本发明涉及丝素蛋白膜制备技术领域，具体涉及一种丝素蛋白纳米纤维膜的制备方法。
背景技术：
我国是蚕丝生产和加工的大国，生丝产量占世界总产量的65%，蚕丝的生产加工过程中会产生大量的下脚料，蚕丝下脚料的再利用是重要的研究方向。丝素蛋白是蚕丝的重要组成部分，是一种天然蛋白质聚合物大分子，具有分子链柔顺，生物相容性好，容易成膜，可加工性好，以及易于分子改性等特点，在生物材料、医学、环境处理、纳米材料、功能材料等领域有重要的应用前景。丝素蛋白的提取及丝素生物膜材料的研究具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
近年来，纳米纤维增强复合材料的发展引起了学术界的广泛兴趣。将纳米纤维和聚合物基体结合，使纳米纤维增强复合材料的力学、热、电、生物抗菌性和防污性能得到改善，目前已有大量文献对在聚合物基体中加入纳米颗粒以提高复合材料的整体性能进行了报道，静电纺丝是制备纳米纤维最有效的方法。静电纺丝所制备的纳米纤维具有直径非常小、比表面积大、孔隙率高、可定向排列等优点，有利于纳米纤维均匀地分散在聚合物基体中。使用静电纺纳米纤维作为增强体来制备纳米纤维增强复合材料，可以增强其力学性能和降低透明度的损失。目前静电纺纳米纤维增强复合材料可以应用于各种领域，如组织工程支架、航空航天材料、牙齿修复材料和燃料电池材料等。但是，尽管丝素蛋白自身容易成膜，但丝素蛋白纳米纤维膜在吸附能力、自洁性能和抗冲击性能方面存在不足。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中丝素蛋白纳米纤维膜制备工艺存在的上述不足，提供一种丝素蛋白纳米纤维膜及其制备方法，改进制备工艺，提高纤维膜的自洁性能和抗冲击性能等。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种丝素蛋白纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
s1：配置30-50%的对甲苯磺酸水溶液，将蒙脱土完全浸入，在温度80-100℃下搅拌反应2-4h，随后经过滤、洗涤、真空干燥得改性蒙脱土；
s2：取步骤s1中所述改性蒙脱土2-5份，向其中加入10-20份聚甲基丙烯酸甲酯和15-25份聚偏氟乙烯，在温度80-100℃密闭条件下均匀搅拌1-2h；随后常温超声处理30-40min；得到改性蒙脱土分散液；
s3：将脱胶后的家蚕丝中加入5-12mol/l氯化钙水溶液，固液比为1：8-12；冷却后将丝素溶液装入透析袋，以去离子水中透析35-60h，期间每1小时换一次水，透析后过滤得到丝素水溶液；
s4：将步骤s2改性蒙脱土分散液和步骤s3中丝素水溶液超声分散20-40min，得到混合液a；将混合液a加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围18-25kv，注射泵流速0.5-1.0ml/h，接收距离15-25cm，滚筒转速2000-3000r/min，得到丝素蛋白纳米纤维膜。
优选的，步骤s1中所述对甲苯磺酸水溶液的质量分数为45%；在温度90℃下搅拌反应3h。
优选的，步骤s2中所述改性蒙脱土4份，聚甲基丙烯酸甲酯15份和聚偏氟乙烯20份，在温度90℃密闭条件下均匀搅拌1.5h；随后常温超声处理35min。
优选的，步骤s3中脱胶工艺为：以0.3-0.6mol/l、ph为8-9的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液，在温度为70-90℃的条件下，对家蚕丝进行脱胶处理25-45min，再用去离子水洗净，重复本步骤三次。
优选的，步骤s3中氯化钙水溶液8mol/l，家蚕丝和氯化钙水溶液的固液比为1：10；以去离子水中透析45h。
优选的，步骤s4中所述超声分散35min，高压静电调节范围20kv，注射泵流速0.75ml/h，接收距离20cm，滚筒转速2500r/min。
上述任意一条所述的制备方法制备得到的丝素蛋白纳米纤维膜。
有益效果：
本发明所述一种丝素蛋白纳米纤维膜的制备方法，将蒙脱土酸改性后与聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯反应，超声分散，并与脱胶、透析后的丝素蛋白溶液混合，采用静电纺丝工艺制备得到丝素蛋白纳米纤维膜；在改性蒙脱土和工艺调整的双重作用下，改善了纳米纤维膜的吸附能力、自洁性能和抗冲击性能。
具体实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
s1：配置30%的对甲苯磺酸水溶液，将蒙脱土完全浸入，在温度80℃下搅拌反应2h，随后经过滤、洗涤、真空干燥得改性蒙脱土；
s2：取步骤s1中所述改性蒙脱土2份，向其中加入10份聚甲基丙烯酸甲酯和15份聚偏氟乙烯，在温度80℃密闭条件下均匀搅拌1h；随后常温超声处理30min；得到改性蒙脱土分散液；
s3：以0.3mol/l、ph为8的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液，在温度为70℃的条件下，对家蚕丝进行脱胶处理25min，再用去离子水洗净，重复本步骤三次；将脱胶后的家蚕丝中加入5mol/l氯化钙水溶液，固液比为1：8；冷却后将丝素溶液装入透析袋，以去离子水中透析35h，期间每1小时换一次水，透析后过滤得到丝素水溶液；
s4：将步骤s2改性蒙脱土分散液和步骤s3中丝素水溶液超声分散20min，得到混合液a；将混合液a加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围18kv，注射泵流速0.5ml/h，接收距离15cm，滚筒转速2000r/min，得到丝素蛋白纳米纤维膜。
实施例2
s1：配置50%的对甲苯磺酸水溶液，将蒙脱土完全浸入，在温度100℃下搅拌反应4h，随后经过滤、洗涤、真空干燥得改性蒙脱土；
s2：取步骤s1中所述改性蒙脱土5份，向其中加入20份聚甲基丙烯酸甲酯和25份聚偏氟乙烯，在温度100℃密闭条件下均匀搅拌2h；随后常温超声处理40min；得到改性蒙脱土分散液；
s3：以0.6mol/l、ph为9的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液，在温度为90℃的条件下，对家蚕丝进行脱胶处理45min，再用去离子水洗净，重复本步骤三次；将脱胶后的家蚕丝中加入12mol/l氯化钙水溶液，固液比为1：12；冷却后将丝素溶液装入透析袋，以去离子水中透析60h，期间每1小时换一次水，透析后过滤得到丝素水溶液；
s4：将步骤s2改性蒙脱土分散液和步骤s3中丝素水溶液超声分散40min，得到混合液a；将混合液a加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围25kv，注射泵流速1.0ml/h，接收距离25cm，滚筒转速3000r/min，得到丝素蛋白纳米纤维膜。
实施例3
s1：配置35%的对甲苯磺酸水溶液，将蒙脱土完全浸入，在温度85℃下搅拌反应2.5h，随后经过滤、洗涤、真空干燥得改性蒙脱土；
s2：取步骤s1中所述改性蒙脱土3份，向其中加入12份聚甲基丙烯酸甲酯和17份聚偏氟乙烯，在温度85℃密闭条件下均匀搅拌1.5h；随后常温超声处理35min；得到改性蒙脱土分散液；
s3：以0.4mol/l、ph为8的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液，在温度为78℃的条件下，对家蚕丝进行脱胶处理30min，再用去离子水洗净，重复本步骤三次；将脱胶后的家蚕丝中加入7mol/l氯化钙水溶液，固液比为1：10；冷却后将丝素溶液装入透析袋，以去离子水中透析40h，期间每1小时换一次水，透析后过滤得到丝素水溶液；
s4：将步骤s2改性蒙脱土分散液和步骤s3中丝素水溶液超声分散25min，得到混合液a；将混合液a加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围20kv，注射泵流速0.8ml/h，接收距离17cm，滚筒转速2400r/min，得到丝素蛋白纳米纤维膜。
实施例4
s1：配置45%的对甲苯磺酸水溶液，将蒙脱土完全浸入，在温度95℃下搅拌反应3.5h，随后经过滤、洗涤、真空干燥得改性蒙脱土；
s2：取步骤s1中所述改性蒙脱土5份，向其中加入18份聚甲基丙烯酸甲酯和22份聚偏氟乙烯，在温度95℃密闭条件下均匀搅拌2h；随后常温超声处理40min；得到改性蒙脱土分散液；
s3：以0.55mol/l、ph为9的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液，在温度为85℃的条件下，对家蚕丝进行脱胶处理40min，再用去离子水洗净，重复本步骤三次；将脱胶后的家蚕丝中加入10mol/l氯化钙水溶液，固液比为1：12；冷却后将丝素溶液装入透析袋，以去离子水中透析55h，期间每1小时换一次水，透析后过滤得到丝素水溶液；
s4：将步骤s2改性蒙脱土分散液和步骤s3中丝素水溶液超声分散35min，得到混合液a；将混合液a加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围23kv，注射泵流速0.6ml/h，接收距离23cm，滚筒转速2600r/min，得到丝素蛋白纳米纤维膜。
实施例5
s1：配置45%的对甲苯磺酸水溶液，将蒙脱土完全浸入，在温度90℃下搅拌反应3h，随后经过滤、洗涤、真空干燥得改性蒙脱土；
s2：取步骤s1中所述改性蒙脱土4份，向其中加入15份聚甲基丙烯酸甲酯和20份聚偏氟乙烯，在温度90℃密闭条件下均匀搅拌1.5h；随后常温超声处理35min；得到改性蒙脱土分散液；
s3：以0.45mol/l、ph为8.5的碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液，在温度为85℃的条件下，对家蚕丝进行脱胶处理35min，再用去离子水洗净，重复本步骤三次；将脱胶后的家蚕丝中加入8mol/l氯化钙水溶液，固液比为1：10；冷却后将丝素溶液装入透析袋，以去离子水中透析45h，期间每1小时换一次水，透析后过滤得到丝素水溶液；
s4：将步骤s2改性蒙脱土分散液和步骤s3中丝素水溶液超声分散35min，得到混合液a；将混合液a加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围20kv，注射泵流速0.75ml/h，接收距离20cm，滚筒转速2500r/min，得到丝素蛋白纳米纤维膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。