一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂及其制备方法与流程

本申请属于碳纤维生产
技术领域：
，具体涉及一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂及其制备方法。
背景技术：
：碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维生产过程中需要使用上浆剂，碳纤维用水性环氧树脂上浆剂是一种常用的碳纤维用上浆剂。现有的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂主要有以下两种：现有技术方案1：聚乙二醇与环氧树脂发生开环反应，将聚乙二醇接枝到环氧树脂上，使改性环氧树脂具有亲水性，加水制备出碳纤维用上浆剂。由于聚乙二醇分子量较大，反应活性较差，导致接枝率低，树脂亲水性差。现有技术方案2：二乙醇胺与环氧树脂发生开环反应，将二乙醇胺接枝到环氧树脂上，使改性环氧树脂具有亲水性，加水制备出碳纤维用上浆剂。虽然二乙醇胺分子量较小，反应活性高，但由于二乙醇胺是叔胺容易使环氧树脂发生凝胶。现有技术方案存在以下缺陷：1)现有技术方案1中改性环氧树脂含量低，亲水性差，上浆后纤维与环氧树脂界面结合性能差，复合材料的层间剪切强度不高于100mpa；现有技术方案2中改性环氧树脂易于生成凝胶，稳定性较差，放置3个月就会分层；2)现有技术方案1和2中由于主提树脂采用的为单一环氧树脂，因此与除环氧树脂外的其他树脂的界面结合较差。技术实现要素：鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂及其制备方法。第一方面，本申请提供一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，其制备原料包括烷基磷酸酯和主体树脂；烷基磷酸酯与主体树脂的质量比为20～30:50～100。烷基磷酸酯与混合树脂反应活性高、不容易产生凝胶；本申请提供的上浆剂可有效调节上浆剂的亲水性及上浆纤维表面的有效活性基团，进而控制上浆剂的乳液性能及应用性能。优选的，主体树脂为混合树脂，包括环氧树脂和至少一种热塑性树脂或除环氧树脂以外的热固性树脂。本申请提供的上浆剂使用的树脂是混合树脂，包括环氧树脂和至少一种其他树脂，这其他树脂可以是热塑性树脂，也可以是环氧树脂以外的热固性树脂，根据实际需要选择；这种上浆剂不仅兼顾了以往专利中上浆剂上浆碳纤维与环氧树脂的界面结合性能优良，而且改善了以往专利中上浆剂上浆碳纤维与聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯等其他树脂的界面结合性能。优选的，热固性树脂为酚醛树脂、不饱和聚酯中的一种或两种混合；热塑性树脂为聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯中的一种或几种混合。优选的，烷基磷酸酯为磷化合物、去离子水、烷基醇按照质量比1:2.5～5:4～5合成。烷基磷酸酯的合成采用的烷基醇为强亲水性的多元烷基醇，因此合成的烷基磷酸酯不仅具有优良的亲水性，而且还有优良的反应活性。优选的，磷化合物为五氧化二磷、磷酸、焦磷酸中的一种或几种混合，烷基醇为碳原子数为12以上的饱和及不饱和烷基醇，如十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、十二碳烯醇、十六碳烯醇等。优选的，其制备原料还包括溶剂、催化剂和助剂；主体树脂、溶剂、催化剂、烷基磷酸酯、助剂(润湿剂、流平剂、浸润剂按照质量比1:0.5～2.5:0.5～5的混合物)的质量比为50～100:7～10:1:20～30:7～10。优选的，催化剂为季铵盐、三氟化硼·乙醚、四氯化锡或三乙胺。优选的，其制备原料还包括主体树脂、溶剂、催化剂、烷基磷酸酯、助剂反应产物质量1～3倍的去离子水。第二方面，本申请还提供一种上述碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，包括以下步骤：(1)主体树脂改性:向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，在80±2℃温度下，计量加入主体树脂及溶剂，搅拌混合10-20分钟；升温至100-150℃，搅拌下加入催化剂、烷基磷酸酯、助剂，反应8-15h，制得改性混合树脂；(2)改性混合树脂的乳化：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入步骤(1)所得改性混合树脂，在30-60℃温度及800-1300r/min搅拌下滴加去离子水，制得固含量为25％-50％的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。优选的，上述步骤(1)中烷基磷酸酯的制备方法为：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入磷化合物、去离子水，在20-60℃温度下搅拌至磷化合物完全溶解；搅拌下加入烷基醇，反应3-5h，即得烷基磷酸酯。本申请具有的优点和积极效果是：本申请提供的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂不仅粒径小(100-130nm)、稳定性好，而且与环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯等树脂制备的复材的层间剪切强度均高于90mpa，基本可满足使用需求。除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点，将在下文中结合附图作进一步详细的说明。附图说明通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本申请实施例提供的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂制备方法工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。除特别说明外，本申请实施例采用的各原料均为市售原料。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。实施例1一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：1)烷基磷酸酯的合成：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入10kg五氧化二磷、25kg去离子水，在20-60℃温度下搅拌至五氧化二磷完全溶解；搅拌下加入40kg十六烷醇，反应3-5h，制得烷基磷酸酯。2)主体树脂改性:向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，在80±2℃温度下，计量加入50kg主体树脂(按照质量比10:1的环氧树脂与聚氨酯的混合树脂)及7kg甲苯溶剂，搅拌混合10-20分钟；升温至100-150℃，搅拌下加入1kg季铵盐催化剂、20kg步骤1)所得烷基磷酸酯、7kg助剂(润湿剂、流平剂、浸润剂按照质量比1:0.5:0.5的混合物)，反应8-15h，制得改性混合树脂。3)改性混合树脂的乳化：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入50kg步骤2)所得的改性混合树脂，在30-60℃温度及800-1300r/min搅拌下，定速滴加150kg去离子水，制得固含量为25％的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。实施例2一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：1)烷基磷酸酯的合成：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入10kg磷酸、50kg去离子水，在20-60℃温度下搅拌至磷酸完全溶解；搅拌下加入50kg十二碳烯醇，反应3-5h，制得烷基磷酸酯。2)主体树脂改性:向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，在80±2℃温度下，计量加入100kg主体树脂(按照质量比10:5:1的环氧树脂、聚酰亚胺、不饱和聚酯的混合树脂)及10kg丙酮溶剂，搅拌混合10-20分钟；升温至100-150℃，搅拌下加入1kg三氟化硼·乙醚催化剂、30kg步骤1)所得烷基磷酸酯、10kg助剂(润湿剂、流平剂、浸润剂按照质量比1:2.5:5的混合物)，反应8-15h，制得改性混合树脂。3)改性混合树脂的乳化：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入100kg步骤2)所得的改性混合树脂，在30-60℃温度及800-1300r/min搅拌下，定速滴加100kg去离子水，制得固含量为50％的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。实施例3一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：1)烷基磷酸酯的合成：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入5kg磷酸、5kg焦磷酸、40kg去离子水，在20-60℃温度下搅拌至磷酸与焦磷酸完全溶解；搅拌下加入20kg十二烷醇与25kg十八烷醇，反应3-5h，制得烷基磷酸酯。2)主体树脂改性:向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，在80±2℃温度下，计量加入80kg主体树脂(按照质量比8:2:2:1的环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯的混合树脂)及8kg二甲基亚砜溶剂，搅拌混合10-20分钟；升温至100-150℃，搅拌下加入1kg四氯化锡催化剂、25kg步骤1)所得烷基磷酸酯、8kg助剂(润湿剂、流平剂、浸润剂按照质量比1:1:1的混合物)，反应8-15h，制得改性混合树脂。3)改性混合树脂的乳化：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入50kg步骤2)所得的改性混合树脂，在30-60℃温度及800-1300r/min搅拌下，定速滴加100kg去离子水，制得固含量为33％的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。实施例4一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：1)主体树脂改性:向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，在80±2℃温度下，计量加入50kg主体树脂(按照质量比10:1的环氧树脂与聚氨酯的混合树脂)及7kg甲苯溶剂，搅拌混合10-20分钟；升温至100-150℃，搅拌下加入1kg季铵盐催化剂、20kg市售烷基磷酸酯、7kg助剂，反应8-15h，制得改性混合树脂。2)改性混合树脂的乳化：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入50kg步骤2)所得的改性混合树脂，在30-60℃温度及800-1300r/min搅拌下，定速滴加150kg去离子水，制得固含量为25％的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。对比例1一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，制备步骤如下：1)主体树脂改性:向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，在80±2℃温度下，计量加入50kg主体树脂(环氧树脂)及7kg甲苯溶剂，搅拌混合10-20分钟；升温至100-150℃，搅拌下加入1kg季铵盐催化剂、20kg聚乙二醇、7kg助剂，反应8-15h，制得改性环氧树脂。2)改性环氧树脂的乳化：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入50kg步骤1)所得的改性环氧树脂，在30-60℃温度及800-1300r/min搅拌下，定速滴加150kg去离子水，制得固含量为25％的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。对比例2一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，制备步骤如下：1)主体树脂改性:向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，在80±2℃温度下，计量加入50kg主体树脂(环氧树脂)及7kg甲苯溶剂，搅拌混合10-20分钟；升温至100-150℃，搅拌下加入1kg季铵盐催化剂、10kg二乙醇胺、7kg助剂，反应8-15h，制得改性环氧树脂。2)改性环氧树脂的乳化：向装有可调速搅拌器及温控系统的反应釜中，计量加入50kg步骤1)所得的改性环氧树脂，在30-60℃温度及800-1300r/min搅拌下，定速滴加150kg去离子水，制得固含量为25％的碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。性能测试1、乳液性能对实施例1-4及对比例1-2的乳液性能进行测试，测试条件及结果如表1所示。表1乳液性能测试结果2、界面性能采用上述方法制备新的上浆剂是为了使得上浆后的纤维可与多种树脂制备界面性能较高的复合材料，与不同的树脂体系制备成单向复合材料，测试上浆后纤维与不同树脂的层间剪切强度，测试结果如表2所示。表2界面性能测试结果单位：mpa样品环氧树脂聚氨酯聚酰亚胺聚酯实施例11021057268实施例2986711498实施例310396106102实施例497657665对比例190727269对比例265687371从表1及表2可以看出:1、通过本方法合成的上浆剂不仅具有稳定性良好，而且上浆剂的粒径明显减小。2、通过本方法合成的上浆剂不仅与环氧树脂界面结合性能优异，而且与聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺的界面性能良好。以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。当前第1页12