保持力的变动的观点来看，氧化铝质连续纤维片的至少一侧表面的摩擦系数的变动优选为7％以下，更优选为5％以下。

摩擦系数可以根据后面描述的实施例的方法来测量。此外，摩擦系数的变动是100个样品中的摩擦系数的变动系数(％)(＝标准偏差/平均值×100)。

需要说明的是，根据专利文献2中的氧化铝质纤维成型体，因为没有进行由切片机切割前驱体纤维的层集物的表层而使其平滑的处理，不能够减小氧化铝质连续纤维片材的至少一侧表面的摩擦系数的变动。

另一方面，本发明的氧化铝质连续纤维片材，由于通过切片机切割前驱体纤维的层集物的表层而使其平滑，能够减小氧化铝质连续纤维片材的至少一侧表面的摩擦系数的变动。特别地，通过将切割量设定为5质量％以上，可以使摩擦系数的变动为10％以下。

即，至少一侧表面的摩擦系数的变动为10％以下的本发明的氧化铝质连续纤维片材，是经过如下步骤而得到的氧化铝质连续纤维片材：(i)将以铝化合物和硅化合物为主要成分的纺丝原液进行纺丝而得到氧化铝质纤维前驱体的步骤，(ii)将上述氧化铝质纤维前驱体沉积在层集装置上以形成前驱体连续片材的步骤，(iii)用切片机切割上述前驱体连续片材的表面层以使其平滑的步骤，(iv)对上述前驱体连续片材通过针刺进行缠结处理的步骤，以及(v)将上述前驱体连续片材进行烧成的步骤；并且是通过切片机切割上述前驱体连续片材的表面层时的切割量为5质量％以上而得到的氧化铝质连续纤维片材。

本发明的氧化铝质连续纤维片材，优选地，面积质量的平均值为1350g/cm³以上，面积质量的变动小于10％。

本发明的氧化铝质连续纤维片材，由于通过切片机切割了氧化铝质纤维前驱体的前驱体连续片材的表层而使其平滑，即使氧化铝质连续纤维片材的面积质量的平均值为1350g/cm³以上，也能够使得氧化铝质连续纤维片的面积质量的变动为10％以下。在氧化铝质连续纤维片材的面积质量的平均值为1350g/cm³以上的情况下，氧化铝质连续纤维片材的面积质量的变动优选为9％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。

另外，从使得本发明的减小面积质量的变动这一效果变得更加显著的观点出发，氧化铝质连续纤维片材的面积质量的平均值，更优选为1400g/cm³以上，进一步优选为1450g/cm³以上，更进一步优选为1500g/cm³以上。

需要说明的是，根据专利文献2中的氧化铝质纤维成型体，因为没有进行由切片机切割前驱体纤维的层集物的表层而使其平滑的处理，即使氧化铝质纤维成型体的面积质量的平均值不足1350g/cm³，也不能使得氧化铝质纤维成型体的面积质量的变动不足10％。进一步，当氧化铝质纤维成型体的面积质量的平均值增加时，氧化铝质纤维成型体的面积质量的变动增加，因此，根据专利文献2的氧化铝质纤维成型体，当氧化铝质纤维成型体的面积质量的平均值为1350g/cm³时，更难以使得难以使氧化铝质纤维成型体的面积质量的变动小于10％。

此外，可以根据后面描述的实施例的方法来测量氧化铝质连续纤维片材的面积质量的平均值和面积质量的变动。

实施例

在下文中，参考实施例具体描述本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。

“实施例1”

将氧化铝固体成分浓度为20.0质量％的氧氯化铝水溶液与二氧化硅浓度20.0质量％的二氧化硅胶体混合，以使得氧化铝成分为73质量％，二氧化硅成分为27质量％；进一步，混合聚合度1700、固体成分浓度为10％的部分皂化的聚乙烯醇溶液，以使其相对于氧化铝成分和二氧化硅成分的总固体成分为8％；此后进行减压脱水浓缩，制造粘度为2000mpa·s的纺丝原液。

将该纺丝原液提供至直径为350mmφ的中空圆盘，该圆盘圆周面上等间隔开设的300个直径为0.2mm的细孔,以便以每孔的喷出量25ml/h喷出，该圆盘以圆周速度47.6m/sec进行旋转，由此从孔放射状地喷出纺丝原液。

将从细孔中飞散出的原液，在热风中漂浮落下的同时进行干燥，得到氧化铝质纤维前驱体。该氧化铝质纤维前驱体，在从底部抽吸方式的带宽1m的网输送带上以70mm/min的速度沉积，得到前驱体连续片材。

将前驱体连续片材的表面层部分，通过上下2片刀片往复方式切片机切割去除前驱体连续片材质量的15％的量，以30次/cm²的针刺次数进行针刺处理。需要说明的是，前驱体连续片材的输送速度为70mm/min，切片机的刀片与前驱体连续片材之间的角度设定为5°。

将其使用辊底炉在大气气氛中进行烧成。烧成中，气氛温度直至800℃的脱脂步骤通过对于输送至炉内的前驱体连续片材每1kg进行1.5nm³/h的排气，同时以3℃/分钟进行连续升温来进行，超过800℃直至1190℃的结晶化步骤通过以20℃/min的速度升温，并在1190℃保温30分钟来进行。

将所得到的宽0.65mm的氧化铝质连续纤维片材的两端的耳部切除，得到宽度为600mm的氧化铝质连续纤维片材。

对于所得氧化铝质连续纤维片材的面积质量及其变动以及表面性质，通过以下方法评价。

对于面积质量，从上述氧化铝质连续纤维片材进行切割，在宽度方向上6片，在片材的输送方向上6片共计36片尺寸为0.1m×0.1m的试验片，测定其质量，计算各试验片的面积质量值，以其算术平均值作为氧化铝质连续纤维片材的平均面积质量。

此外，将氧化铝质连续纤维片材的面积质量的变动，定为通过等式(1)和(2)计算的值中较大的一个。

100×(面积质量最大值-平均面积质量)/(平均面积质量)(1)

100×(平均面积质量-面积质量最小值)/(平均面积质量)(2)

进一步，通过以下方法评价所得氧化铝质连续纤维片材的摩擦系数的变动。

参考图4来说明氧化铝质连续纤维片的摩擦系数的测量方法。

从所得的氧化铝质连续纤维片材，沿着氧化铝质连续纤维片材的宽度方向取出10个7.6cm×7.6cm的样品，制造10个样品。此外，将提取样品的位置向氧化铝质连续纤维片材的机械方向移动，从上述氧化铝质连续纤维片材，沿着氧化铝质连续纤维片材的宽度方向提取10个7.6cm×7.6cm的样品，进一步制造了10个样品。重复该操作以产生总共100个样品。每个样品的一侧边平行于氧化铝质连续纤维片材的机械方向，另一侧边平行于氧化铝质连续纤维片材的宽度方向。

将得到的样品42设置在金属平板41(sus304，表面处理抛光#400)上。在样品42上荷重1155g重物43。由重物43施加到样品42的每单位面积的压力为20g/cm²。通过使滑动底座44在箭头方向上移动，使金属平板41倾斜，以使得以轴45为中心的金属平板41的倾斜角度的位移量为1°/秒。然后，测量样品开始移动的角度摩擦系数由下式计算。

测量100个样品的摩擦系数，计算其平均值和标准偏差(σ)。然后，通过将标准偏差(σ)除以平均值进行除法计算，由此计算出氧化铝质连续纤维片材的摩擦系数的变动系数(＝标准偏差(σ)/平均值×100)，上述值设为氧化铝质连续纤维片的摩擦系数的变动(cv)。

“实施例2、3”

除了改变切片机的类型之外，以与实施例1相同的方式制造氧化铝质连续纤维片材。所使用的切片机如下。

实施例2：带锯切片机(使带状刀片高速旋转的切片机)

实施例3：辊切切片机(使圆形刀片旋转进行切割的切片机)

“实施例4-6”

除了改变切片机的刀片与前驱体连续片材之间形成的角度之外，以与实施例1相同的方式制造氧化铝质连续纤维片材。

“实施例7至10，比较例1”

除了改变切割量之外，以与实施例1相同的方式制造氧化铝质连续纤维片材，测量其物理性质并示于表1中。

“实施例11-13”

通过调节输送条件(输送速度)来改变氧化铝质连续纤维片材的面积质量。此外，以与实施例1相同的条件制造氧化铝质连续纤维片材。测量其物理性质并示于表1中。

[表1]

从表1所示的结果可知，切割了表层部分的氧化铝质连续纤维片材的面积质量的变动显著降低。

此外可知，通过调节输送条件和切割量，能够制造具有不同的面积质量值，并且面积质量变动较小的氧化铝质连续纤维片材。

此外可知，切割了表面层部分的氧化铝质连续纤维片材的摩擦系数的变动很小。

此外可知，切割了表面层部分的氧化铝质连续纤维片材，通过使得切割量为5％以上，即使面积质量的平均值为1350g/cm³以上，也能使得面积质量的变动小于10％。

此外可知，通过调节输送条件，能够制造具有1350g/cm³以上面积质量且摩擦系数的变动较小的氧化铝质连续纤维片材。通过使用该氧化铝质连续纤维片材，可以减小保持材料的摩擦系数的变动。

工业上的可利用性

本发明的氧化铝质连续纤维片材，可用于与现有技术相同的用途。例如作为通过砌块衬砌方法、堆叠衬砌方法等构造炉壁时的炉材料，另外，与现有的纤维相比突出的是面积质量的变动减小，由此可以适用作汽车废气净化催化转化器用蜂窝状载体、柴油微粒过滤器用蜂窝状载体等的蜂窝固定用把持材料。

附图标记说明

1：切片机，10：刀片，101：上切刀片(梳形的刀片部)，102：下切刀片(梳形的刀片部)，11：刀片驱动马达，20：前驱体连续片材，21：输送用网输送带，30：切片机的刀片与前驱体连续片材之间形成的角度θ，41：金属平板，42：样品，43：荷重，44：滑动底座，45：轴。