一种非离子环氧型碳纤维上浆剂的制备方法与流程

本发明属于纤维制造领域，尤其涉及一种非离子环氧型碳纤维上浆剂的制备方法。

背景技术：

碳纤维具有强度和模量高、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、高导电导热和低热膨胀系数等优异性能，在国内外已经发展成为重要的增强体纤维材料，尤其是碳纤维增强树脂基复合材料目前已经在航天、航空、武器装备、产业装备制造、医疗器械、体育用品等领域的应用呈现快速增长的趋势。

碳纤维的性能直接决定复合材料制品的性能。碳纤维伸长率低而脆，在加工过程中极易发生起毛、劈丝和断丝现象，直接导致碳纤维的强度降低，从而降低碳纤维复合材料的产品性能。上浆剂的作用就是保护碳纤维表面处理(臭氧处理或等离子处理)后产生的表面活性，避免碳纤维表面吸附空气中的水分和灰尘，有利于改善碳纤维与基体树脂的浸润性、粘合性及后加工性能，赋予碳纤维良好的集束性、耐磨性、相容性。由于碳纤维与基体树脂在性能和结构上差异较大，上浆剂还可以作为复合材料界面的过渡层将载荷通过界面有效传递到纤维上，抑制界面裂纹的引发和传播，改善纤维与基体树脂的界面粘结。上浆剂是碳纤维制造工业中不可或缺的重要辅助材料。

国外在碳纤维上浆剂方面的研究已经较为成熟，根据不同碳纤维复合材料的需求，各个厂家都有自己的碳纤维上浆剂品种，已成为国外碳纤维生产厂家的核心技术中的核心秘密，所以碳纤维上浆剂具体的制备方法很少有公开报道。国内碳纤维上浆剂的研究起步较晚，市场上几乎见不到成熟的高性能上浆剂产品，成为制约我国高性能碳纤维产业技术发展的一个重要瓶颈。

目前，国内碳纤维生产厂家多数采用溶剂型或乳液型上浆剂。溶剂型上浆剂由于溶剂沸点低、易挥发，在线配套使用的稳定性较差，且上浆主剂(树脂)很容易粘附在导辊上，造成碳纤维表面上浆不均匀；乳液型上浆剂分为离子型和非离子型两种，离子型上浆剂不可避免要在碳纤维表面引入钠、钾等碱金属离子，它们是碳元素的氧化催化剂，影响碳纤维的使用范围；非离子型上浆剂没有溶剂型和离子型上浆剂存在的上述缺陷，因此非离子乳液型上浆剂将成为碳纤维制造行业的首选重要助剂。

技术实现要素：

本发明提供了一种非离子型水性环氧碳纤维上浆剂的制备方法，制得的上浆剂是由自制合成的非离子乳化剂通过相转法对环氧树脂反相乳化所得。本发明提供的方法包括以下步骤：

步骤一、合成非离子乳化剂：将聚乙二醇160-250份、丁酮100-250份混合均匀，搅拌至聚乙二醇完全溶于丁酮中，混合液温度在30-50℃范围内，缓慢滴加二异氰酸酯单体6-20份，反应1-2个小时后，加入环氧树脂8-20份，继续反应0.5-1.5个小时，将反应体系温度升至70-90℃，加入封端剂25-35份和环氧树脂7-12份，0.5小时后将反应体系温度降至50-70℃，缓慢滴加二异氰酸酯单体4-10份，反应1-2个小时后，将物料转移至带有抽真空装置的密闭容器内，升温至85-95℃，开启真空泵，将物料中的丁酮溶剂减压蒸馏2-4小时，直至物料中的丁酮去除完全，降至室温出料，制得金黄色的非离子乳化剂，以上份数为质量份；

步骤一中的聚乙二醇根据分子量不同选用peg-400、peg-600、peg-1000、peg-2000、peg-4000、peg-6000中的一种；

步骤一中的二异氰酸酯单体为脂肪族己二异氰酸酯hdi、甲苯二异氰酸酯tdi(tdi-80、tdi-100)、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi中的一种；

步骤一中的环氧树脂为双酚a型环氧树脂(e-20、e-33、e-44、e-51、e-55)、双酚f型环氧树脂(npef-170、ydf-170、ydf-190、xb-3337)中一种或几种；

步骤一中的封端剂为分子结构中带有一个端羟基的辛基苯酚聚氧乙烯醚、三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种；

步骤二、将步骤一制得的非离子乳化剂20-40份、环氧树脂60-80份在50-75℃下熔融搅拌，混合均匀；以8-20ml/min的速度滴加去离子水50-90份，体系由“油包水”相转变为“水包油”，实现反相乳化，成为水性乳液，以上份数为质量份；

步骤二中的环氧树脂为双酚a型环氧树脂(e-20、e-33、e-44、e-51、e-55)中的一种或几种；

步骤二中的去离子水温度为60-70℃；

步骤二中相转变所需的搅拌转速为800-1200r/min；

步骤三、降低搅拌转速为300-600r/min，继续滴加常温去离子水10-50份(质量份)，调整乳液固含量为50％，过200目过滤网，制得非离子环氧型碳纤维上浆剂。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明提供了的方法所制得的碳纤维上浆剂稳定性好，乳液颗粒小，粒径分布窄，可赋予碳纤维良好的集束性、耐磨性、浸润性，与环氧类基体树脂的相容性良好，碳纤维复合材料的综合力学性能优异。

附图说明

图1为本发明和比较例上浆剂的碳纤维性能检测结果对比表。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细地解释说明。

实施例1

在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入2000g聚乙二醇peg-1000和1500g丁酮，水浴升温至45℃，充分搅拌至物料完全溶解于丁酮中，以5ml/min的速度滴加120g甲苯二异氰酸酯tdi-100，反应1.5小时后，加入130g环氧树脂e-55，继续反应1小时后，水浴升温至85℃，加入300g封端剂辛基苯酚聚氧乙烯醚op-10和100g环氧树脂e-55，0.5小时后水浴温度降至55℃，以4ml/min的速度滴加60g甲苯二异氰酸酯tdi-100，反应2小时后，将物料转移至带有抽真空装置的密闭容器内，升温至95℃，开启真空泵，将物料中的丁酮减压蒸馏3小时，直至物料中的丁酮去除完全，降至室温出料，制得非离子乳化剂。

分别称取上述步骤得到的400g非离子乳化剂、800g环氧树脂e-55置于带有加热装置的容器里，升温至60℃，物料熔融后开启高速搅拌，转速为500r/min，以10ml/min的速度滴加60℃去离子水900g，滴加过程中随混合物料粘度逐渐升高逐步提高搅拌转速为800-1200r/min，体系粘度从最大值突然迅速下降，体系完成相转变，降低搅拌转速为400r/min，继续滴加常温去离子水直到乳液固含量为50％时停止滴加，200目网过滤出料。

通过实施例1制得非离子环氧型碳纤维上浆剂1，乳液稀释稳定性良好，4号转子粘度为450厘泊，有效平均粒径280nm。

实施例2

在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入2000g聚乙二醇peg-4000和1800g丁酮，水浴升温至50℃，充分搅拌至物料完全溶解于丁酮中，以5ml/min的速度滴加100g甲苯二异氰酸酯tdi-80，反应1小时后，加入120g双酚f型环氧树脂npef-170，继续反应1小时后，水浴升温至80℃，加入320g封端剂壬基酚聚氧乙烯醚tx-12和100g双酚f型环氧树脂npef-170，0.5小时后水浴温度降至50℃，以4ml/min的速度滴加50g甲苯二异氰酸酯tdi-80，反应2小时后，将物料转移至带有抽真空装置的密闭容器内，升温至95℃，开启真空泵，将物料中的丁酮减压蒸馏3.5小时，直至物料中的丁酮去除完全，降至室温出料，制得非离子乳化剂。

分别称取上述步骤得到的400g非离子乳化剂、400g环氧树脂e-55、400g环氧树脂e-20置于带有加热装置的容器里，升温至70℃，物料熔融后开启高速搅拌，转速为500r/min，以12ml/min的速度滴加70℃去离子水1000g，滴加过程中随混合物料粘度逐渐升高逐步提高搅拌转速为800-1200r/min，体系粘度从最大值突然迅速下降，体系完成相转变，降低搅拌转速为400r/min，继续滴加常温去离子水直到乳液固含量为50％时停止滴加，200目网过滤出料。

通过实施例2制得非离子环氧型碳纤维上浆剂2，乳液稀释稳定性良好，4号转子粘度为680厘泊，有效平均粒径310nm。

实施例3

在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入1800g聚乙二醇peg-6000和1800g丁酮，水浴升温至50℃，充分搅拌至物料完全溶解于丁酮中，以5ml/min的速度滴加90g甲苯二异氰酸酯tdi-80，反应1小时后，加入130g环氧树脂e-55，继续反应1小时后，水浴升温至85℃，加入300g封端剂三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和90g环氧树脂e-55，0.5小时后水浴温度降至50℃，以4ml/min的速度滴加45g甲苯二异氰酸酯tdi-80，反应1.5小时后，将物料转移至带有抽真空装置的密闭容器内，升温至90℃，开启真空泵，将物料中的丁酮减压蒸馏3小时，直至物料中的丁酮去除完全，降至室温出料，制得非离子乳化剂。

分别称取上述步骤得到的300g非离子乳化剂、400g环氧树脂e-55、400g环氧树脂e-20置于带有加热装置的容器里，升温至70℃，物料熔融后开启高速搅拌，转速为500r/min，以10ml/min的速度滴加70℃去离子水800g，滴加过程中随混合物料粘度逐渐升高逐步提高搅拌转速为800-1200r/min，体系粘度从最大值突然迅速下降，体系完成相转变，降低搅拌转速为400r/min，继续滴加常温去离子水直到乳液固含量为50％时停止滴加，200目网过滤出料。

通过实施例3制得非离子环氧型碳纤维上浆剂3，乳液稀释稳定性良好，4号转子粘度为560厘泊，有效平均粒径290nm。

实施例4

在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入1600g聚乙二醇peg-600和1000g丁酮，水浴升温至45℃，充分搅拌至物料完全溶解于丁酮中，以7ml/min的速度滴加200g二苯基甲烷二异氰酸酯mdi，反应1小时后，加入130g环氧树脂e-55，继续反应1小时后，水浴升温至80℃，加入300g封端剂三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和90g环氧树脂e-55，0.5小时后水浴温度降至45℃，以5ml/min的速度滴加100g二苯基甲烷二异氰酸酯mdi，反应2小时后，将物料转移至带有抽真空装置的密闭容器内，升温至90℃，开启真空泵，将物料中的丁酮减压蒸馏2.5小时，直至物料中的丁酮去除完全，降至室温出料，制得非离子乳化剂。

分别称取上述步骤得到的400g非离子乳化剂、800g环氧树脂e-51置于带有加热装置的容器里，升温至60℃，物料熔融后开启高速搅拌，转速为500r/min，以12ml/min的速度滴加60℃去离子水900g，滴加过程中随混合物料粘度逐渐升高逐步提高搅拌转速为800-1200r/min，体系粘度从最大值突然迅速下降，体系完成相转变，降低搅拌转速为400r/min，继续滴加常温去离子水直到乳液固含量为50％时停止滴加，200目网过滤出料。

通过实施例4制得非离子环氧型碳纤维上浆剂4，乳液稀释稳定性良好，4号转子粘度为320厘泊，有效平均粒径215nm。

实施例5

在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入2000g聚乙二醇peg-1000和1500g丁酮，水浴升温至45℃，充分搅拌至物料完全溶解于丁酮中，以5ml/min的速度滴加120g甲苯二异氰酸酯tdi-100，反应1.5小时后，加入130g环氧树脂e-55，继续反应1小时后，水浴升温至85℃，加入300g封端剂辛基苯酚聚氧乙烯醚op-10和100g环氧树脂e-55，0.5小时后水浴温度降至55℃，以4ml/min的速度滴加60g甲苯二异氰酸酯tdi-100，反应2小时后，将物料转移至带有抽真空装置的密闭容器内，升温至95℃，开启真空泵，将物料中的丁酮减压蒸馏3小时，直至物料中的丁酮去除完全，降至室温出料，制得非离子乳化剂。

分别称取上述步骤得到的400g非离子乳化剂、400g环氧树脂e-55、400g环氧树脂e-20置于带有加热装置的容器里，升温至70℃，物料熔融后开启高速搅拌，转速为500r/min，以15ml/min的速度滴加70℃去离子水1000g，滴加过程中随混合物料粘度逐渐升高逐步提高搅拌转速为800-1200r/min，体系粘度从最大值突然迅速下降，体系完成相转变，降低搅拌转速为400r/min，继续滴加常温去离子水直到乳液固含量为50％时停止滴加，200目网过滤出料。

通过实施例5制得非离子环氧型碳纤维上浆剂5，乳液稀释稳定性良好，4号转子粘度为630厘泊，有效平均粒径330nm。

实施例6

在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入2000g聚乙二醇peg-4000和1800g丁酮，水浴升温至50℃，充分搅拌至物料完全溶解于丁酮中，以5ml/min的速度滴加160g二苯基甲烷二异氰酸酯mdi，反应1.5小时后，加入100g双酚f型环氧树脂xb-3337，继续反应1小时后，水浴升温至85℃，加入280g封端剂辛基苯酚聚氧乙烯醚op-10和70g双酚f型环氧树脂xb-3337，0.5小时后水浴温度降至50℃，以4ml/min的速度滴加80g二苯基甲烷二异氰酸酯mdi，反应2小时后，将物料转移至带有抽真空装置的密闭容器内，升温至95℃，开启真空泵，将物料中的丁酮减压蒸馏3.5小时，直至物料中的丁酮去除完全，降至室温出料，制得非离子乳化剂。

分别称取上述步骤得到的400g非离子乳化剂、400g环氧树脂e-33、400g环氧树脂e-51置于带有加热装置的容器里，升温至65℃，物料熔融后开启高速搅拌，转速为500r/min，以10ml/min的速度滴加65℃去离子水1000g，滴加过程中随混合物料粘度逐渐升高逐步提高搅拌转速为800-1200r/min，体系粘度从最大值突然迅速下降，体系完成相转变，降低搅拌转速为400r/min，继续滴加常温去离子水直到乳液固含量为50％时停止滴加，200目网过滤出料。

通过实施例6制得非离子环氧型碳纤维上浆剂6，乳液稀释稳定性良好，4号转子粘度为400厘泊，有效平均粒径345nm。

比较例使用某碳纤维生产厂家所用的非离子水性环氧上浆剂。

分别将本发明实施例1-6制备的上浆剂或比较例的上浆剂用去离子水稀释至1.2％固含量，通过上浆装置将稀释上浆剂均匀涂覆在无浆碳纤维原丝表面，烘干后得到上浆碳纤维。对本发明实施例1-6和比较例的上浆剂上浆处理后的碳纤维性能进行检测，结果如图1中的表格所示。

图1所示的表格中，硬挺度的数值越大，表示硬挺性越好；复材层剪强度数值越大，表示碳纤维与基体树脂的相容性越好。由图1可得，本发明制备方法制得的上浆剂性能要优于比较例中的水性环氧上浆剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。