本发明涉及一种特殊浸润性复合纤维织物材料的制备方法，属于纺织材料技术领域。
背景技术：
浸润是指固体和液体相互接触时，液体取代固体表面的气体而在固体表面铺展的现象。表面浸润性是固体材料的重要性能之一，常用液体在固体材料表面的接触角来衡量，它是液体在材料表面固/液/气三相界面表面张力平衡的结果。通常，当液滴与固体表面的接触角小于90°时，此固体表面为亲液表面；当液滴与固体表面的接触角大于90°时，此固体界面为疏液表面。特别的，对于一些极端的浸润现象，如当液滴与固体表面的接触角小于10°时或接触角大于150°时，此固体表面称为超亲液表面或者超疏液表面，由此也产生了特殊浸润性表面的定义。材料的特殊浸润性包含了超亲水、超亲油、超疏水和超疏油四种性质，通过适当的方法使材料具备上述特殊浸润性就可获得具有特殊浸润性的功能性材料。由于表面特异的亲液或憎液能力，特殊浸润性材料在自清洁、防雪防雾、防腐、流体减阻、微流体芯片、无损失液体输送和油水分离等领域具有广阔的应用前景。尤其在油水分离领域，与传统的分离材料相比，特殊浸润性材料具有分离效果好、分离效率高，性质稳定等优点，更因其优异的油水选择功能而成为近几年新型油水分离材料的热点。另外，对特殊浸润性材料的研究对深入认识自然界中具有特殊浸润性功能生物和设计制备新的高效纳米功能表面具有重要意义。
实际生活中，自清洁表面在我们实际生产生活中有着非常重要的作用。如在光伏发电领域，因为灰尘无法及时清除而长期在太阳能电板的积累，常常会导致系统功耗的不断增加，而要长期清洗这样的表面又将消耗大量能源。在使用超疏液处理的太阳能电板时，遇到雨天或者水流冲洗，水流可以快速的将表面的灰尘冲刷干净从而保证了电池的工作效率。常见的自清洁表面大致可分为两类：（1）紫外光催化降解表面；（2）超疏液表面。
油品泄漏事故的不断增加对脆弱的生态环境产生了极大的威胁，大量的目光纷纷投向了溢油事故的防范和处理工作。由于特殊浸润性材料表面对水或油的极性大小不同，被广泛应用于油水混合物的分离操作。需要特别指出，两类特殊浸润性材料较适合于油水分离的操作：疏水/亲油材料以及亲水/疏油材料。一般来说，表面的润湿行为是由其表面化学组成和结构所决定的。在具有合适粗糙度的情况下，原本疏水的表面可以转化至超疏水状态，亲油表面也能转变为超亲油表面。在实际的操作中，如果能有效的调控纺织品材料的表面化学组成和粗糙结构，将能较容易地实现水/油的吸附以及油/水混合物的分离。因此，在分离两个具有不同表面张力的液体时，特殊浸润性纺织材料常常可以根据自身的润湿行为选择作为吸附材料或者滤膜。滤膜通常只允许水和油中的其中一种通过，而吸附材料则可以选择性地吸收水或吸油，并阻碍其他相的液体渗入到吸附材料中。
具有易折叠，可透气，甚至超双疏的纺织品在自清洁服装的应用研究方面具有非常重要的意义。但是，由于目前的材料仍存在较差的耐久度和较弱的抗化学腐蚀性，其在实际中的应用中受到很大的限制。在经过简单的机械摩擦或者化学损伤后，材料就很有可能会丧失原有的超疏液性能。从实际应用的角度出发，为了满足消费者的需要，提高超疏液纺织材料的使用寿命，尤其是摩擦和水洗耐久度的提高，是一个非常重要的研究方向。常见提高牢度的方法有以下三种：（1）提高表面粗糙度以及在各组分之间形成有效的共价键连接；（2）加入粘合剂；（3）赋予织物自修复能力。
非对称性特殊浸润纺织材料也被研发出来，其通常也被称为janus纺织材料。janus纺织材料在实际应用中有着巨大的研究潜力。通过实验的设计，常常可以使织物的一侧具有拒水、拒油、排斥细菌等特性功能，而另一侧则可以保持织物原有的水气吸收和可透气的特点。此外，凭借非对称性以及沿梯度变化润湿性能，可以实现液体从疏水侧向亲水侧的定向迁移，这在生物、医药以及化学治疗等研究方向有着很巨大的潜在价值。通常来说，制备janus膜材料有两种手段：（1）将原本亲水的材料选择性的对一侧进行疏水化处理；（2）将原本疏水的材料选择性的对一侧进行亲水性处理。常见的实施方法有泡沫发泡法，喷涂法，紫外光引发/紫外光降解，等离子体接枝/等离子体刻蚀，化学沉积法等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有功能纺织材料机械耐久性较差的问题，提供了一种特殊浸润性复合纤维织物材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将精致木质素加入n，n-二甲基甲酰胺中，置于磁力搅拌机下以100～120r/min转速磁力搅拌30～40min，得木质素混合液；
（2）将聚苯乙烯加入木质素混合液中，常温下以120～160r/min转速搅拌混合1～3h，得木质素聚苯乙烯混合液；
（3）将纳米氧化锌加入木质素聚苯乙烯混合液中，常温下以600～800r/min转速搅拌20～40min，再置于超声波清洗机中超声分散10～20min，得混合分散液；
（4）将硬脂酸、全氟辛基三乙氧基硅烷和环氧树脂加入混合分散液中，在30～40℃的水浴条件下搅拌混合10～12h，得纺丝液；
（5）将纺丝液置于喷丝嘴内径为0.5mm的注射器中，以铜线为阳极、ito玻璃接地为阴极，喷丝嘴与ito玻璃之间的距离为8～12cm，将纺丝液喷至ito玻璃上进行纺丝，得特殊浸润性复合纤维织物材料。
所述的精致木质素、聚苯乙烯、n，n-二甲基甲酰胺、纳米氧化锌、硬脂酸、全氟辛基三乙氧基硅烷、环氧树脂的数量份为30～40份精致木质素、60～80份聚苯乙烯、240～320份n，n-二甲基甲酰胺、6～8份纳米氧化锌、3～5份硬脂酸、1～3份全氟辛基三乙氧基硅烷、10～20份环氧树脂。
步骤（5）所述的喷丝条件为相对湿度40%～50%，温度22～28℃、电压为12～14kv，纺丝液的流速为0.8～1.2ml/h。
步骤（1）所述的精致木质素的具体制备步骤为：
（1）将1/2吡啶加入氯仿中，常温下以120～140r/min转速搅拌10～15min，得吡啶氯仿溶液；
（2）将粗木质素、剩余1/2吡啶、乙酸加入去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌20～30min，得混合溶液；
（3）将混合溶液与吡啶氯仿溶液混合后置于分液漏斗中，放入通风橱下静置8～10h分层，取下层，得沉淀物；
（4）将沉淀物置于冷冻离心机中在-2～0℃的条件下以10000～12000r/min转速离心分离10～15min，取下层固体，用无水乙醇洗涤3～5次，置于真空干燥箱中真空干燥20～24h，得精制木质素。
所述的粗木质素、吡啶、乙酸、去离子水、氯仿的重量份为10～20份粗木质素、100～120份吡啶、6～10份乙酸、30～40份去离子水、280～300份氯仿。
步骤（4）所述的真空干燥条件为温度40～50℃、压力2kpa～3kpa。
步骤（2）所述的粗木质素的具体制备步骤为：
（1）将玉米秸秆、乙酸加入去离子水中，置于80～90℃的水浴条件下以200～300r/min转速搅拌反应2～4h，得混合液；
（2）将硫酸加入混合液中，在100～120℃的条件下蒸煮3～5h，调节ph至7，得蒸煮液；
（3）将蒸煮液用真空抽滤机进行真空抽滤，取液体，得蒸煮黑液，将蒸煮黑液置于旋转蒸发器中在60～90℃的条件下浓缩30～40min，得浓缩液；
（4）将浓缩液缓慢注入去离子水中，静置20～24h，得沉淀；
（5）将沉淀用70～80℃热水洗涤3～5次，常温阴干，再置于-4～～0℃下冷冻干燥1～2h，得粗木质素。
所述的玉米秸秆、乙酸、去离子水、硫酸的重量份为40～50份玉米秸秆、120～150份乙酸、240～300份去离子水、5～10份质量浓度10%的硫酸。
步骤（2）所述的ph调节采用的是质量浓度10%的醋酸钠溶液。
步骤（4）所述的浓缩液与去离子水的质量比为1：6，浓缩液的注入速度为10～20ml/min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以玉米秸秆中提取出的木质素为原料，通过与聚苯乙烯复合，并添加纳米氧化锌、硬脂酸和全氟辛基三乙氧基硅烷，制备特殊浸润性复合纤维织物材料，木质素是植物纤维原料主要成分之一，它是具有三维网状结构的天然芳香族高分子，与纤维素及半纤维素一起形成植物骨架的主要成分，在植物细胞壁中作为一种特性的黏结聚糖组份物质来增加木材的机械强度，将木质素与聚苯乙烯混合后利用静电纺丝技可以提高木质素的可纺性和纤维的力学性能，聚苯乙烯质地均匀光滑，其结构呈不规则螺旋状，螺距较大，粗细不均，聚苯乙烯具有良好的生物兼容性，能与木质素混纺形成超细纤维的疏水性聚合物，硬脂酸能与纳米氧化锌表面的羟基进行酯化反应而有效吸附于纳米氧化锌表面，可以使纳米氧化锌表面改性形成致密的疏水膜，改性后的纳米氧化锌和全氟辛基三乙氧基硅烷可以有效吸附在聚苯乙烯-木质素混纺的复合纤维表面，提高材料的特殊浸润性，木质素的三维网状结构可以与聚苯乙烯的分子链结合，能有效增强材料的机械性能，提高材料的耐久性；
（2）本发明通过静电纺丝技术，制备特殊浸润性复合纤维织物材料，静电纺丝技术就是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动或变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却固化得到纤维状物质，简称电纺，电纺是制备纳米纤维的一种非常重要的方法。该方法得到的纤维直径在微米、亚微米或纳米材料的范围。静电纺丝装置主要由高压发生电源、喷丝头及纺丝液供给系统和接收装置三部分组成。通常纺丝液供给系统可由注射器充当，金属制针头可作为喷丝头，用来与高压电源相连，接收装置通常由导电材质制成，在实验过程中接地用来作为纺丝过程的负极，在纺丝过程中，高压使聚合物溶液从喷丝头喷射出来形成带电射流，在静电力作用下加速运动，在到达收集板之前，由于溶剂的挥发凝结，聚合物冷却形成无纺布形式的聚合物纤维，通过静电纺丝技术，聚苯乙烯可以与木质素有效混合形成网状的纳米纤维结构，能使纳米氧化锌有效吸附并镶嵌在纤维表面形成粗糙表面，增强材料的特殊浸润性和机械耐久性，提高材料的使用寿命。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量40～50份玉米秸秆、120～150份乙酸、240～300份去离子水、5～10份质量浓度10%的硫酸，将玉米秸秆、乙酸加入去离子水中，置于80～90℃的水浴条件下以200～300r/min转速搅拌反应2～4h，得混合液，将硫酸加入混合液中，在100～120℃的条件下蒸煮3～5h，滴加质量浓度10%的醋酸钠溶液调节ph至7，得蒸煮液，将蒸煮液用真空抽滤机进行真空抽滤，取液体，得蒸煮黑液，将蒸煮黑液置于旋转蒸发器中在60～90℃的条件下浓缩30～40min，得浓缩液，按质量比1∶6将浓缩液以10～20ml/min的流速缓慢注入去离子水中，静置20～24h，得沉淀，将沉淀用70～80℃热水洗涤3～5次，常温阴干，再置于-4～0℃下冷冻干燥1～2h，得粗木质素。按重量份数计，分别称量10～20份粗木质素、100～120份吡啶、6～10份乙酸、30～40份去离子水、280～300份氯仿，将1/2吡啶加入氯仿中，常温下以120～140r/min转速搅拌10～15min，得吡啶氯仿溶液，将粗木质素、剩余1/2吡啶、乙酸加入去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌20～30min，得混合溶液，将混合溶液与吡啶氯仿溶液混合后置于分液漏斗中，放入通风橱下静置8～10h分层，取下层，得沉淀物，将沉淀物置于冷冻离心机中在-2～0℃的条件下以10000～12000r/min转速离心分离10～15min，取下层固体，用无水乙醇洗涤3～5次，置于真空干燥箱中在40～50℃、2kpa～3kpa的条件下真空干燥20～24h，得精制木质素，再按重量份数计，分别称量30～40份精致木质素、60～80份聚苯乙烯、240～320份n，n-二甲基甲酰胺、6～8份纳米氧化锌、3～5份硬脂酸、1～3份全氟辛基三乙氧基硅烷、10～20份环氧树脂，将精致木质素加入n，n-二甲基甲酰胺中，置于磁力搅拌机下以100～120r/min转速磁力搅拌30～40min，得木质素混合液，将聚苯乙烯加入木质素混合液中，常温下以120～160r/min转速搅拌混合1～3h，得木质素聚苯乙烯混合液，将纳米氧化锌加入木质素聚苯乙烯混合液中，常温下以600～800r/min转速搅拌20～40min，再置于超声波清洗机中超声分散10～20min，得混合分散液，将硬脂酸、全氟辛基三乙氧基硅烷和环氧树脂加入混合分散液中，在30～40℃的水浴条件下搅拌混合10～12h，得纺丝液，将纺丝液置于喷丝嘴内径为0.5mm的注射器中，以铜线为阳极、ito玻璃接地为阴极，喷丝嘴与ito玻璃之间的距离为8～12cm，在相对湿度40%～50%，温度22～28℃、电压为12～14kv的条件下，以0.8～1.2ml/h的流速将纺丝液喷至ito玻璃上进行纺丝，得特殊浸润性复合纤维织物材料。
实施例1
按重量份数计，分别称量40份玉米秸秆、120份乙酸、240份去离子水、5份质量浓度10%的硫酸，将玉米秸秆、乙酸加入去离子水中，置于80℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌反应2h，得混合液，将硫酸加入混合液中，在100℃的条件下蒸煮3h，滴加质量浓度10%的醋酸钠溶液调节ph至7，得蒸煮液，将蒸煮液用真空抽滤机进行真空抽滤，取液体，得蒸煮黑液，将蒸煮黑液置于旋转蒸发器中在60℃的条件下浓缩30min，得浓缩液，按质量比1∶6将浓缩液以10ml/min的流速缓慢注入去离子水中，静置20h，得沉淀，将沉淀用70℃热水洗涤3次，常温阴干，再置于-4℃下冷冻干燥1h，得粗木质素。按重量份数计，分别称量10份粗木质素、100份吡啶、6份乙酸、30份去离子水、280份氯仿，将1/2吡啶加入氯仿中，常温下以120r/min转速搅拌10min，得吡啶氯仿溶液，将粗木质素、剩余1/2吡啶、乙酸加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌20min，得混合溶液，将混合溶液与吡啶氯仿溶液混合后置于分液漏斗中，放入通风橱下静置8h分层，取下层，得沉淀物，将沉淀物置于冷冻离心机中在-2℃的条件下以10000r/min转速离心分离10min，取下层固体，用无水乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中在40℃、2kpa的条件下真空干燥20h，得精制木质素，再按重量份数计，分别称量30份精致木质素、60份聚苯乙烯、240份n，n-二甲基甲酰胺、6份纳米氧化锌、3份硬脂酸、1份全氟辛基三乙氧基硅烷、10份环氧树脂，将精致木质素加入n，n-二甲基甲酰胺中，置于磁力搅拌机下以100r/min转速磁力搅拌30min，得木质素混合液，将聚苯乙烯加入木质素混合液中，常温下以120r/min转速搅拌混合1h，得木质素聚苯乙烯混合液，将纳米氧化锌加入木质素聚苯乙烯混合液中，常温下以600r/min转速搅拌20min，再置于超声波清洗机中超声分散10min，得混合分散液，将硬脂酸、全氟辛基三乙氧基硅烷和环氧树脂加入混合分散液中，在30℃的水浴条件下搅拌混合10h，得纺丝液，将纺丝液置于喷丝嘴内径为0.5mm的注射器中，以铜线为阳极、ito玻璃接地为阴极，喷丝嘴与ito玻璃之间的距离为8cm，在相对湿度40%，温度22℃、电压为12kv的条件下，以0.8ml/h的流速将纺丝液喷至ito玻璃上进行纺丝，得特殊浸润性复合纤维织物材料。
实施例2
按重量份数计，分别称量45份玉米秸秆、135份乙酸、270份去离子水、8份质量浓度10%的硫酸，将玉米秸秆、乙酸加入去离子水中，置于85℃的水浴条件下以250r/min转速搅拌反应3h，得混合液，将硫酸加入混合液中，在110℃的条件下蒸煮4h，滴加质量浓度10%的醋酸钠溶液调节ph至7，得蒸煮液，将蒸煮液用真空抽滤机进行真空抽滤，取液体，得蒸煮黑液，将蒸煮黑液置于旋转蒸发器中在75℃的条件下浓缩35min，得浓缩液，按质量比1∶6将浓缩液以15ml/min的流速缓慢注入去离子水中，静置22h，得沉淀，将沉淀用75℃热水洗涤4次，常温阴干，再置于-2℃下冷冻干燥1h，得粗木质素。按重量份数计，分别称量15份粗木质素、110份吡啶、8份乙酸、35份去离子水、290份氯仿，将1/2吡啶加入氯仿中，常温下以130r/min转速搅拌12min，得吡啶氯仿溶液，将粗木质素、剩余1/2吡啶、乙酸加入去离子水中，常温下以220r/min转速搅拌25min，得混合溶液，将混合溶液与吡啶氯仿溶液混合后置于分液漏斗中，放入通风橱下静置9h分层，取下层，得沉淀物，将沉淀物置于冷冻离心机中在-1℃的条件下以11000r/min转速离心分离12min，取下层固体，用无水乙醇洗涤4次，置于真空干燥箱中在45℃、2kpa的条件下真空干燥22h，得精制木质素，再按重量份数计，分别称量35份精致木质素、70份聚苯乙烯、280份n，n-二甲基甲酰胺、7份纳米氧化锌、4份硬脂酸、2份全氟辛基三乙氧基硅烷、15份环氧树脂，将精致木质素加入n，n-二甲基甲酰胺中，置于磁力搅拌机下以110r/min转速磁力搅拌35min，得木质素混合液，将聚苯乙烯加入木质素混合液中，常温下以140r/min转速搅拌混合2h，得木质素聚苯乙烯混合液，将纳米氧化锌加入木质素聚苯乙烯混合液中，常温下以700r/min转速搅拌30min，再置于超声波清洗机中超声分散150min，得混合分散液，将硬脂酸、全氟辛基三乙氧基硅烷和环氧树脂加入混合分散液中，在35℃的水浴条件下搅拌混合11h，得纺丝液，将纺丝液置于喷丝嘴内径为0.5mm的注射器中，以铜线为阳极、ito玻璃接地为阴极，喷丝嘴与ito玻璃之间的距离为10cm，在相对湿度45%，温度25℃、电压为13kv的条件下，以1.0ml/h的流速将纺丝液喷至ito玻璃上进行纺丝，得特殊浸润性复合纤维织物材料。
实施例3
按重量份数计，分别称量50份玉米秸秆、150份乙酸、300份去离子水、10份质量浓度10%的硫酸，将玉米秸秆、乙酸加入去离子水中，置于90℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌反应4h，得混合液，将硫酸加入混合液中，在120℃的条件下蒸煮5h，滴加质量浓度10%的醋酸钠溶液调节ph至7，得蒸煮液，将蒸煮液用真空抽滤机进行真空抽滤，取液体，得蒸煮黑液，将蒸煮黑液置于旋转蒸发器中在90℃的条件下浓缩40min，得浓缩液，按质量比1∶6将浓缩液以20ml/min的流速缓慢注入去离子水中，静置24h，得沉淀，将沉淀用80℃热水洗涤5次，常温阴干，再置于0℃下冷冻干燥2h，得粗木质素。按重量份数计，分别称量20份粗木质素、120份吡啶、10份乙酸、40份去离子水、300份氯仿，将1/2吡啶加入氯仿中，常温下以140r/min转速搅拌15min，得吡啶氯仿溶液，将粗木质素、剩余1/2吡啶、乙酸加入去离子水中，常温下以240r/min转速搅拌30min，得混合溶液，将混合溶液与吡啶氯仿溶液混合后置于分液漏斗中，放入通风橱下静置10h分层，取下层，得沉淀物，将沉淀物置于冷冻离心机中在0℃的条件下以12000r/min转速离心分离15min，取下层固体，用无水乙醇洗涤5次，置于真空干燥箱中在50℃、3kpa的条件下真空干燥24h，得精制木质素，再按重量份数计，分别称量40份精致木质素、80份聚苯乙烯、320份n，n-二甲基甲酰胺、8份纳米氧化锌、5份硬脂酸、3份全氟辛基三乙氧基硅烷、20份环氧树脂，将精致木质素加入n，n-二甲基甲酰胺中，置于磁力搅拌机下以120r/min转速磁力搅拌40min，得木质素混合液，将聚苯乙烯加入木质素混合液中，常温下以160r/min转速搅拌混合3h，得木质素聚苯乙烯混合液，将纳米氧化锌加入木质素聚苯乙烯混合液中，常温下以800r/min转速搅拌40min，再置于超声波清洗机中超声分散20min，得混合分散液，将硬脂酸、全氟辛基三乙氧基硅烷和环氧树脂加入混合分散液中，在40℃的水浴条件下搅拌混合12h，得纺丝液，将纺丝液置于喷丝嘴内径为0.5mm的注射器中，以铜线为阳极、ito玻璃接地为阴极，喷丝嘴与ito玻璃之间的距离为12cm，在相对湿度50%，温度28℃、电压为14kv的条件下，以1.2ml/h的流速将纺丝液喷至ito玻璃上进行纺丝，得特殊浸润性复合纤维织物材料。
对照例：东莞某公司生产的特殊浸润性复合纤维织物材料。
将实施例及对照例制备得到的特殊浸润性复合纤维织物材料进行检测，具体检测如下：
静态接触角：实验中采用接触角测量仪测试网膜的水静态接触角，测试液滴体积为5ul，每个样品任取6个测试点进行测试。
机械摩擦测试：采取改良过后的aatcctestmethod8-2007摩擦测试方法，取一块尼龙布作为摩擦基材，将样品固定于不锈钢柱子上，在45kpa的压强下反复摩擦，其中以摩擦20cm距离记作一次。
具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知，本发明制备的特殊浸润性复合纤维织物材料具有良好的浸润性能和机械耐久性。