一种高效环保的阳离子纳纤化纤维素制备方法与流程

本发明涉及一种纤维素制备方法，尤其涉及一种高效、环保的阳离子纳纤化纤维素制备方法。

背景技术：

随着我国经济的不断发展，资源短缺的问题日益严重。纤维素是一种由葡萄糖单元组成的大分子多糖，主要存在于植物细胞壁中，是世界上储存量最大且分布最广的一种天然高分子材料。为了提高纤维素的利用率，扩大其使用范围，通常通过物理方法或化学方法将纤维进一步加工处理，可得到微纤直经小于100nm，长度可达几百或几微米的一大类新型纤维素材料，即纳米纤维素。按照源于植物的纳米纤维素微纤形态和制备方法不同，大致可分为纳晶纤维素(ncc)和纳纤化纤维素(nfc)两种。其中，与刚性棒状结构的ncc不同，nfc的纤丝呈无规则缠结的网状形态，更易于制成膜、水凝胶、气凝胶等多种形态的材料，应用于生物医疗、包装材料、吸附材料等领域。

目前，可通过机械处理或化学预处理与机械处理相结合的方法将纤维不断细化，得到直径为2～60nm，长度可达几微米的高长径比纳米维纤丝。与单纯的机械法处理相比，化学预处理与机械处理相结合的方法在有效降低nfc的制备能耗的同时，为纤维表面引入新的官能团，成为目前应用最为广泛的一种nfc制备方法。目前常见的预处理方法有生物酶解法、tempo氧化法、羧甲基法、高碘酸氧化法。其中，生物酶解法和tempo氧化法制备出的nfc表面均带有一定量的负电荷，这些负电荷不但增加了纤维之间的相互斥力，有利于纤维在水中均匀分散，而且可与一些带有正电荷的基团有效结合，使nfc具有正电荷吸附性能。但是，生物酶解法制备产率低、纳纤化程度低，无法得到高透明性的nfc分散液；tempo氧化法存在制备成本高(tempo催化剂价格昂贵)、需使用强氧化剂(naclo或naclo2)，且制备的羧基化改性nfc产品热稳定欠佳、干燥后产品不易在水中重新分散等缺点；羧甲基化法需使用强碱和大量醇类有机溶剂(如异丙醇、乙醇或甲醇等)，且表面带有羧基导致热稳定欠佳；高碘酸氧化法需要用毒性较大、价格较贵的高碘酸钠强氧化剂，且所制得nfc的聚合度较纸浆原料下降严重(尤其随着氧化时间延长)。综上所述，上述这些方法均不利于nfc的工业化生产。

季铵盐化预处理是利用带有季铵盐基团的试剂对纤维素表面的羟基进行醚化反应，通过引入的正电荷基团削弱了纤维素微纤之间的氢键作用力，有利于纤维素浆料的微纤化处理。与目前广泛研究报道的使用tempo氧化法制备的to-nfc比，季铵盐化预处理制备的q-nfc具有热稳定性佳、干燥后易于在水中重新分散、粘度高等优点。干燥后得到的纳米纤维素纸具有较好的力学性能和氧气阻隔性能，可广泛适用于食品包装工业、化妆品工业、服装工业、环境净化等众多领域。

然而，现有的q-nfc报道中，预处理过程需要在强碱和加热条件下(～65℃)对低固含量的纸浆纤维进行较长时间的季铵盐化处理，季铵盐化试剂用量高，且有时需辅助添加异丙醇、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)等有毒有机溶剂(polszewskaetal.cellulose201118,1213；杨焕磊&李群paperandpapermaking,2013,32,25；chakeretal.carbohydratepolymers2015，131，224；t.hoetal.cellulose2011,18,1391；peietal.softmatter2013,9,2047；littunenetal.europeanpolymerjournal2016,75,116；sainietal,carbohydratepolymers2016,135,239)。因此，现有制备阳离子nfc(即q-nfc)的方法存在反应介质环境严格、耗时长，且所制得的q-nfc产品的聚合度(dpv)较纸浆原料下降严重等问题，故不利于实际工业化制备。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效环保的阳离子纳纤化纤维素制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高效环保的阳离子纳纤化纤维素制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)纸浆预处理：

将弱碱溶于固含量为10～35wt％的湿纸浆中，持续搅拌至均匀混合，然后加入阳离子试剂，搅拌至充分混合后，将混合浆料加热烘干直至恒重；或者，将干燥纸浆加入弱碱水溶液中，使得纸浆的固含量为10～35wt％，持续搅拌至均匀混合，然后加入阳离子试剂，搅拌至充分混合后，将混合浆料加热烘干直至恒重；

(2)q-nfc制备：将烘干后的浆料分散在去离子水中，用蒸馏水充分洗涤以除去未反应的阳离子试剂，再经机械处理得到均匀、粘稠的q-nfc水分散液，电导滴定测得微纤表面三甲基氯化铵基团的含量在0.2～1.0mmol/g之间。

进一步地，步骤(1)中，纸浆为各类漂白或未漂白纸浆，包括化学浆、化机浆、半机械浆、机械浆、工业上废纸浆，纸浆中木质素含量高低皆可。

进一步地，步骤(1)中，所述弱碱选自尿素、硫脲、三聚氰胺中的任一种，或者多种按照任意比例混合。

进一步地，步骤(1)中，将弱碱溶于固含量为10～35wt％的湿纸浆，其中弱碱与湿纸浆中水的质量比为0.1～1.2:1，且弱碱能够全部溶解不析出；可通过改变弱碱的添加量来调控q-nfc表面阳离子基团含量。

进一步地，步骤(1)中，将干燥纸浆加入弱碱水溶液，其中弱碱水溶液中弱碱与水的质量比为0.1～1.2:1；可通过改变弱碱的添加量来调控q-nfc表面阳离子基团含量。

进一步地，步骤(1)中，所述阳离子试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eptac)、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵中的任一种，或者多种按照任意比例混合。

进一步地，步骤(1)中，所述阳离子试剂与绝干纸浆的质量比为0.36～5.8:1，可通过改变阳离子试剂的添加量来调控q-nfc表面阳离子基团含量。

进一步地，步骤(1)中，将混合浆料放入50～150℃的烘箱中加热烘干直至恒重。

进一步地，步骤(2)中，所述机械处理采用高压均质，所述高压均质的条件为：压力700-900mpa，时间5-15分钟，流量70-150ml/min。

本发明的有益效果是：本发明以弱碱试剂代替具有腐蚀性的强碱试剂作为纤维素纤维的活化剂，同时减少了纸浆预处理过程中所用化学试剂的量，解决了现有方法中存在的化学试剂用量多、所得纤维素聚合度低等问题，并通过调控制备工艺，改变纳米纤维素表面阳离子基团含量。本发明方法具有高效环保、反应介质环境温和、产品dpv高、水分散液透明性佳等优点，可高效制备高品质的q-nfc。

附图说明

图1为本发明实施例1-11和对比例1、2、3的q-nfc分散液(固含量为0.2wt％)在波长为600nm处的透光率曲线对比图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取10.8g的尿素溶于10g湿纸浆中，全部溶解后，加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入50℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例2

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取0.6g的尿素溶于10g湿竹浆中，全部溶解后，加入0.36g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入65℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例3

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取10.8g的尿素溶于9g水中，将1g干竹浆加入尿素水溶液中，全部溶解后，加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入65℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例4

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取0.6g的尿素溶于9g水中，将1g干竹浆加入尿素水溶液中，全部溶解后，加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入65℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例5

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取2.3g的尿素溶于2.9g湿纸浆中，全部溶解后，加入2.9g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，将混合物放入65℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例6

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取0.1g的尿素溶于2.9g湿纸浆中，全部溶解后，加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入100℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例7

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取2.3g的尿素溶于2.9g水中，将1g干竹浆加入尿素水溶液中，全部溶解后，加入1.4g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入100℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例8

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取0.1g的尿素溶于2.9g水中，将1g干纸浆加入尿素水溶液中，全部溶解后，加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入100℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例9

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取1.4g的尿素溶于3.3g湿纸浆中，全部溶解后，加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入150℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例10

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取2.7g的硫脲溶于3.3g湿纸浆中，全部溶解后，加入2.9g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入100℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

实施例11

弱碱条件下制备q-nfc的过程如下：

称取2.4g的尿素溶于5g湿纸浆中，全部溶解后，加入1.4g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，将混合物放入100℃烘箱加热至恒重。然后用去离子水将该干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到透明的表面带有正电荷的nfc分散液。

对比例1

强碱、高温条件下制备高电荷q-nfc的过程如下：

将1g干重竹浆与5％的naoh水溶液共混，使竹浆的固含量为5％，随后加入29g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在65℃下搅拌8h。然后用0.1m盐酸调节混合浆料的ph＝7，再用去离子水充分洗涤浆料，直至其滤液中无明显氯离子存在。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到表面带有正电荷的nfc分散液。

对比例2

强碱、高温条件下制备低电荷q-nfc的过程如下：

将1g干重竹浆与5％的naoh水溶液共混，使竹浆的固含量为5wt％，随后加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在65℃下搅拌8h。然后用0.1m盐酸调节混合浆料的ph＝7，再用去离子水充分洗涤浆料，直至其滤液中无明显氯离子存在。最后，通过机械处理洗涤后的浆料，得到表面带有正电荷的nfc分散液。

对比例3

低强碱浓度、高温条件下制备低电荷q-nfc的过程如下：

将1g干重竹浆与1％的naoh水溶液共混，使竹浆的固含量为5wt％，随后加入5.8g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在65℃下搅拌8h。然后用0.1m盐酸调节混合浆料的ph＝7，再用去离子水充分洗涤浆料，直至其滤液中无明显氯离子存在。最后，通机械处理洗涤后的浆料，得到表面带有正电荷的nfc分散液。

对比例4

弱碱、室温条件下制备q-nfc的过程如下：

称取2.7g的尿素溶于3.3g湿纸浆中，全部溶解后，加入2.9g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，室温条件下进行反应。然后用去离子水将该混合浆料充分分散，再抽滤洗涤直至其滤液用agno3溶液检测无氯离子存在为止。最后，机械处理洗涤后的浆料，无法得到目标产品。

表1.本发明弱碱条件下q-nfc的制备工艺及其相应性能参数

q-nfc中三甲基氯化铵基团含量计算公式：

式中：v为滴定过程中所消耗的agno3总体积(l)；cagno3为agno3溶液的摩尔浓度(mmol/l)；m为称取干燥q-nfc样品的精确质量(g)。

上述所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。