本发明涉及电子皮肤领域，公开了一种用于机器人电子皮肤的导电磁性材料及制备方法。
背景技术：
电子皮肤，又名新型可穿戴柔性仿生触觉传感器，是贴在“皮肤”上的电子设备，因而习惯性的被称为电子皮肤。相较于传统的刚性触觉传感器，电子皮肤更加轻薄柔软，可被加工成各种形状，像衣服一样附着在人体或者是机器人的身体表面，使其具备感觉和触觉。目前，电子皮肤主要应用于人体生理参数检测和机器人柔性触觉传感器两大领域。通过将电子皮肤安装到人体对应的关键部位，从而实现人体心率、血压、肌肉张力等生理参数的检测。
通过将电子皮肤贴附在机器人手指、手臂上，使得机器人获得了感受外界触摸力的能力按照电子皮肤的基本构造划分，电子皮肤的材料可以分为敏感材料和基底材料两大类。其中，敏感材料作为电子皮肤的灵魂，能够直接影响电子皮肤精准度、抗干扰、低成本、微型化等多项性能指标，因此备受研发人员的关注和重视。
目前，主要生产的电子皮肤具有功能性单一等缺点，限制了电子皮肤的进一步发展应用。因此，为了满足日益增长的工业需要，研究和开发具有柔韧性、导电、磁性的电子皮肤材料具有重要的意义。但是现有的一些功能材料，比如磁性四氧化三铁粒子往往与敏感材料结合不紧密，限制了其在电子皮肤中的应用。
中国发明专利申请号201711111133.6公开了一种高强度自修复导电磁性电子皮肤材料及其制备方法。该方法将聚吡咯包裹在纳米纤维素表面，并固载fe3o4磁性粒子，然后加入到琼脂糖水溶液中混合均匀，制备出高强度自修复导电磁性电子皮肤材料。该发明利用纳米纤维素/聚吡咯/fe3o4复合物使得琼脂糖水凝胶同时具有高强度、导电性和磁性性能，改进了普通琼脂糖水凝胶的低强度、无导电性和无磁性的三大缺点，使其可作为一种新型多功能电子皮肤材料。
中国发明专利申请号201711128891.9公开了一种基于天然纤维素纳米纤维的电子皮肤及其制备方法，采用抽滤或静电吸附法将碳纳米管、石墨烯、银纳米线等导电纳米材料固定在细菌纤维素（bc）纳米纤维膜上赋予纤维膜导电特性；将作为介电层的聚乙烯薄膜置于两片厚度均一的导电bc纳米纤维膜中间构成微型可拉伸、可压缩电容器，即制得基于天然纤维素纳米纤维的电子皮肤。该发明首次制备了基于天然纤维素材料的电子皮肤，为寻找替换合成高聚物的生物相容性更好的电子皮肤提供了技术支持，具有较好的医学应用前景。
根据上述，现有方案中用于电子皮肤的敏感材料存在功能性单一的缺陷，在研究新型多功能电子皮肤材料中，如导电和磁性复合材料，往往存在功能材料与敏感材料结合不紧密的问题，使得功能效果不理想，限制了发展应用。
技术实现要素：
目前应用较广的电子皮肤敏感材料存在功能性单一的缺陷，而新型多功能电子皮肤材料中，如导电和磁性复合材料，存在功能材料与敏感材料结合不紧密的问题，致使电子皮肤材料柔韧性、导电性和磁性均不佳。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于机器人电子皮肤的导电磁性材料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将聚丙烯腈粉末、聚苯乙烯粉末加入有机溶剂中，再加入去离子水，加热并搅拌溶解，制得纺丝液；
（2）将步骤（1）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜进行高温碳化，制得新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；
（4）将步骤（3）制得的多孔碳纳米纤维柔性膜浸入硫酸亚铁溶液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，在纤维柔性膜上原位生长四氧化三铁纳米粒子，取出干燥，制得用于机器人电子皮肤的导电磁性材料。
优选的，步骤（1）所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基-n-氧化吗啉、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的，步骤（1）中，聚丙烯腈粉末5~10重量份、聚苯乙烯粉末5~10重量份、有机溶剂30~40重量份、去离子水40~60重量份。
优选的，步骤（1）所述加热温度为60~80℃，搅拌速度为80~150r/min，溶解时间为2~4h。
优选的，步骤（2）所述静电纺丝的纺丝电压为10~20kv，流速为3~5l/h，接收距离为10~20cm。
优选的，步骤（3）所述高温碳化的温度为400~500℃，时间为1~2h。
优选的，步骤（4）所述硫酸亚铁溶液的质量浓度为10~15%，氢氧化钠溶液的质量浓度为40~50%。
优选的，步骤（4）中各原料的重量份为，多孔碳纳米纤维柔性膜30~55重量份、硫酸亚铁溶液30~50重量份、氢氧化钠溶液15~20重量份。
优选的，步骤（4）所述干燥的温度为50~70℃，时间为5~10h。
由上述方法制备得到的一种用于机器人电子皮肤的导电磁性材料，通过静电纺丝法制备得到聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；再通过高温碳化制备具有新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；最后通过一步水热法在多孔碳纳米纤维上原位生长四氧化三铁纳米粒子即可。
本发明提供了一种用于机器人电子皮肤的导电磁性材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了利用多孔碳纳米纤维膜上原位生长导电磁性微粒制备用于机器人电子皮肤的导电磁性材料的方法。
2、通过本方法制备得到的多孔碳纳米纤维膜，孔径大小均一，柔性和导电性能良好。
3、通过在多孔纳米纤维膜上原位生长磁性四氧化三铁粒子，磁性微粒与膜材结合牢固，不易脱落。
4、本发明制备得到的电子皮肤具有良好的柔韧性、导电性和磁性，拓宽了电子皮肤的应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将聚丙烯腈粉末、聚苯乙烯粉末加入有机溶剂中，再加入去离子水，加热并搅拌溶解，制得纺丝液；有机溶剂为二甲基亚砜；加热温度为68℃，搅拌速度为110r/min，溶解时间为3h；
其中，聚丙烯腈粉末7重量份、聚苯乙烯粉末7重量份、有机溶剂36重量份、去离子水50重量份；
（2）将步骤（1）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为17kv，流速为4l/h，接收距离为16cm；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜进行高温碳化，制得新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；高温碳化的温度为460℃，时间为1.5h；
（4）将步骤（3）制得的多孔碳纳米纤维柔性膜浸入硫酸亚铁溶液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，在纤维柔性膜上原位生长四氧化三铁纳米粒子，取出干燥，制得用于机器人电子皮肤的导电磁性材料；硫酸亚铁溶液的质量浓度为13%，氢氧化钠溶液的质量浓度为44%；干燥的温度为58℃，时间为7h；
各原料的重量份为，多孔碳纳米纤维柔性膜45重量份、硫酸亚铁溶液38重量份、氢氧化钠溶液17重量份。
实施例1制得的导电磁性材料，其拉伸强度、电导率及磁化率如表1所示。
实施例2
（1）将聚丙烯腈粉末、聚苯乙烯粉末加入有机溶剂中，再加入去离子水，加热并搅拌溶解，制得纺丝液；有机溶剂为n-甲基-n-氧化吗啉；加热温度为65℃，搅拌速度为90r/min，溶解时间为3.5h；
其中，聚丙烯腈粉末6重量份、聚苯乙烯粉末6重量份、有机溶剂32重量份、去离子水56重量份；
（2）将步骤（1）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为16kv，流速为3.5l/h，接收距离为12cm；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜进行高温碳化，制得新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；高温碳化的温度为420℃，时间为2h；
（4）将步骤（3）制得的多孔碳纳米纤维柔性膜浸入硫酸亚铁溶液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，在纤维柔性膜上原位生长四氧化三铁纳米粒子，取出干燥，制得用于机器人电子皮肤的导电磁性材料；硫酸亚铁溶液的质量浓度为11%，氢氧化钠溶液的质量浓度为42%；干燥的温度为55℃，时间为8h；
各原料的重量份为，多孔碳纳米纤维柔性膜48重量份、硫酸亚铁溶液35重量份、氢氧化钠溶液17重量份。
实施例2制得的导电磁性材料，其拉伸强度、电导率及磁化率如表1所示。
实施例3
（1）将聚丙烯腈粉末、聚苯乙烯粉末加入有机溶剂中，再加入去离子水，加热并搅拌溶解，制得纺丝液；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；加热温度为75℃，搅拌速度为120r/min，溶解时间为2.5h；
其中，聚丙烯腈粉末8重量份、聚苯乙烯粉末9重量份、有机溶剂37重量份、去离子水46重量份；
（2）将步骤（1）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为18kv，流速为4.5l/h，接收距离为18cm；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜进行高温碳化，制得新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；高温碳化的温度为480℃，时间为1h；
（4）将步骤（3）制得的多孔碳纳米纤维柔性膜浸入硫酸亚铁溶液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，在纤维柔性膜上原位生长四氧化三铁纳米粒子，取出干燥，制得用于机器人电子皮肤的导电磁性材料；硫酸亚铁溶液的质量浓度为14%，氢氧化钠溶液的质量浓度为48%；干燥的温度为68℃，时间为7h；
各原料的重量份为，多孔碳纳米纤维柔性膜35重量份、硫酸亚铁溶液46重量份、氢氧化钠溶液19重量份。
实施例3制得的导电磁性材料，其拉伸强度、电导率及磁化率如表1所示。
实施例4
（1）将聚丙烯腈粉末、聚苯乙烯粉末加入有机溶剂中，再加入去离子水，加热并搅拌溶解，制得纺丝液；有机溶剂为二甲基亚砜；加热温度为60℃，搅拌速度为80r/min，溶解时间为4h；
其中，聚丙烯腈粉末5重量份、聚苯乙烯粉末5重量份、有机溶剂30重量份、去离子水60重量份；
（2）将步骤（1）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为10kv，流速为3l/h，接收距离为10cm；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜进行高温碳化，制得新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；高温碳化的温度为400℃，时间为2h；
（4）将步骤（3）制得的多孔碳纳米纤维柔性膜浸入硫酸亚铁溶液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，在纤维柔性膜上原位生长四氧化三铁纳米粒子，取出干燥，制得用于机器人电子皮肤的导电磁性材料；硫酸亚铁溶液的质量浓度为10%，氢氧化钠溶液的质量浓度为40%；干燥的温度为50℃，时间为10h；
各原料的重量份为，多孔碳纳米纤维柔性膜55重量份、硫酸亚铁溶液30重量份、氢氧化钠溶液15重量份。
实施例4制得的导电磁性材料，其拉伸强度、电导率及磁化率如表1所示。
实施例5
（1）将聚丙烯腈粉末、聚苯乙烯粉末加入有机溶剂中，再加入去离子水，加热并搅拌溶解，制得纺丝液；有机溶剂为n-甲基-n-氧化吗啉；加热温度为80℃，搅拌速度为150r/min，溶解时间为2h；
其中，聚丙烯腈粉末10重量份、聚苯乙烯粉末10重量份、有机溶剂40重量份、去离子水40重量份；
（2）将步骤（1）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为20kv，流速为5l/h，接收距离为20cm；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜进行高温碳化，制得新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；高温碳化的温度为500℃，时间为1h；
（4）将步骤（3）制得的多孔碳纳米纤维柔性膜浸入硫酸亚铁溶液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，在纤维柔性膜上原位生长四氧化三铁纳米粒子，取出干燥，制得用于机器人电子皮肤的导电磁性材料；硫酸亚铁溶液的质量浓度为15%，氢氧化钠溶液的质量浓度为50%；干燥的温度为70℃，时间为5h；
各原料的重量份为，多孔碳纳米纤维柔性膜30重量份、硫酸亚铁溶液50重量份、氢氧化钠溶液20重量份。
实施例5制得的导电磁性材料，其拉伸强度、电导率及磁化率如表1所示。
实施例6
（1）将聚丙烯腈粉末、聚苯乙烯粉末加入有机溶剂中，再加入去离子水，加热并搅拌溶解，制得纺丝液；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；加热温度为70℃，搅拌速度为120r/min，溶解时间为3h；
其中，聚丙烯腈粉末8重量份、聚苯乙烯粉末7重量份、有机溶剂35重量份、去离子水50重量份；
（2）将步骤（1）制得的纺丝液进行静电纺丝，制得聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；静电纺丝的纺丝电压为15kv，流速为4l/h，接收距离为15cm；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜进行高温碳化，制得新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；高温碳化的温度为450℃，时间为1.5h；
（4）将步骤（3）制得的多孔碳纳米纤维柔性膜浸入硫酸亚铁溶液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，在纤维柔性膜上原位生长四氧化三铁纳米粒子，取出干燥，制得用于机器人电子皮肤的导电磁性材料；硫酸亚铁溶液的质量浓度为12%，氢氧化钠溶液的质量浓度为45%；干燥的温度为60℃，时间为8h；
各原料的重量份为，多孔碳纳米纤维柔性膜42重量份、硫酸亚铁溶液40重量份、氢氧化钠溶液18重量份。
实施例6制得的导电磁性材料，其拉伸强度、电导率及磁化率如表1所示。
对比例1
对比例1没有使用聚苯乙烯粉末，其他条件与实施例6相同，制得的导电磁性材料，其拉伸强度、电导率及磁化率如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
将本发明制得的的导电磁性材料裁成60mm×5mm的样品，采用日本kato-tech公司生产的kes-g1多功能拉伸试验仪对试样进行单轴拉伸测试，夹持距离4cm，拉伸速率0.05cm/s，测得拉伸强度；
将本发明制得的的导电磁性材料裁成任意形状样品，采用rts-8型四探针测试仪测得材料的电导率，采用lh-3磁强计测得样品的磁化率，表征其导电性能与磁性性能。
表1：