专利名称：综合产物的提纯的制作方法
技术领域：
本发明涉及磺化酚醛树脂缩合产物的提纯，以便除去成色物质的方法。
聚酰胺基材，如地毯、室内装饰织品等等，遭到各种东西例如食物和饮料的着色。特别麻烦的着色剂是通常在软饮料制剂中能发现的FD&C红染料40号。为了对付这个着色问题，人们建议将含磺化酚醛缩合产物的组合物施加于基材上，例如，在US4592940中，Blyth和Ucci描述了防着色尼龙地毯的制法，它是将地毯浸在磺化的缩聚物(其中至少40%的聚合物单元含-SO3X基团，至少40%的聚合物单元含砜键)的水溶液中。另一方面，在US4501591中，Blyth和Ucci公开了在碱金属硅酸盐和磺化的酚醛缩合产物的存在下，连续地对聚酰胺地毯纤维进行染色的方法，以便使染过的地毯具有抗着色性。
然而，磺化的酚醛缩合产物本身易脱色;通常它们会泛黄。W.H.Hemmpel于1982.3.19在《America′sTextiles》的一篇题为“可逆泛黄不是整理机的过失”的文章中，把泛黄的原因归结为苯酚基涂饰剂暴露于氧化氯和/或紫外线辐照所致。在1987.11.23申请的申请号为124860的美国专利中，Liss和Beck制备了具有低的泛黄趋势的改性缩合产物，其方法是将磺化的酚醛缩合产物中部分自由羟基酰化或醚化，从中分离出导致泛黄的和在PH约4至8溶于水的低分子量物质，随后将酰化的或醚化的缩合产物溶于含羟基的溶剂如乙二醇中。该方法在除去成色质方面效果很佳;然而，这种溶剂对水体系会增大生物需氧量。
根据本发明，从磺化的酚醛缩合产物中除去成色物质的方法是将缩合产物溶于含水碱液中，酸化该水溶液，随后加热该已酸化的物质，以便产生相分离除去在酸化和加热步骤后仍溶于水的物质，并将所得的不溶于水的物质溶于碱性水溶液中。
本发明的已提纯的缩合产物可这样制备将磺化的酚醛缩合物溶于碱性PH如8～12的水介质中(优选在9.5～10.0)，得到含10～40%重量的磺化酚醛缩合物的水溶液，优选为25～30%重量的缩合物;然后，将该水溶液酸化至PH约2.0～7.5，优选为约5.5～6.5，得到一淤浆;随后将淤浆加热到约50至65℃之间，优选为约50至55°之间，得到至少含水溶液和不溶于水的产物的两相体系。在酸化和加热后仍溶于水的物质-苯酚磺酸和其他低分子量物质，是主要的成色物质。水不溶相可用一种或多种惯用方式(如过滤、离心分离、滗析等)从不需的水溶液中分离出来。
然而，由于自上述处理步骤得到的固体(一种水不溶物质，在稠度方面有点类似太妃糖)的稠度，用这些方法进行有效的分离遇到了一些困难。在不溶于水的改性缩合产物从不需要的水溶物质(它导致泛黄)中分离出来后，将类似太妃糖的磺化酚醛缩合产物溶于碱性水溶液中，这提供了一种以已提纯状态回收缩合产物的有效方法。通常，类似太妃糖的缩合产物的碱溶液将具有至少约为8.0的最终PH值，优选为8.0～9.5。在碱溶液中，已提纯的磺化酚醛缩合产物的浓度通常低于约50%重量，优选为28～30%重量。该类似太妃糖的物质在室温时将溶于含水碱液;然而，高温将使溶解更为迅速。
能用作本发明目标的原料的磺化酚醛缩聚产物，是在现有技术中已描述过的那些适用作抗染剂或固染剂(换句话说称为染料保留剂或改善聚酰胺纤维上染色耐湿性的试剂)的物质，见上面引用的Liss等人的申请，和BLyth等人及Ucci等人的专利，以及Frickenhaus等人的US3790344。适合本发明的市场可得到的缩合产物的例子是Mobay化学公司的MesitolNBs产品〔由双-(4-羟苯基)-砜、甲醛及苯酚磺酸制得的缩合产物;见US3790344〕，以及ErionalNW〔由萘-磺酸、双-(羟苯基)-砜和甲醛混合物经缩合而制得，见US3716393〕不管是在上述第一步骤还是最后步骤，为了本发明的目的，可使用任意的碱。为了那些目的，一般来说使用强碱，但其它的碱也可使用。这样的碱包括NaOH，KoH，LioH等等。有机碱虽然也能起作用，但由于其生物需氧量，因此通常不用。同样地，根据本发明，实际上任意的酸都适用。例如，冰醋酸，稀醋酸，HCl，硫酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸等等，其中优选冰醋酸。另一方面，由于硝酸能引起硝化作用，因此避免使用。此酸不应引起酰化作用;它只是降低磺化酚醛缩合产溶液的PH值，因而，由此将形成淤浆。
本发明的已提纯的缩合产物可应用于已染过的或未染过的纺织基材。同样地，它们还能在没有多氟有机抗油物质、抗水物质和/或防污物质的存在下应用这样的基材。在可供选择的方案中，在已提纯的缩合产物应用于纺织基材之前或之后，这种多氟有机物质可用于该纺织基材之上。应用于纺织基材的已提纯缩合产物的数量能在较大的范围内变化。通常，其每一个能在0.5至5%重量范围(以纺织基材的重量计)内应用。一般该数量将不超过2%。提纯的缩合产物能如现有技术中一样在PH4至5之间应用。然而，可在PH低至2时获得更有效的耗尽淀积。当使用的PH为2时，优选的用于纺织基材的数量为约0.6%重量(以纺织基材的重量计算)。
本发明的已提纯的缩合产物还能适当应用于已经安装在住处、办公室或其他地方的聚酰胺地毯上。它们能以简单的水制剂或以含水洗发剂形式应用，其中含有或不含有一种或多种多氟有机抗油物质、抗水物质和/或防污物质，它们能在上述的用量及温度，以及在PH为约1～12(优选为约2～9)之间应用。
下面的实施例是对本发明的说明。除非另有指出，所有份数和百分数均以重量计。在实施例和测定中的温度为摄氏度。在下述的实施例中，抗着色性和泛黄性借助于下述的技术进行测量。
防着色剂在地毯的耗尽应用Launder-O-Meter法防着色剂在地毯的耗尽应用在Launder-O-Meter自动染色机中进行，将一块地毯置于若干(最多为20)个不锈钢的、带螺丝帽的容器的每一个中。将诸容器安装到在水浴中旋转的架子上，浴温是自动控制的，如加热速率，在某温度下的时间以及冷却时间的自动控制。典型使用的着色浴为20∶1(液∶物体)，其中含2.5%重量的防着色组合物。该防着色组合物能在PH2或PH5应用。在PH为2时，使用过量的氨基磺酸。在PH为5时，使用过量的硫酸铵，以及3克/升硫酸镁和1克/升烷基芳基磺酸盐(Alkanol
ND)或合适的匀染剂。在着色浴制好后，将防着色组合物溶液加至Launder-O-Meter的罐中，然后将要处理的地毯试样加至Launder-O-Meter的罐中，簇面朝外。相对于罐尺寸的试样尺寸是这样确定的，即试样的这一部分与另一部分不接触。罐置于Launder-O-Meter中，水浴温度保持在110°F，5分钟。随后将水浴温度升至防着色组合物应用所需的温度。在PH2应用时，水浴温度升至170°F±5°F，而在PH5应用时，水浴温度升至200°F±5°F。在水浴达到所需温度后，在该温度保持20分钟，随后冷至100°F。将处理过的地毯试样从罐中取出，并在室温在去离子水中进行连续三次的漂洗，每次漂洗中每体积试样用40体积的水。漂洗过的地毯试样进行离心处理以除去过量的液体，并在压力送风炉中在200°F干燥30分钟。干燥了的地毯试样随后用下述的检验方法进行检验。
着色试验着色试验用来测量地毯被市售饮料组合物〔其含有FD&C红染料40号(酸性染料)〕着色的程度。如果市售的着色液是液体，就使用这种液体。通常，市售的产品为固体状，如果是那样，将干燥的、固体状的饮料制剂溶于去离子水中，以便制成0.1克FD&C红染料40号/每升水。将足够的润湿剂(Du Pont Merpol
SE液态非离子环氧乙烷缩合物)加至染料溶液中，生成0.5克润湿剂/每升染料溶液。除非另有指出，试样是Du Pont型1150尼龙66(白色);Superba热定形的，模拟染色的水平环形地毯，绒面高度3/8英寸，30盎司/码，行距1/10英寸，10个针脚/英寸，编织的聚丙烯基层衬背。试样用水彻底润湿，并用离心法除去多余的水，将弄湿的试样簇面向下置于一个平底盘中并用绒面重量的10倍的着色液复盖上。带入的空气借助压榨或挤压从试样中排出，将样品转过来再把空气排出。随后，将试样转至绒面朝下的位置，并将平底盘盖起来，搁置所需的测试时间，即30分钟或24小时。用流动的冷水漂洗搁置中的着色试样，直至在漂洗水中观测不到着色液为止。将已漂洗的试样在离心机中甩干，并在200°F干燥。在L＊A＊B差示方式中，用Minolta色度计三刺激色分析仪估计着色程度，未着色地毯作为靶标样品。“a”值是红色的度量，对30分钟的试验，在没有处理过的地毯上得到的值大于约20，而对24小时的试验，其值可高至43(但在任何情况下也大于约35)。
紫外线泛黄试验将已处理过的地毯暴露于紫外光下20小时，以测定用着色雏形锻模处理过的地毯试样的耐光性用着色雏形锻模处理过的地毯试样片放入一个箱中，箱的绞接顶部有一个装有两个40瓦灯的标准荧光灯夹具。在箱的底部，在这对灯的下面，其中央是带有一个用于固定地毯样品的3×4英寸凹口的滑动托盘。凹口的深度是这样确定的从地毯的面至由灯表面限定的平面的距离为1英寸。通过电灯的电流由计时器控制，因此能自动地获得24小时的曝光时间。24小时曝光时间后，将从地毯来的CIE白光源C的反射率与未曝光样品的反射率进行比较，得知CIELABδ“b”。此δ“b”是白光中黄色成分的度量，根据贮存在未曝光试样上的数据，Minolta色度计CR-110型反射仪用来测量并自动计算δ“b”，据报导，δ“b”值是泛黄的度量，随着δ“b”的正值增加，相应的泛黄程度增加。
Minolta色度计用于Hunter L＊a＊b色彩偏离测量模式〔见Richard Hunter，“带有三个滤光片的光电比色法”，J.Opt.Soc.Am.，32，509-538(1942)〕在该测量模式中，仪表测量“靶标”色彩(其三色值已输入微处理机作为参考值)与出现在仪表测量头的试样色彩之间的差别。在对地毯试样的泛黄和用FD&C红染料40号着色的检测中，输入的“靶标”色彩是已泛黄前的或已着色前的色彩。随后，用该仪表测量已泛黄的或已着色的地毯的色彩反射率，报导如下＊E总的色彩差别，＊L光度值，＊a如果是正值，表示红色;若是负值，表示绿色值。＊b如是正正值表示黄色值;如是负值，表示蓝色值。
实施例1往195克水和30克30%的NaOH中，加入100克市售的磺化酚醛缩合产物(MesitolNBS)。所制得的溶液PH为9.8。维持温度在40°以下，向聚合物溶液加入25克冰醋酸，使聚合物析出，并使PH值降至5.9。将该淤浆加热至54°，在此温度形成一种类似太妃糖的物质，并沉至容器的底部。继续加热至65°，并在该温度保持5分钟。为了便于操作，冷却至45～50°后，将浮在上面的盐水溶液用虹吸管抽出(202克)。将剩余的类似太妃糖的物质溶于120水和30克30%NaOH中，该配好的溶液在90～100°加热1小时后，将产物冷却，得到290克含32%已提纯的缩合产物的水溶液，其PH为8.8，在4℃的水中其10%的水溶液溶解度清亮。经高效液相色谱法测量，已提纯的产物含3.6%双-羟苯基砜和0.8%苯酚磺酸。最终用途的测试如下初始变色2.84;
24小时着色4.82;
洗发剂试验/着色15.98;
紫外线变色1.40。
权利要求
1.一种从磺化的酚醛缩聚物中除去成色物质，以便提供具有低的泛黄趋势以及使聚酰胺纺织基材具有抗着色性的缩合产物的方法，该方法包括(a)将磺化的酚醛缩聚物溶于含水碱液中，(b)酸化此所得的溶液，以便形成淤浆，(c)加热此淤浆，以便形成至少具有包括水溶液和不溶于水的类似太妃糖物质的两相体系，(d)将水溶液与不溶于水的物质分离，(e)将不溶于水的物质溶于含水碱液中。
2.根据权利要求1的方法，其中上述的用于步骤(a)和(e)的碱是NaOH。
3.根据权利要求1的方法，其中的冰醋酸用于步骤(b)中酸化上述的水溶液，因此招致上述淤浆的生成。
4.一种从磺化的酚醛缩聚物中除去成色物质，以便提供具有低的泛黄趋势以及使聚酰胺纺织基材具有抗着色性的缩合产物的方法，该方法包括(a)将磺化的酚醛缩聚物溶于PH为约8.0至12之间的水中，得到含约10～40%重量上述的缩合产物的水溶液，(b)将所得的水溶液酸化至PH在2.0至7.5之间，以便形成淤浆，(c)将上述的淤浆加热至温度为约50至65℃之间，以便形成至少具有包括水溶液和不溶于水的类似太妃糖物质的两相体系。(d)将水溶液与不溶于水的类似太妃糖物质分离，(e)将不溶于水的物质溶于pH至少约为8的水中，以便得到已提纯的磺化酚醛缩合物的浓度低于约50%重量的溶液。
5.根据权利要求4的方法，其中，NaOH用于步骤(a)和(e)，以提供在这里所述的碱性PH值。
6.根据权利要求4的方法，其中，冰醋酸用于步骤(b)，以酸化上述的水溶液，并借此招致上述淤浆的生成。
7.一种从磺化酚醛缩聚物中除去成色物，以便提供具有低的泛黄趋势以及使聚酰胺纺织基材具有抗着色性的缩合产物的方法，该方法包括(a)将磺化的酚醛缩聚物溶于PH在约9.5至10.0的水中，得到含25～30%重量上述的缩合产物的水溶液，(b)将所得的水溶液酸化至PH在约5.5至6.5之间，以便形成淤浆，(c)将上述的淤浆加热至50～55℃以便形成至少具有包括含水溶液和不溶于水的类似太妃糖物质的两相体系，(d)将水溶液与不溶于水的类似太妃糖的物质分离，(e)将不溶于水的物质溶于PH在约8.0至9.5之间的水中，以便得到已提纯的磺化酚醛缩合物浓度在28%重量至30%重量之间的溶液。
8.根据权利要求7的方法，其中NaOH用于步骤(a)和(e)，以便提供在这里所述的碱性PH值。
9.根据权利要求7的方法，其中冰醋酸用于步骤(b)，以酸化上述的水溶液，并借此形成上述的淤浆。
10.根据权利要求9的方法，其中NaOH用于步骤(a)和(e)，以提供在这里所述的碱性PH值。
11.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求1的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
12.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求2的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
13.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求3的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
14.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求4的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
15.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求5的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
16.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求6的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
17.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求7的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
18.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求8的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
19.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求9的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
20.一种聚酰胺纺织基材，其上沉积有权利要求10的产物，其数量是能有效地提供抗着色性。
全文摘要
一种从磺化酚醛缩聚物中除去成色物质以便提供具有低的泛黄趋势以及使聚酰胺纺织基材具有抗着色性的缩合产物的方法。该方法包括将磺化酚醛缩聚物溶于含水碱液中，酸化所得的溶液以便形成淤浆，加热此淤浆以生成包含水溶液和不溶于水的类似太妃糖物质的两相体系，将水溶液和不溶于水的物质互相分离，并将不溶于水的物质溶于含水碱液中。
文档编号D06M101/16GK1038657SQ8910311
公开日1990年1月10日 申请日期1989年3月23日 优先权日1988年3月25日
发明者卢安·鲁·马歇尔 申请人:纳幕尔杜邦公司