绿色发光双各向异性导电柔性复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及绿色发光双各向异性导电柔性复合膜及其制备方法。

背景技术：

各向异性导电膜是一种新型的电子元器件互联材料，它具有单方向上的导电性和其它方向上的绝缘性，已经被广泛地应用在电子封装、芯片固定及电极粘接等领域。按其导电方向分类，可以分为如下两类：i型各向异性导电膜：这种各向异性导电膜沿膜的厚度方向导电，而沿膜面方向绝缘，这种各向异性导电膜的制备技术现已非常成熟，且已被广泛地应用在电子设备中；ii型各向异性导电膜：这种各向异性导电膜沿其膜面的不同方向有不同的导电性能，通常沿膜面的两个垂直方向上，一个方向导电，另一个方向绝缘，具有各向异性导电性能。ii型各向异性导电膜的研究尚处于实验室探索阶段，未实现工业化生产和应用。

janus材料是指两种化学组成或者一种化学组成但结构不同在同一体系具有明确分区结构，因而具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性，发光/导电，水平方向导电/垂直方向导电等，是材料科学领域的前沿、热点研究方向之一。janus纳米带是指两种化学组成在同一纳米带中具有明确分区结构，具有两种或两种以上性质，如纳米带的一侧具有发光功能，纳米带的另一侧具有导电功能，如果采用特殊的接收装置，这些janus纳米带可以定向排列，形成janus纳米带阵列膜，这种阵列膜具有发光和导电双功能。

稀土金属铽配合物tb(ba)3phen，tb³⁺为铽离子，ba为苯甲酸，phen为邻菲啰啉，因铽离子独特的电子构型而成为具有独特性能的绿色发光材料，如发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点，是一种广泛应用的绿色荧光材料。聚苯胺pani由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点，已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺pani。

已有的研究已经证明，当深颜色的导电聚苯胺pani与稀土配合物tb(ba)3phen直接混合会显著降低其发光效果，因此要获得tb(ba)3phen良好的发光效果，必须使tb(ba)3phen与pani实现有效分离。如果将导电高分子聚苯胺pani与聚甲基丙烯酸甲酯pmma混合制备成纳米带，导电pani是连续的，保证了其的高导电性，作为janus纳米带的一侧，则该侧具有导电性，而将tb(ba)3phen分散于高分子pmma中制备成纳米带，作为janus纳米带的另一侧，则该侧具有发光特性，形成[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]绿色发光导电双功能janus纳米带，从而可以使导电聚苯胺pani与tb(ba)3phen实现了有效分离，获得良好的发光效果。如果采用特殊装置，还可以得到janus纳米带阵列膜，这样沿着纳米带长度方向导电性强，而沿着垂直于纳米带方向上，由于有不导电的tb(ba)3phen/pmma结构单元存在，使得该方向具有绝缘性，从而具有各向异性导电性，这样就可以得到[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色荧光janus纳米带阵列膜，再利用二次电纺技术，构筑同样的janus纳米带阵列膜，这两张阵列膜牢固地结合在一起形成上下结构，得到复合结构膜，在这张复合结构膜的上下两层膜中，纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，因此，这种复合膜具有双各向异性导电特性和绿色发光功能。此种特殊的纳米结构膜，将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用前景。目前尚未见相关的文献报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近十多年以来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括tio2、zro2、y2o3、y2o3:re³⁺(re³⁺＝eu³⁺、tb³⁺、er³⁺、yb³⁺/er³⁺)、nio、co3o4、mn2o3、mn3o4、cuo、sio2、al2o3、v2o5、zno、nb2o5、moo3、ceo2、lamo3(m＝fe、cr、mn、co、ni、al)、y3al5o12、la2zr2o7等金属氧化物和金属复合氧化物。q.z.yu,etal.采用静电纺丝技术制备了聚苯胺pani纳米纤维[mater.sci.eng.b,2008,150,70-76]。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带[materialsletters,2007,61:2325–2328；journalofpolymerscience:partb:polymerphysics,2001,39:2598–2606]。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔sno2纳米带[nanotechnology,2007,18:435704]。有人利用静电纺丝技术首先制备了peo/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔sno2纳米带[j.am.ceram.soc.,2008,91(1):257-262]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米带[中国发明专利，申请号：201010108039.7]、二氧化钛纳米带[中国发明专利，授权号：zl200810050948.2]和gd3ga5o12:eu³⁺多孔纳米带[高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了pan/eu(ba)3phen复合发光纳米纤维[化工新型材料,2008,36(9),49-52]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了eu(ba)3phen/pani/pvp光电双功能复合纳米纤维[高等学校化学学报，2012,33(8),1657-1662]。董相廷等利用静电纺丝技术制备了eu(ba)3phen/pvp//pani/pvp光电双功能两股并行纳米纤维束[国家发明专利，申请号：201210407369.5]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了单各向异性导电-磁-光三功能janus纳米带阵列(国家发明专利，授权号：201410795673.0；adv.funct.mater.,2015,25,2436-2443)。目前，未见利用静电纺丝技术制备绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，喷丝头由两个12#截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，以tb(ba)3phen配合物、pmma、n,n-二甲基甲酰胺dmf和氯仿chcl3的混合液为一种纺丝液，将苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、pmma、dmf、chcl3混合，待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，得到[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜，再利用二次电纺技术，构筑同样的janus纳米带阵列膜，这两张阵列膜牢固地结合在一起形成上下结构，得到复合结构膜，在这张复合结构膜的上下两层中，纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，从而得到具有双各向异性导电特性和绿色发光功能的柔性复合膜。

技术实现要素：

在背景技术中采用静电纺丝技术制备了高分子、金属氧化物、金属氟化物和金属复合氧化物纳米纤维和纳米带、pan/eu(ba)3phen复合发光纳米纤维、聚苯胺pani纳米纤维、eu(ba)3phen/pani/pvp光电双功能复合纳米纤维、eu(ba)3phen/pvp//pani/pvp光电双功能两股并行纳米纤维束和单各向异性导电-磁-光三功能janus纳米带阵列。所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物与本发明的方法有所不同。本发明采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头制备了[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜，再利用二次电纺技术，构筑同样的janus纳米带阵列膜，这两张阵列膜牢固地结合在一起形成上下结构，得到绿色发光双各向异性导电柔性复合膜，为各向异性导电膜材料领域增加了一种新型结构的导电膜。

本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出tb(ba)3phen配合物，以tb(ba)3phen、pmma、dmf和chcl3的混合液作为一种纺丝液，将苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、pmma、dmf和chcl3混合，待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要。采用并列双喷丝头、应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，获得[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜，再利用二次电纺技术，构筑同样的janus纳米带阵列膜，这两张阵列膜牢固地结合在一起形成上下结构，得到绿色发光双各向异性导电柔性复合膜。其步骤为：

(1)沉淀法制备tb(ba)3phen配合物

将1.8650gtb4o7溶于15ml浓硝酸中，加热蒸干得到tb(no3)3晶体，加入20ml无水乙醇，配制成tb(no3)3的乙醇溶液；将3.6640g苯甲酸和1.8000g邻菲啰啉加入到200ml无水乙醇中配制成混合配体溶液，在不断搅拌的情况下将tb(no3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中，再加入浓nh3·h2o调节ph为6.5-7.0之间，加热到60℃后，反应3h，所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃下干燥12h，得到tb(ba)3phen配合物；

(2)制备聚甲基丙烯酸甲酯pmma

称取100g甲基丙烯酸甲酯mma和0.1g过氧化二苯甲酰bpo，加入到带有回流装置的250ml三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯pmma；

(3)配制纺丝液

在12.0000g氯仿和2.0000gdmf的混合溶剂中加入1.0000gpmma和0.15000gtb(ba)3phen配合物并搅拌24h，得到一个纺丝液，具有绿色发光功能；在14.0000g氯仿和2.0000gdmf的混合溶剂中加入1.0000gpmma，搅拌2h得到均匀的胶状液，将0.3000g苯胺和0.5618g樟脑磺酸加入到上述胶状液中并搅拌2h后，加入0.4411g过硫酸铵搅拌2h，然后将溶液放入5℃的冰箱冷藏室中24h，得到另一个纺丝液，具有导电功能；

(4)制备[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜

采用两支分别都带有截平的12#不锈钢针头的5ml注射器，将两不锈钢针头分别弯曲30°角，使两针尖可紧密并行，并采用一支1ml塑料喷枪头套在两根并行不锈钢针头上，使两根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分，两个纺丝液各取3ml分别注入到两个注射器中，采用竖喷方式，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1200r/min，其它纺丝参数为，纺丝电压为6kv，针尖与转筒间距为13cm，环境温度为20-25℃，相对湿度为20％-30％，待纺丝液耗尽后，得到[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜；

(5)制备绿色发光双各向异性导电柔性复合膜

将所述的[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜从铝制转筒上取下，剪裁为沿janus纳米带长度方向为3.5cm、垂直于纳米带长度方向为3.0cm的长方形，将其旋转90°后用胶带将janus纳米带陈列膜的左右两侧固定在铝制转筒上，此时纳米带的长度方向与转筒的轴向方向一致，左右两侧胶带覆盖样品的面积都是3×0.25cm²，露出的janus纳米带阵列膜的面积是3×3cm²，作为二次电纺膜的接收面，纺丝液用量和纺丝参数与第一次电纺过程相同，进行二次电纺，纺丝完成后将薄膜从铝制转筒上取下进行裁剪，得到3×3cm²绿色发光双各向异性导电柔性复合膜。

上述过程中所制备的绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的面积为3×3cm²，由[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜上下复合而成，上下膜的厚度约为212μm，上下膜中均由定向排列的[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]janus纳米带组成，janus纳米带的宽度为6.64±0.01μm，厚度为930nm，在复合膜的上下两层膜中，纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，在上层膜中，沿着纳米带长度方向导电性强，电导为1.62×10^-8s，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，电导为1.28×10^-12s，具有各向异性导电性，在下层膜中，沿着纳米带长度方向导电性强，电导为1.16×10^-8s，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，电导为1.27×10^-12s，具有各向异性导电性，整个复合膜具有双各向异性导电性；在291nm的紫外光激发下，发射出主峰位于544nm的明亮绿光；所制备的柔性复合膜具有良好的绿色发光和双各向异性导电功能，实现了发明目的。

附图说明

图1是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的sem照片，该图兼做摘要附图；

图2是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜中janus纳米带阵列膜的sem照片；

图3是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜中janus纳米带的宽度分布直方图；

图4是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜中janus纳米带的线分析能量色散谱图；

图5是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜中单条janus纳米带的光学显微镜照片；

图6是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的激发光谱图；

图7是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的发射光谱图；

图8是绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的色坐标图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化铽tb4o7的纯度为99.99％，n,n-二甲基甲酰胺，氯仿，硝酸，苯甲酸，邻菲啰啉，无水乙醇，氨水，苯胺，樟脑磺酸，过氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，过硫酸铵，均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：将1.8650gtb4o7溶于15ml浓硝酸中，加热蒸干得到tb(no3)3晶体，加入20ml无水乙醇，配制成tb(no3)3的乙醇溶液；将3.6640g苯甲酸和1.8000g邻菲啰啉加入到200ml无水乙醇中配制成混合配体溶液，在不断搅拌的情况下将tb(no3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中，再加入浓nh3·h2o调节ph为6.5-7.0之间，加热到60℃后，反应3h，所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃下干燥12h，得到tb(ba)3phen配合物；称取100g甲基丙烯酸甲酯mma和0.1g过氧化二苯甲酰bpo，加入到带有回流装置的250ml三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯pmma；在12.0000g氯仿和2.0000gdmf的混合溶剂中加入1.0000gpmma和0.15000gtb(ba)3phen配合物并搅拌24h，得到一个纺丝液，具有绿色发光功能；在14.0000g氯仿和2.0000gdmf的混合溶剂中加入1.0000gpmma，搅拌2h得到均匀的胶状液，将0.3000g苯胺和0.5618g樟脑磺酸加入到上述胶状液中并搅拌2h后，加入0.4411g过硫酸铵搅拌2h，然后将溶液放入5℃的冰箱冷藏室中24h，得到另一个纺丝液，具有导电功能；采用两支分别都带有截平的12#不锈钢针头的5ml注射器，将两不锈钢针头分别弯曲30°角，使两针尖可紧密并行，并采用一支1ml塑料喷枪头套在两根并行不锈钢针头上，使两根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分，两个纺丝液各取3ml分别注入到两个注射器中，采用竖喷方式，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1200r/min，其它纺丝参数为，纺丝电压为6kv，针尖与转筒间距为13cm，环境温度为20-25℃，相对湿度为20％-30％，待纺丝液耗尽后，得到[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜；将所述的[tb(ba)3phen/pmma]//[pani/pmma]各向异性导电绿色发光janus纳米带阵列膜从铝制转筒上取下，剪裁为沿janus纳米带长度方向为3.5cm、垂直于纳米带长度方向为3.0cm的长方形，将其旋转90°后用胶带将janus纳米带陈列膜的左右两侧固定在铝制转筒上，此时纳米带的长度方向与转筒的轴向方向一致，左右两侧胶带覆盖样品的面积都是3×0.25cm²，露出的janus纳米带阵列膜的面积是3×3cm²，作为二次电纺膜的接收面，纺丝液用量和纺丝参数与第一次电纺过程相同，进行二次电纺，纺丝完成后将薄膜从铝制转筒上取下进行裁剪，得到3×3cm²绿色发光双各向异性导电柔性复合膜。绿色发光双各向异性导电柔性复合膜具有上下结构，由上下膜复合而成，上下膜的厚度约为212μm，在上下膜中，纳米带长度方向垂直，纳米带呈定向排列，见图1所示；所制备的绿色发光双各向异性导电柔性复合膜中janus纳米带定向排列形成阵列膜，janus纳米带的厚度为930nm，见图2所示；所制备的绿色发光双各向异性导电柔性复合膜中janus纳米带的宽度为6.64±0.01μm，见图3所示；s和tb元素的分布可以分别反映聚苯胺和tb(ba)3phen的分布，s元素仅分布在janus纳米带的一侧，tb元素分布在janus纳米带的另一侧，这与janus纳米带的结构相符合，见图4所示；单条janus纳米带的一侧包含深颜色的聚苯胺，另一侧包含无色透明的tb(ba)3phen配合物，见图5所示；以544nm作为监测波长，双各向异性导电柔性复合膜在200-375nm处有一个宽的激发带，其峰值在291nm处，可归为配体的π→π*跃迁，见图6所示；在291nm的紫外光激发下，双各向异性导电柔性复合膜发射出主峰位于544nm的明亮绿光，它对应于tb离子的⁵d4→⁷f5跃迁，见图7所示；在291nm的紫外光激发下，双各向异性导电柔性复合膜发射的荧光颜色的色坐标值x和y分别为0.2215和0.3876，发射的荧光颜色为绿色，见图8所示；所制备的绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的上下两层膜中，纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，在上层膜中，沿着纳米带长度方向导电性强，电导为1.62×10^-8s，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，电导为1.28×10^-12s，具有各向异性导电性，在下层膜中，沿着纳米带长度方向导电性强，电导为1.16×10^-8s，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，电导为1.27×10^-12s，具有各向异性导电性，整个复合膜具有双各向异性导电性；所制备的复合膜具有良好的绿色发光和双各向异性导电功能。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。