本发明涉及聚氨酯合成革制备技术领域，特别涉及一种合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料及马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。。
背景技术：
在聚氨酯合成革的制备中，需要用到基布或base、底料、面层和表处层，制备工艺一般为先在离型纸上涂布一定厚度的面层料，经烘道烘干后，再涂覆一层底料，经烘道烘至半干或全干后，再将基布或base以辊压的方式与之贴合，再经烘道烘干后收卷，最后根据需要再做一层表处层。
其中作为底料的水性聚氨酯，一般分为单组分和双组分两种类型。单组分水性聚氨酯底料在使用时，若采用湿贴工艺，即涂覆底料后直接贴合基布或base，很容易使底料渗入基布或base，造成手感僵硬。所以大多采用半干贴的工艺，而水在挥发时，整个涂胶面的水分挥发情况并不均匀，半干贴的时机不好掌握，一旦底料某处过干，则该处初粘小，造成贴合不牢或剥离强度不均匀。
传统的双组分水性聚氨酯底料中的a组分为含羟基封端的水性聚氨酯乳液，b组分大多为可水分散的多异氰酸酯固化剂。在使用时，100℃以下，水分完全烘干时，因a组分中的水性聚氨酯分子量低，且a和b组分仅反应了少部分，所以，底料不完全成膜且拔丝，底料不会过多渗入基布或base，且初粘好，贴合基布或base后，经高温130～150℃，3～5min预熟化，收卷，再经24～48h的室温后熟化，从而得到剥离强度高、手感柔软的成品。
现有技术当中解决了贴合工艺的问题，但是后熟化时间太长，很多厂商希望在成品收卷时胶层就要有很高的强度。
技术实现要素：
为了克服现有技术的单组分水性聚氨酯底料，湿贴易渗布或base、半干贴剥离强度低或不均匀，传统双组分水性聚氨酯底料需要室温后熟化的缺陷。
本发明的目的之一在于提供了一种合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料，所述底料可干贴，且高温熟化后无需室温后熟化。
本发明的目的之二在于制备所述合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料的马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。为了实现本发明的目的之一，所采用的技术方案是：
一种合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料，其中，包括：
马来酸酐封端水性聚氨酯乳液；
水溶性多元胺固化剂；
所述水溶性多元胺固化剂为乙二胺、二乙烯三胺或异弗尔酮二胺中的任意一种或多种；
所述水溶性多元胺固化剂与所述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液的质量比为0.35～1.85:100。
为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：
一种马来酸酐封闭水性聚氨酯乳液，所述乳液由如下方法制备而得：
步骤1：
将聚合物二元醇升温至100～120℃，真空脱水60～90min，降温至50～60℃后在氮气保护下加入二异氰酸酯后搅拌均匀；
再加入小分子二醇扩链剂、催化剂后升温至80～90℃，待测得树脂中的nco基团百分含量达到反应终点值时，降温至55℃以下后加入丙酮稀释，反应终点通过二正丁胺滴定法测定；
步骤2：
在所述步骤1的产物在室温下，在10～30min内加入到聚醚胺丙酮溶液中并搅拌30～60min；
步骤3：
将马来酸酐加入到所述步骤2的产物当中，升温至60～70℃后反应至红外测得无马来酸酐特征峰时，降至室温；
所述马来酸酐的红外特征峰为1819cm-1和1750cm-1；
步骤4：
将三乙烯二胺加入至所述步骤3的产物当中，中和15～30min得混合物，在1500～2000rpm下将所述混合物加入到去离子水中分散，所述去离子水与所述混合物当中的固体份的质量比为6:4；
步骤5：
将所述步骤4的产物在40～55℃下，减压蒸馏脱除丙酮得所述马来酸酐封闭水性聚氨酯乳液。。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1中的聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇、聚氧化丙烯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇中的一种或任意两种的混合，所述聚合物二元醇数均分子量为2000g/mol。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1中，所述小分子二醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或任意两种的混合，其-oh基团与聚合物二元醇中-oh基团的摩尔比为1.63～1.76:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1中，催化剂为有机铋催化剂，所述催化剂的添加量为聚合物二元醇质量的0.02％。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1中的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯按照8:2的比例混合的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意两种的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1中的二异氰酸酯中的-nco基团与聚合物二元醇和小分子二醇中的-oh基团的摩尔比为1.5-2:1；所述丙酮添加量为所述固体份的10～30％。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤2中聚醚胺中的-nh2基团与步骤1)产物中-nco基团的摩尔比为1.6-1.9:1；所述聚醚胺的数均分子量约为1000g/mol，结构如下：
nh2ch(ch3)ch2-[och(ch3)ch2]x-[och2ch2]y-[och2ch(ch3)]z-nh2
其中，y＝11，(x+z)＝4，x和z≥1；所述丙酮与聚醚胺的质量比为1:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤2中聚醚胺中的-nh2较步骤1产物中-nco过量反应后，生成-nh2封端的产物。
聚醚胺中的[och2ch2]y可作为亲水结构。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤3中的马来酸酐与步骤2产物中-nh2基团的摩尔比为1:1。
步骤3中马来酸酐中酸酐基团与-nh2开环反应生成酰胺键后，形成马来酸酐封端，封端部分还含有一个双键和一个羧基。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤4中的三乙烯二胺与马来酸酐的摩尔比为0.505:1。
三乙烯二胺中含有2个叔胺，0.5摩尔的三乙烯二胺可完全中和1摩尔的羧基，从而作为亲水部分，多出来的0.005摩尔三乙烯二胺可使马来酸酐封端水性聚氨酯乳液的ph值在8左右。
本发明的有益效果为：
可与基布或base进行干贴操作，且底料不会过多渗入基布或base，且初粘好。另外本发明的底料无需室温后熟化即可得到手感好，剥离强度高的合成革。相比传统乳液使用dmpa或dmba作亲水成分和使用异氰酸酯做固化成分，更加降低成本。
具体实施方式
本发明的主要原理在于：
为解决现有技术的问题，开发出一种合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料，包括马来酸酐封端水性聚氨酯乳液和水溶性多元胺固化剂。
本发明制备的合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料在100℃以下，水分完全烘干时，因为马来酸酐的封端，且封端部分的双键未与水溶性多元胺反应，使得底料分子量小，所以底料不完全成膜且拔丝，贴合基布或base后，经过130℃～150℃，3～5min的高温处理，封端部分的双键与水溶性多元胺固化剂发生迈克尔加成反应，使固化完全，而不需要室温后熟化即可得到手感好，剥离强度高的合成革；且马来酸酐价格便宜，既可用作亲水成分，又可当做固化成分，相比传统乳液使用dmpa或dmba亲水和使用异氰酸酯做固化成分，更加降低成本。
本发明的优点在于：
优点一，可干贴：本发明制备的合成革用双组分马来酸酐封端水性聚氨酯底料在100℃以下，水分完全烘干时，因为马来酸酐的封端，且封端部分中的双键未与水溶性多元胺反应，使得底料分子量小，所以底料不完全成膜且拔丝，贴合基布或base后，底料不会过多渗入基布或base，且初粘好。
优点二，无需室温后熟化：经过130℃～150℃，3～5min的高温处理，封端部分中的双键与水溶性多元胺固化剂发生迈克尔加成反应，使固化完全，而不需要室温后熟化即可得到手感好，剥离强度高的合成革。
优点三，降低成本：马来酸酐价格便宜，既可用作亲水成分，又可当做固化成分，相比传统乳液使用dmpa或dmba作亲水成分和使用异氰酸酯做固化成分，更加降低成本。
为了进步一说明本发明，下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
将60g聚氧化丙烯二元醇和60g聚四氢呋喃醚二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入65.16g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，再加12.48g1,6-己二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在3.52％以下时，降温至55℃以下,加入59.29g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各132.48g的混合物中，搅拌60min后，加入9.74g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入5.63g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至518.23g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入0.35g乙二胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例2
将120g聚氧化丙烯二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入21.08g甲苯二异氰酸酯和26.91g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀，再加9.14g1,4-丁二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在3.83％以下时，降温至55℃以下,加入53.14g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各141.25g的混合物中，搅拌60min后，加入11.87g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入6.86g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至505.67g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入0.49g三乙烯二胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例3
将120g聚四氢呋喃醚二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入20.83g甲苯二异氰酸酯和31.37g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，再加3.09g乙二醇和4.48g1,4-丁二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在3.73％以下时，降温至55℃以下,加入53.93g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各151.49g的混合物中，搅拌60min后，加入14.07g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入8.13g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至530.19g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入0.24g乙二胺和0.69g异佛尔酮二胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例4
将120g聚己二酸丁二醇酯二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入9.84g甲苯二异氰酸酯和38.01g六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，再加3.15g乙二醇和5.99g1,6-己二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在5.75％以下时，降温至55℃以下,加入35.4g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各193.71g的混合物中，搅拌60min后，加入14.25g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入8.23g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至589.77g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入0.22g乙二胺和0.25g二乙烯三胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例5
将60g聚己二酸丁二醇酯二元醇和60g聚四氢呋喃醚二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入25.44g异佛尔酮二异氰酸酯和45.02g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，再加4.66g1,4-丁二醇和6.11g1,6-己二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在5.12％以下时，降温至55℃以下,加入40.25g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各214.55g的混合物中，搅拌60min后，加入18.03g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入10.42g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至666.36g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入0.71g异佛尔酮二胺和0.29g二乙烯三胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例6
将24g聚氧化丙烯二元醇和96g聚四氢呋喃醚二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入37.49g异佛尔酮二异氰酸酯和18.91g六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，再加1.25g乙二醇和7.26g1,4-丁二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在5.47％以下时，降温至55℃以下,加入36.98g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各228.9g的混合物中，搅拌60min后，加入21.26g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入12.29g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至671.03g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入1.32g异佛尔酮二胺和0.12g乙二胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例7
将72g聚己二酸丁二醇酯二元醇和48g聚四氢呋喃醚二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入56.51g甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，再加2.54g乙二醇和7.25g1,6-己二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在7.32％以下时，降温至55℃以下,加入18.63g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各259.57g的混合物中，搅拌60min后，加入19.09g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入11.03g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至713.98g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入0.2g乙二胺和0.34g二乙烯三胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例8
将72g聚氧化丙烯二元醇和48g聚己二酸丁二醇酯二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入85.54g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，再加5.57g1,4-丁二醇和4.87g1,6-己二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在6.34％以下时，降温至55℃以下,加入21.6g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各285.35g的混合物中，搅拌60min后，加入23.98g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入13.86g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至808.75g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入0.62g异佛尔酮二胺和0.37g二乙烯三胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
实施例9
将60g聚氧化丙烯二元醇和60g聚己二酸丁二醇酯二元醇升温至110℃，真空脱水90min，降温至50～60℃，氮气保护，加入53g六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，再加6.06g乙二醇，0.024g有机铋催化剂，升温至80～90℃，待测得树脂中-nco基团百分含量在7.39％以下时，降温至55℃以下,加入17.91g丙酮稀释，然后在室温下将上述产物在20min内加入到聚醚胺和丙酮各299.38g的混合物中，搅拌60min后，加入27.81g马来酸酐，升温至70℃，反应至红外测试无马来酸酐特征峰时，降至室温，加入16.07g三乙烯二胺，中和30min，在1500-2000rpm下，加入至783.49g去离子水中分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，获得马来酸酐封端水性聚氨酯乳液。
称取上述马来酸酐封端水性聚氨酯乳液100g于塑料杯中，加入1.85g异佛尔酮二胺，0.25g润湿剂，0.25g消泡剂，0.5g增稠剂，然后将此工作浆涂覆在合成革面层上，80～100℃待水分完全烘干时，将基布辊压贴在烘干后的底料上，再经过140℃，3min的高温处理后，用于测试剥离强度。
表1：实施例1～9的剥离强度。
由表1可知：革样制好10min后的剥离强度与24h后的剥离强度差别不大，且剥离强度均大于5kg/3cm，手感好，符合大多数产品的要求。