本发明涉及一种基于巯基化壳聚糖原位还原纳米银的抗菌棉织物，属纳米材料、高分子材料和纺织材料领域。
背景技术：
近年来，纳米技术已经成为物理、化学、生物、医学和材料科学等各学科间的前沿技术，因对能源、医学、电子学、航空工业等具有无法估量的巨大影响而备受研究人员的关注。而金属纳米粒子因具有独特的物理、化学、光学、电学、磁学、热学、生物学等性质而引起极大的兴趣，金属纳米粒子尤其是纳米银在多个领域具有巨大的潜在应用价值，如传感技术、光学设备、催化、生物标记、药物转载和癌症治疗等。
传统的纳米银的制备分为物理法和化学法。物理法对仪器设备要求较高，生产费用昂贵。化学法多采用水合肼、甲醛、多元醇、有机胺等做还原剂，虽然这些还原剂具有高活性，但对环境有害，并且制得的纳米银易发生团聚现象。
近年来，采用绿色、环保、高效和廉价的方法制备纳米银逐渐成为研究的热点，相比于物理、化学法更有优势，来源广泛，反应条件温和，在常温常压下就可进行反应，合成的纳米银粒子具有良好的生物相容性。目前已采用的绿色还原剂主要包括：维生素、柠檬酸钠、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚、葡萄糖、果糖、蔗糖、植物及果皮提取物、微生物等。
壳聚糖是一种重要的纳米银的绿色还原剂和保护剂。例如浙江大学张雨菲采用化学还原法在不同浓度的壳聚糖醋酸溶液中，以硼氢化钠还原硝酸银，制备了系列壳聚糖纳米银溶液（张雨菲,李友良,姚远,李文宇,胡巧玲.壳聚糖纳米银溶液的稳定性及在织物抗菌整理上的应用[j].高等学校化学学报,2012,33(08):1860-1865）。武汉纺织大学彭俊军采用壳聚糖改性棉和涤纶织物，通过织物表面的壳聚糖原位吸附、还原银离子制备了纳米银抗菌织物（彭俊军,张馨,吴毅明,刘红玲,冉建华,李明,杨锋.壳聚糖改性织物中原位合成银纳米粒子[j].高等学校化学学报,2014,35(02):415-420）。纳米银的抗菌持久性（durableantibacterialproperties）是一项重要的指标，包括两部分：一是纳米银表面修饰的稳定剂与纳米银的结合牢度，二是纳米银表面修饰的稳定剂与纺织纤维之间的结合牢度，两者缺一不可。但是上述文献纳米银与壳聚糖之间、壳聚糖至织物之间均缺乏牢固的共价键结合。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明提供了一种基于巯基化壳聚糖原位还原纳米银的抗菌棉织物的制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：（1）将壳聚糖溶于2%的乙酸溶液，配制成质量分数1-10%的壳聚糖溶液，然后将二醛棉织物浸渍在60-80℃的壳聚糖溶液中30-300min，浴比1:30，取出后去离子反复清洗、烘干，得到壳聚糖接枝棉织物。（2）将上述壳聚糖接枝棉织物浸渍在1g/l的高碘酸钠溶液避光反应10-30min，反应温度60-80℃，浴比1:30，用去离子水反复清洗，烘干得到二醛壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述二醛壳聚糖接枝棉织物浸渍在质量分数1-10%的半胱胺溶液，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应24h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到巯基化壳聚糖接枝棉织物；（4）将上述巯基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在1-100g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入还原剂，所述还原剂与硝酸银的质量比为0.5-2，60-80℃反应30-300min后即可得到基于巯基化壳聚糖原位还原纳米银的抗菌棉织物。
二醛纤维素的制备是一项常规技术（纤维素科学与技术,2003(03):17-21+34；彭勇刚,纪俊玲,陶永新,汪媛,秦勇,张唯；印染,2011,37(08):12-14+32；印染助剂,2010,27(12):48-49,53；印染,2012,38(14):6-9,45；苏州大学学报（工科版）,2007,27(4):19-23），相关研究文献众多。纤维素是自然界中分布广、含量大的一种可再生资源，由葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成，其分子组成为(c6h12o5)n，n为聚合度。每个葡萄糖单元中有三个极性羟基，分别处于葡萄糖环的2、3、6位。高碘酸钠选择性氧化纤维素，可将邻二羟基氧化为醛基，从而得到二醛纤维素（现代纺织技术,2013,21(05):58-61）。通过调控高碘酸钠的氧化时间、氧化温度和氧化剂浓度可以控制二醛纤维素的氧化程度。
壳聚糖的选择性氧化与纤维素的选择性氧化类似（功能材料,2014,45(06):6092-6096+6101；分析科学学报,2007(02):125-128；选择性氧化壳聚糖衍生物制备及在造纸中的应用[d].江南大学,2014；印染,2012,38(23):1-4；成都纺织高等专科学校学报,2016,33(04):37-41）。高碘酸钠氧化后的二醛壳聚糖甚至可以直接将硝酸银还原生成银纳米粒子（成都纺织高等专科学校学报,2016,33(04):37-41）。但是为了进一步提高纳米银的还原效果，本发明在还原反应过程中加入了常用的纳米银还原剂，如水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、维生素c、葡萄糖、氨基酸、环糊精、pamam、聚乙烯亚胺、超支化聚酰胺胺等。
本发明的原理在于：首先在二醛棉织物的表面接枝壳聚糖，然后继续进行选择性氧化，将二醛棉织物表面接枝的壳聚糖氧化为二醛壳聚糖。当然在高碘酸钠的氧化过程中，棉织物的大分子葡萄糖单元又有一部分被选择性氧化。当二醛棉织物表面接枝的壳聚糖被氧化为二醛壳聚糖，壳聚糖的大分子链上增加了活性醛基（-cho）位点，从而可以继续与半胱胺表面的氨基（-nh2）进行席夫碱反应，最终将二醛棉织物表面接枝的壳聚糖巯基化。通过巯基壳聚糖表面的巯基（-sh）与银的配位作用，将银牢牢固定在棉织物的表面。
本发明的优点在于：本发明借助壳聚糖巯基（-sh）与银的配位作用以及棉纤维和壳聚糖之间的共价键结合（c=n），以二醛棉织物作为基材，原位生成具有优异的分散均匀性、抗菌和耐洗性能的纳米银抗菌棉织物。壳聚糖起到类似双面胶的作用，将纳米银颗粒牢牢地粘在棉织物的表面。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：（1）将壳聚糖溶于2%的乙酸溶液，配制成质量分数1%的壳聚糖溶液，然后将二醛棉织物浸渍在60℃的壳聚糖溶液中30min，浴比1:30，取出后去离子反复清洗、烘干，得到壳聚糖接枝棉织物。（2）将上述壳聚糖接枝棉织物浸渍在1g/l的高碘酸钠溶液避光反应10min，反应温度60℃，浴比1:30，用去离子水反复清洗，烘干得到二醛壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述二醛壳聚糖接枝棉织物浸渍在质量分数1%的半胱胺溶液，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应24h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到巯基化壳聚糖接枝棉织物；（4）将上述巯基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在10g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入水合肼，所述水合肼与硝酸银的质量比为0.5，60℃反应30min后即可得到基于巯基化壳聚糖原位还原纳米银的抗菌棉织物。
实施例2：（1）将壳聚糖溶于2%的乙酸溶液，配制成质量分数5%的壳聚糖溶液，然后将二醛棉织物浸渍在70℃的壳聚糖溶液中60min，浴比1:30，取出后去离子反复清洗、烘干，得到壳聚糖接枝棉织物。（2）将上述壳聚糖接枝棉织物浸渍在1g/l的高碘酸钠溶液避光反应20min，反应温度70℃，浴比1:30，用去离子水反复清洗，烘干得到二醛壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述二醛壳聚糖接枝棉织物浸渍在质量分数5%的半胱胺溶液，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应24h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到巯基化壳聚糖接枝棉织物；（4）将上述巯基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在20g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入硼氢化钠，所述硼氢化钠与硝酸银的质量比为1，70℃反应60min后即可得到基于巯基化壳聚糖原位还原纳米银的抗菌棉织物。
实施例3：（1）将壳聚糖溶于2%的乙酸溶液，配制成质量分数10%的壳聚糖溶液，然后将二醛棉织物浸渍在80℃的壳聚糖溶液中300min，浴比1:30，取出后去离子反复清洗、烘干，得到壳聚糖接枝棉织物。（2）将上述壳聚糖接枝棉织物浸渍在1g/l的高碘酸钠溶液避光反应30min，反应温度80℃，浴比1:30，用去离子水反复清洗，烘干得到二醛壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述二醛壳聚糖接枝棉织物浸渍在质量分数10%的半胱胺溶液，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应24h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到巯基化壳聚糖接枝棉织物；（4）将上述巯基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在100g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺与硝酸银的质量比为2，80℃反应300min后即可得到基于巯基化壳聚糖原位还原纳米银的抗菌棉织物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。