专利名称：闪蒸纺聚烯烃的方法
本申请是1989年11月22日申请流水号为07/440，156申请的后续申请。
本发明是关于闪蒸纺聚烯烃有机长丝膜状原纤带的方法。特别地，本发明涉及的是从二氧化碳、水和聚烯烃混合物中闪蒸纺出有机长丝膜状原纤维带。
Blades和White在美国专利3，081，519中描述了从成纤聚合物中闪蒸纺出有机长丝膜状原纤带。在液体中的聚合物溶液，在温度超过液体正常沸点和在自身或较高压力条件下挤出进入一低温和实际上低压的介质中，在这里，液体在低于它的正常沸点情况下对于聚合物液体是非溶剂。这种闪纺工艺使液体被蒸发掉，并且冷却渗出物，形成了聚合物的有机长丝膜状纤维带。
根据Blades和White专利，在闪蒸纺工艺中使用下列液体芳烃例如苯，甲苯等;脂族烃例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和它的异构体和同系物;环脂烃例如环己烷;不饱和烃;卤化烃例如二氯甲烷，四氯化碳，氯仿，氯乙烷，氯甲烷;醇;酯;醚;酮;腈;酰氨;氟化烃;二氧化硫;二氧化碳;硝基甲烷;水;和上述液体的混合物。该专利的闪纺溶液中进一步地可能含有溶解的气体，如氮气，二氧化碳，氦，氢气，甲烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁烯等。对于改善有机长丝原纤维化而言，选择少量的溶解气体，即，在纺丝条件下，在聚合物溶液中，溶解有少于7%浓度的那些气体。
Blades和White介绍了可被闪蒸纺的聚合物包括那些合成成丝聚合物或聚合混合物，这些聚合物能有明显的结晶性和高的结晶速率。较好的一类聚合物是晶体的，非极性基团主要由结晶的聚烃组成，诸如聚乙烯和聚丙烯。
美国专利3，169，899列举了聚酯、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺，聚氯乙烯等其它聚合物能被闪蒸纺丝。在该专利中上述提及的其它聚合物能同聚乙烯，包括乙烯-乙烯醇，聚氯乙烯，聚氨酯等混合作为混合物来闪蒸纺。在美国专利US-3，169，899的例18中说明了用乙烯-乙烯醇及和二氯甲烷及聚乙烯混合物进行闪纺，在此聚乙烯是聚合物混合物的主要成分。
闪蒸纺的聚乙烯产品已经获得了商业上的成功，“TyvekR”是一种纺粘聚乙烯片状产品，由E.I.du Pont de Nemours and Company出售。这些片材在建筑和包装工业中使用。由于闪蒸纺产品提供了优良的粒子渗透阻挡层，因此“Tyvek”也能被用来作防护服。可是，聚乙烯的增水性使其在热、湿天气时穿着不舒服。对于服装和其它用途，迫切需要强亲水性闪蒸纺产品。另外，一些聚烯烃的闪蒸纺也需要环境安全、无毒溶剂来完成。
对于商业生产聚乙烯有机长丝膜状原纤维带而言，经常使用三氯氟甲烷(Freon-11)作为溶剂。可是这种卤化碳进入大气就使大气层中的臭氧量减少。臭氧层减薄的不利在P·S·Zurer，“Search Internsifies for Alternatives to Ozone-Depleting Halo Carbons”，Chemical & Engineering News，Papes 17-20(February，8，1988)中已有描述。在商业闪蒸纺工艺中，用环境安全溶剂取代三氯氟甲烷减小了臭氧层变薄问题。
现在根据本发明来描述，用作服装、建筑和包装的闪蒸纺聚烯烃产品，在此闪蒸纺使用环境可接受的包括二氧化碳和水的混合物。
本发明提供了闪蒸纺聚烯烃有机长丝膜状原纤维带的方法，该方法包括形成一个有水，二氧化碳和聚烯烃的可纺混合物，在温度至少是130℃，压力大于混合物自身压力条件下闪蒸纺混合物，并进入一个较低温度和压力的区域。本发明同样提供了用本发明的方法生产的有机长丝膜状原纤维带。
在这里，术语“有机长丝膜状原纤维带”或简称“有机长丝带”指的是一种带，其特征是细的带状，膜状原纤单元组成的三维网状物，具随机长度和小于大约4μ的平均厚度，通常与带的长度方向保持同轴。膜状原纤间隔排列并以不规则空隙分隔，在不同的地方穿过带的长、宽、厚方向形成三维纤维网。这种带由Blades和White在美国专利3，081，519和Anderson和Romano在US3，227，794进一步描述。
具体用在本发明的实施中的聚烯烃可以是聚乙烯，聚丙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物，(在后称为“EVOH”)和上述的混合物。乙烯和乙烯醇的共聚物中共聚的乙烯含量至少是20mol%，通常乙烯含量至少是50mol%。乙烯-乙烯醇共聚物中可能包括任意作为主要共聚单体的其它烯烃，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，或4-甲基戊烯-1，其量不足以改变共聚物的固有特性，一般最多是5mol%(以总共聚物量为基准)。这些乙烯-乙烯醇共聚物的熔点一般为160-190℃之间，乙烯-乙烯醇共聚物通常用乙烯同醋酸乙烯酯共聚，然后醋酸基团皂化成羟基基团来制备。至少90%的醋酸酯基团被皂化，这是获得成功聚合物的混合物所必需的。这种方法在现存技术中是熟知的。
本方法需要形成聚烯烃，水和二氧化碳的纺丝混合物。在混合物总重量中，水量为5-50%。二氧化碳的量为混合物总量的30-90%，聚烯烃的量为混合物总重的1.5-25%。
正如上面所提及的，纺丝混合物也包括乙烯-乙烯醇共聚物和另外加入总混合物重的0-25%的聚烯烃。通常，选择聚乙烯和聚丙烯作为加入的聚烯烃。
纺丝混合物还含有表面活性剂。表面活性剂的存在有助于聚合物的乳化或帮助形成混合物。适宜的非离子表面活性剂的例子在美国专利4，082，887中已公开，其含量在此作为参考结合入本文。合适的常规使用的非离子表面活性剂是“spans”，它是单月桂酸，一油酸和一硬脂酸类酯和“Tweens”的混合物，“Tweens”是这些酯的聚乙氧乙烯衍生物。“Spans”和“Tweens”是ICI Americas，Wilmington DE产品。
制备纺丝混合物和闪蒸纺混合物所需的温度通常大致相同，一般在130-275℃。混合和闪蒸纺在压力高于混合物自身压力条件下完成。在纺丝混合物制备期间，压力一般是1200-6000psi。
常规的闪蒸纺添加剂在此通过用现在的方法合并到纺丝混合物中。这些添加剂可以是紫外光稳定剂，抗氧剂，填料，染料，表面活性剂等等。
实施例设备在下列非限制性实施例中使用二台高压釜，其中一台是“300cc”高压釜(Autoclave Engineers，Erie，PA)，具有涡轮叶片搅搅器，温度和压力测量装置，加热装置和在压力下填充二氧化碳和导入其它成份的装置。在高压釜的底部有一出口通过一个快动阀连接到直径为0.079Cm的纺丝孔上。纺丝孔长与直径之比为1，并有锥形入口(角度为120°)。第二台高压釜，设计成“1加仑”，(由Autoclave Engineers，Inc制造)，其设备安装如“300cc”高压釜。
试验过程有机长丝状原纤带产品表面积由闪蒸纺产品的原纤化细度和程度的测量得出。用BET氮吸收方法〔S，Brunauer，P，H，Emmett and E，Teller，Journal of American chemical Society Vol，60 PP，309-319(1938)〕测定表面积积，以m2/g表示。
闪蒸纺带的强度和延伸率用Instron tensiletesting器测定，带试验条件是70°F，相对湿度65%。
带的旦尼尔用长15Cm样品带的重量来确定。将样品每英寸加捻10转，并且放在Instron Tester的夹头上，使用1英寸长度和每分钟伸长速率60%。断裂时，强度以每旦克表示(gpd)。
在下列非限制性实施例中，除非特指，所有份和百分比均指重量，所有例子的条件列于表Ⅰ中。
例1在“300cc”高压釜中连续放入7g的乙烯-乙烯醇共聚物，43g碎冰，50g碎固体二氧化碳，共聚物含有30mol%乙烯单元，其用标准技术在温度为210℃，压力为2.16kg时熔体流动速率为3g/10分钟，熔点183℃，密度1.2g/cc。树脂可从E.I.du.pont de Nemours and Company购得。
品号SELARR3003。
关闭高压釜，用液体二氧化碳在5分钟内使容器加压到850psi(5861Kpa)，然后搅拌，直至混合物至室温(24℃)。在24℃，设想完全填入到高压釜中，加入的二氧化碳的量从不同体积(密度)的聚合物(1.2g/cc)，水(1.0g/cc)，和液态二氧化碳(0.72g/cc)来获得。到这点，加入的二氧化碳量为166g。在2000rpm速度搅拌，开始加热，当高压釜内温度达到175℃时，通过放出大约10%二氧化碳和10%的水来调节内部压力，使其降到2500psi。(17 238Kpa)。在放出之后，纺丝混合物含有3.6%，乙烯-乙烯醇共聚体，19.8%水和76.6%二氧化碳，正如表Ⅰ所列的。在温度为175℃，压力2500psi时连续搅拌30分钟，搅拌停止后，立即打开下端出口阀，使混合物流出到纺丝孔，这时同样加热到175℃，混合物闪蒸纺和集束。
扫描电镜(SEM)揭示了连续的有机长丝带的细微原纤结构。该带有显著的弹性和回复性质。
例2重复例1的过程，不同的是使用的乙烯-乙烯醇共聚物有44mol%乙烯单元。44mol%共聚体可从E·I·du pont de Nemours and company购得。商品号SELAR
4416熔体流动速率16g/10min(210℃，2.16kg)，熔点168℃，密度1.15g/cc。用SEM测定细微原纤化有机丝带。带有显著的弹性和类似于例1的性质。
例3重复例2的过程，不同的是纺丝压力为2550psi，又一次得到弹性有机长丝带，SEM分析显示了带比实施例2的带粗糙。
例4重复例1的过程，不同的是聚合物浓度增加，纺丝压力为3300psi，得到的带类似于例3。
例5重复例1的过程，不同的是纺丝压力为3500psi。加入纺丝混合物总量0.5%的高密度聚乙烯(HDPE)到混合物中，使用的聚乙烯熔融指数为Ca.0.8，可从Cain Chemical Co，Sabine，TX购得，ALATHON 7026A。得到高质量的原纤化有机长丝带。该带有弹性，但不如例1。
例6重复例5的过程，不同的是增加聚乙烯的量。用SEM测定的结果是，连续良好的原纤化的带比实施例5的带有较粗糙的原纤化，该带还在弹性方面稍比例5的带差。
例7重复例5的过程，不同的是进一步增加聚乙烯的量。SEM分析显示得到粗糙的有机长丝带。带无弹性。
例8重复例1的过程，多种成份改变如表Ⅰ所示。在本例中，加入2g的非离子表面活性混合物(含65Wt%的“span”80，35%“Tween”80)到纺丝混合物中。在本例中，高压釜不排气，但通过加热并保持温度为177℃来达到纺丝压力。产品是连续的有机长丝，有机粗糙的原纤化，纤维有弹性。
例9重复例8的过程，多种成份的改变如表Ⅰ所示，得到的带类似于例8。
例10重复例1的过程，多种成份的改变如表Ⅰ所示，得到很细的、连续的白纤维组成的有机长丝纱。
例11重复例5的过程，不同的是使用线性低密度聚乙烯(LDPE)代替高密度聚乙烯，如表Ⅰ所示。线性低密度聚乙烯(熔融指数25)由Dow Chemical Corp Midland，MI出售，品名Aspun 6801。得到细的不连续的有机长丝纤维，长度为1/4-1/2英寸。
例12在“1加仑”高压釜中放入600gASPUNR6801和700g水，然后封闭容器，高压釜的出口接一个具有120°的锥形喷丝头(0.035″)。使用真空排泄器对容器加压15秒，使压力达20英寸汞柱，以去除大部分的空气，但不去掉水。然后用二氧化碳对容器充压，直至1500g二氧化碳被加入，用“Micromotion”质量流动仪测数量。搅拌开始并达到1000rpm，加热容器并持续，直至达到170℃的终点温度。通过放出少量蒸气来调节压力，直至压力稳定在4500psi。混合物在170℃保持1分钟，以大约250rpm缓慢搅拌，打开出口阀，使混合物流向喷丝孔，在此加热到210℃，得到良好原纤化的连续纱。
例13使用如例12的方法，不同的是高压釜内放入300gASPUN+6801，125g SelarROH4416乙烯-乙烯醇共聚物(熔融指数16，Du pont)，840g水，并充入1700g二氧化碳。纺丝得到良好原纤化的连续纱，很类似于例1，不同的是纱线有亲水性，并且有一些弹性回复性质。
例14使用“300cc”高压釜，但操作同“1加仑”高压釜。通过一个附加部件，导入30g AlathonR7050高密度线性聚乙烯，熔融指数17.5(Cain chemical Co)和56g水。通过简单的排出到20英寸汞柱使大部分空气从高压釜中去除，搅拌(2000rpm)，加热直至终点温度170℃。当达到终点温度，通过撤去少量混合物来调节压力，使之达到4500psi。混合物然后搅拌15分钟。打开出口使混合物通过喷丝头纺丝，得到纸浆状物，含有高质量长度范围在1/16-2英寸的细原纤纤维。纤维借助已知的造纸工艺被用于形成片状结构。
例15如例14的方法，不同的是向高压釜内充入15g SelarROH4416树脂，15gASPUN
6801树脂和56g水，高压釜用146g二氧化碳充压，在纺丝时，压力为4700psi。生产出了非常良好原纤化的连续纱，柔软并且易于从纱线束中分离出的纤维。
例16如例14的方法，不同的是向高压釜内充入30gASPUN
6801树脂，15gSelarROH4416树脂和56g水，用二氧传碳充压使在纺丝时压力达3700psi。由此得到连续的良好原纤化的连续有机长丝纱。
例17如例12的方法，不同的是向高压釜内充入500gASPUN 6801树脂，100g SelarROH4416树脂，700g水和1300二氧化碳，加热高压釜，使温度达170℃，最终压力是5500psi。搅拌器改成多高剪切搅打透平机设计。生产出高质量连续的良好原纤化的纱线，扭曲断裂强度在38%延伸时，为1.45克/旦。
例18在相同条件下，但纺丝温度增大到180℃再次进行例17。纱线类似于例17，但在38.7%延伸时，强度为1.72克/旦，用氮吸收技术测出表面积为4.44m2/g。
例19如例1的方法，不同的是向高压釜内充入4g Huntsman7521聚丙烯(Huntsman Polypropylene Corp，wood bury，NT)。喷射的均聚物，熔体流动速率3.5克/10分钟。熔点168℃，6克SelarROH4416乙烯-乙烯醇共聚物，43g冰和50g碎的固体二氧化碳(如干冰)。高压釜加热至最终175℃温度，压力为3500psi，以2000rpm速度搅拌15分钟，当阀打开时，得到不连续的物料，粗糙的原纤化纤维。
例20如例19的方法，不同的是向高压釜内充入10g SelarROH4416树脂，4g Huntsman7521聚丙烯树脂，43g冰和50g碎的固体二氧化碳，就制造出细原纤化半连续纤维物料。
虽然本发明的一些实施例已在前面作了描述，本专业领域熟练技术人员将能弄懂本发明，并能作出一些变动，但这均在本发明的范围内，参考权利要求和前面的说明，进一步地指出了本发明的范围。
权利要求
1.一种闪蒸纺聚烯烃有机长丝膜状原纤化带的方法，包括形成一个含水、二氧化碳和聚烯烃的纺丝混合物，在温度至少130℃，压力大于混合物自身压力条件下，闪纺混合物进入一个实际上较低压和温度的区域。
2.如权利要求1的方法，其中水以纺丝混合物总量的5-50%量存在。
3.如权利要求1的方法，其中聚烯烃以纺丝混合物总量的1.5-25%量存在。
4.如权利要求1的方法，其中聚烯烃可以从聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和上述混合物中选择。
5.如权利要求1的方法，其中二氧化碳以纺丝混合物总量的20-90%量存在。
6.如权利要求1的方法，其中在温度130-275℃，压力为1200-6000psi时形成纺丝混合物。
7.如权利要求1的方法，其中纺丝混合物包括乙烯-乙烯醇共聚体和以纺丝混合物总量的0-25%量存在的附加聚烯烃。
8.如权利要求7的方法，其中附加聚烯烃可以从聚乙烯和聚丙烯中选择。
9.如权利要求1的方法，其中纺丝混合物进一步包括以纺丝混合物总量0-2%存在的表面活性剂。
10.如权利要求7的方法，其中乙烯-乙烯醇共聚体包括至少20mol%乙烯单元。
11.同权利要求1-10的方法生产的有机长丝膜状原纤化带。
全文摘要
本发明是关于闪蒸纺聚烯烃有机长丝膜状原纤化带的方法，特别地，用二氧化碳、水和聚烯烃混合物闪蒸纺出带。本发明还涉及用本发明的工艺生产出的膜状原纤化带。
文档编号D01F6/04GK1053455SQ9011034
公开日1991年7月31日 申请日期1990年11月22日 优先权日1989年11月22日
发明者唐·梅奥·科茨, 卡尔·肯尼思·麦克米林 申请人:纳幕尔杜邦公司