本发明属于织物后整理技术领域，具体涉及一种织物三防整理剂及其制备方法以及使用方法。
背景技术：
近年来随着生活水平的提高，人们对汽车内饰织物的功能追求也越来越高。调研显示，表面不防水、残留液体难清除、细小颗粒易嵌入缝隙中、需要经常打理，清洁工作较麻烦等问题是用户对目前织物面料主要的痛点。通过对织物表面进行三防整理，能够实现防水防油防污的功能,可以解决用户的痛点问题。三防整理主要是依据荷叶仿生原理，通过物理或化学等方法，在织物纤维表面构筑粗糙纳米结构及修饰低表面能物质，使得织物表面形成疏水性材料，织物的水接触角＞130°，水滚动角＜15°，表现为极强的拒水、拒油和抗污等功能。
当前织物三防整理一般通过在织物生产过程中进行浸轧处理，然后经过150℃～170℃高温拉幅定型而成，设备要求较高，工艺复杂。专利cn105484018b提出了一种易去污提花面料的制备方法，其特征在于，包括：第一步：配制整理液：取改性sio2水溶胶、亲水组分和水按重量比3～5：1～3：92～96混合，搅拌，得到整理液；所述的改性sio2水溶胶的制备方法包括：将1～4g前驱体、0.2cmc～1.2cmc阴离子表面活性剂与80～120g水混合，在20～50℃下剧烈搅拌0.5～2h；其中cmc为表面活性剂的临界胶束浓度；滴加催化剂氨水，搅拌1～6h，再添加1～5g改性剂长链烷基硅氧烷，继续搅拌1～5h，制得改性sio2水溶胶；所述的亲水组分由丙烯酸、甲基丙烯酸和羟基丙烯酸中的一种和丙三醇、丙二醇、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种组成；第二步：将提花织物采用上述的整理液进行二浸二轧工艺整理，烘干，轧余率为70％～80％，烘干温度为80℃，时间为2～5min，烘焙温度为150～170℃，时间为1～3min，得到处理后的易去污提花面料。
但上述工艺复杂，为了避免复杂的工艺过程，简化使用方法，也有人采用后装整理的方案，专利cn107059410a提供了一种具有防水防油防污性能的织物整理剂，该织物整理剂按质量分数计，包括1～5％胍盐改性氨基有机硅、2～5％氨基硅烷、1～5％纳米二氧化硅、20～40％乙酸乙酯、30～40％乙酸丁酯、20-30％乙醇。制备方法包括：将氨基硅烷和纳米二氧化硅进行混合，得到硅烷改性的纳米二氧化硅；将硅烷改性纳米二氧化硅与上述各物质按照配比混合得到具有三防性能的织物整理剂。该整理剂可以通过直接涂覆、喷涂、浸渍等方法附着在鞋子、衣物及其他布料表面，干燥后织物即可具有三防性能，不需要二次整理。虽然该方案采用简单工艺实现织物三防整理，但整理剂成分中硅烷、功能单体比例较大，导致成本高昂；除此之外，该技术的固化时间长，且耐磨性较差。因此需要优化整理剂的配方和工艺，开发一种无需特殊工艺设备、且在0～50℃下就可实施的、低成本、长效耐磨的一种助剂，当三防效果减弱时，可采用重新喷涂的方法保持织物的拒水、拒油和防污的功能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种织物三防整理剂及其制备方法以及使用方法，本发明提供的织物三防整理剂的整理过程在0～50℃的条件下即可实现，该三防整理剂成本低、三防性能好、耐摩擦强度高，且不影响原有织物颜色、柔软度、透气度、强度等性能。
本发明提供了一种织物三防整理剂，由包括以下质量百分比的原料制备而成：
氟硅烷类化合物1wt％～3wt％；
酯类化合物1wt％～3wt％；
氨基硅烷类固化剂0.1wt％～1wt％；
二丁基锡催化剂0.001wt％～0.01wt％；
溶剂90wt％～97wt％；
上述各组分之和为100wt％。
本发明提供的三防整理剂的制备原料包括1wt％～3wt％的氟硅烷类化合物，优选为1.5wt％～2.5wt％，更优选为1.8wt％～2.2wt％。所述氟硅烷类化合物选自全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷和全氟己基三氯硅烷中的一种或多种。
本发明提供的三防整理剂的制备原料还包括1wt％～3wt％的酯类化合物，优选为1.5wt％～2.5wt％，更优选为1.8wt％～2.2wt％。所述酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
本发明提供的三防整理剂的制备原料还包括0.1wt％～1wt％的氨基硅烷类固化剂，优选为0.3wt％～0.8wt％，更优选为0.4wt％～0.7wt％，所述氨基硅烷类固化剂选自氨丙基三乙氧基硅烷，双氨基硅烷偶联剂和多氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。
本发明提供的三防整理剂的制备原料还包括0.001wt％～0.01wt％的二丁基锡催化剂，优选为0.002wt％～0.008wt％，更优选为0.004wt％～0.006wt％，所述二丁基锡催化剂选自二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡和二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明提供的三防整理剂的制备原料还包括90wt％～97wt％的溶剂，优选为92wt％～95wt％，更优选为93wt％～94wt％，所述溶剂选自无水乙醇。
本发明还提供了一种上述织物三防整理剂的制备方法，包括以下步骤：
将氟硅烷类化合物、酯类化合物、氨基硅烷类固化剂、二丁基锡催化剂和溶剂混合，得到织物三防整理剂。
本发明还提供了一种上述织物三防整理剂的制备方法，包括以下步骤：
将氟硅烷类化合物和酯类化合物常温下混合搅拌1～3min，然后加入溶剂，继续常温混合搅拌1～3min，得到混合溶液；
其中，所述溶剂可以全部与氟硅烷类化合物和酯类化合物混合，或者，先选用部分溶剂与氟硅烷类化合物和酯类化合物混合之后，密封静置8小时以上，然后再加入剩余溶剂继续常温混合搅拌1～3min，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入氨基硅烷类固化剂和二丁基锡催化剂，常温混合搅拌1～3min，得到织物三防整理剂；
所述常温为25±5℃。
本发明还提供了一种上述织物三防整理剂的制备方法，包括以下步骤：
将溶剂与部分氨基硅烷类固化剂以及部分二丁基锡催化剂在常温下混合，放置8小时以上，再加入氟硅烷类化合物和酯类化合物、剩余部分的氨基硅烷类固化剂以及剩余部分的二丁基锡催化剂常温混合搅拌，得到织物三防整理剂；所述常温为25±5℃。
其中，所述部分氨基硅烷类固化剂与剩余部分的氨基硅烷类固化剂的质量比为(30％～50％)：(70～50％)；
所述部分二丁基锡催化剂与剩余部分的二丁基锡催化剂的质量比为(30％～50％)：(70～50％)；
本发明还提供了一种上述常温织物三防整理剂的使用方法，包括以下步骤：
a)清理织物表面，使得织物表面达到洁净状态；
b)将织物三防整理剂均匀喷涂于经过清理织物的表面；
c)所述喷涂了三防整理剂的清理织物的表面在0℃～50℃进行固化2～5小时。
所述固化的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃。所述固化的时间优选为3～4小时。
所述的织物选自棉织物、毛织物、丝织物和涤纶织物中的一种或多种。
本发明提供了一种织物后装整理剂(即常温织物三防整理剂)及其制备方法以及使用方法。本发明提供的三防整理剂的整理过程在0～50℃即可实现，该三防整理剂应用领域广泛，包括汽车、高铁、服装、家装等领域。本发明提供的三防整理剂的生产工艺简单合理、产品成本低、三防性能好、耐摩擦强度高，且不影响原有织物颜色、柔软度、透气度、强度等性能的整理剂；所使用的溶液溶剂采用无水乙醇溶剂，无污染，无刺激性气味，成本低；而且所述三防整理剂不含apeo(烷基酚聚氧乙烯醚)、pfoa(全氟辛酸及其盐)、pfos(全氟辛烷磺酰基化合物)等有毒化合物，无毒、无害，对皮肤无刺激，具有生态环保、保障人体健康安全的特性。
本发明还提供的三防整理剂不仅可以应用于汽车座椅、顶棚、侧饰板等织物内饰表面，还可应用于alcantara面料、皮革等材料表面。具有卓越的三防性能：防水(纯净水、雨水等)、防油(食用油、汽油)、防污(茶水饮料、酱油、粉尘颗粒等)，且易清洁。工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。
结果表明，本发明提供三防整理剂经过拒水抗污测试、抗乙醇等级、拒油性、沾水性测试、耐磨性测试、接触角、滚动角测试之后，具有良好的性能。
1)拒水抗污测试
将经过整理的涤纶织物原材料，裁剪成100mm*100mm的样品，分别在表面滴3～5ml的污染剂(水、可乐、酱油、热咖啡)，保持1min，然后用纸巾擦掉，经观察几乎没有任何浸润或污渍留痕。
2)接触角、滚动角测试
经过整理后的涤纶织物水接触角经测试可达141.5°，滚动角可达15°。
3)抗乙醇等级、拒油性、沾水性测试
分别按照国标方法，测试抗乙醇等级为8级(gb/t24120)、拒油等级5级(gb/t19977)、沾水等级4级(gbt4745)。
4)耐磨性测试
按照iso12947-1标准进行马丁代尔耐磨测试，压力选择12kpa，经过2万次循环摩擦后，测试抗乙醇等级为大于等于2级(gb/t24120)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的织物三防整理剂及其制备方法以及使用方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、称量6.3g全氟辛基三乙氧基硅烷和3.2g甲基丙烯酸甲酯加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
2、称量190g无水乙醇加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
3、称量1g氨丙基三乙氧基硅烷固化剂加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
4、滴加2滴(约0.05g)二乙酸二丁基锡催化剂于塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀，即完成后装整理剂的制备，上述制备过程在25±5℃的条件下进行；
5、称量其中20g整理剂加入喷壶中，采用1～2mm孔径的喷头，在4～8kg的压力下，将整理剂均匀喷洒到a4纸大小(210mm×297mm)的棉织物表面，在23℃下，固化2h，即可实现抗乙醇9级、拒油5级的三防效果。
实施例2
1、称量2.4g全氟辛基三乙氧基硅烷和2.4g甲基丙烯酸甲酯加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
2、称量190g无水乙醇加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
3、称量0.5g氨丙基三乙氧基硅烷固化剂加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
4、滴加1滴(约0.025g)二乙酸二丁基锡催化剂于塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀，即完成后装整理剂的制备，上述制备过程在25±5℃的条件下进行；
5、称量其中20g整理剂加入喷壶中，采用1～2mm孔径的喷头，在4～8kg的压力下，将整理剂均匀喷洒到a4纸大小(210mm×297mm)的涤纶织物表面，在10℃下，固化4h，即可实现抗乙醇8级、拒油4级的三防效果。
实施例3
1、称量190g无水乙醇加入到塑料瓶中，称量0.5g双氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到塑料瓶中，滴加2滴(约0.05g)二丁基氧化锡催化剂于塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀，室温下密封放置8个小时；
2、称量3.2g全氟辛基三氯硅烷和3.2g丙烯酸羟乙酯加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
3、称量0.5gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀，即完成后装整理剂的制备，上述制备过程在25±5℃的条件下进行；
4、称量其中20g整理剂加入喷壶中，采用1～2mm孔径的喷头，在4～8kg的压力下，将整理剂均匀喷洒到a4纸大小(210mm×297mm)的涤纶织物表面，在23℃下，固化2h，即可实现抗乙醇8级、拒油5级的三防效果。
实施例4
1、称量2.4g全氟癸基三乙氧基硅烷和2.4g丙烯酸羟乙酯加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
2、称量190g无水乙醇加入到塑料瓶中，50℃加热搅拌30min使其混合均匀；
3、称量0.5gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
4、滴加1滴(约0.025g)二丁基氧化锡催化剂于塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀，即完成后装整理剂的制备，上述制备过程在25±5℃的条件下进行；
5、称量其中20g整理剂加入喷壶中，采用1～2mm孔径的喷头，在4～8kg的压力下，将整理剂均匀喷洒到a4纸大小(210mm×297mm)的棉织物表面，在0℃下，固化5h，即可实现抗乙醇8级、拒油4级的三防效果。
实施例5
1、称量6.4g全氟己基三氯硅烷和3.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
2、称量10g无水乙醇加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀，室温下密封放置8个小时；
3、称量180g无水乙醇加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
4、称量1g氨丙基三乙氧基硅烷固化剂加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
5、滴加2滴(约0.05g)二丁基二氯化锡催化剂于塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀，即完成后装整理剂的制备，上述制备过程在25±5℃的条件下进行；
6、称量其中20g整理剂加入喷壶中，采用1～2mm孔径的喷头，在4～8kg的压力下，将整理剂均匀喷洒到a4纸大小(210mm×297mm)的棉织物表面，在50℃下，固化2h，即可实现抗乙醇8级、拒油4级的三防效果。
实施例6
1、称量3.2g全氟己基三氯硅烷、3.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1g氨丙基三乙氧基硅烷固化剂和2滴、约0.05g二丁基二氯化锡催化剂加入到塑料瓶中，搅拌1min使其混合均匀；
2、称量190g无水乙醇边搅拌边逐滴加入到塑料瓶中，使其混合均匀，约2h乙醇滴加完毕，上述制备过程在25±5℃的条件下进行；
3、称量其中20g整理剂加入喷壶中，采用1～2mm孔径的喷头，在4～8kg的压力下，将整理剂均匀喷洒到a4纸大小(210mm×297mm)的织物表面，在23℃下，固化2h，即可实现抗乙醇9级、拒油5级的三防效果。
实施例7
对上述实施例1～6制备的三防整理剂进行性能测试，具体方法如下：
1)拒水抗污测试
将经过整理的涤纶织物原材料，裁剪成100mm*100mm的样品，分别在表面滴3～5ml的污染剂(水、可乐、酱油、热咖啡)，保持1min，然后用纸巾擦掉，经观察几乎没有任何浸润或污渍留痕。
2)接触角、滚动角测试
经过整理后的涤纶织物水接触角经测试可达141.5°，滚动角可达15°。
3)抗乙醇等级、拒油性、沾水性测试
分别按照国标方法，测试抗乙醇等级测试方法gb/t24120、拒油等级测试方法gb/t19977、沾水等级测试方法gbt4745。
4)耐磨性测试
按照iso12947-1标准进行马丁代尔耐磨测试，压力选择12kpa，经过2万次循环摩擦后，测试抗乙醇等级按照gb/t24120测试。
结果见表1
表1实施例1～6三防整理剂的性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。