用可收缩聚合物包裹的线、绳股、缆绳和支索，以及它们的生产方法

专利名称：用可收缩聚合物包裹的线、绳股、缆绳和支索，以及它们的生产方法
技术领域：
本发明涉及由可以整体染色和/或涂一层浅色的可收缩聚合物所包裹(加套)的线、绳股(股线)、缆绳和支索，优选地是金属线、绳股、缆绳和支索。
一般地，人们将直径为3mm的细而长股线称之为线，将直径经常超过4mm，往往超过15mm的弯曲粗线的整体组合称之为后绳股，将粗绳或线束，可能它们各自包有保护外皮，直径一般超过100mm的称之为缆绳，供支持和/或加固结构或装配用的缆绳称之为支索。
供支承和加固桥、起重台架、烟囱、起重机等用的支索一般是用链烯聚合物包裹的钢缆，如聚乙烯，该聚合物是用以防止其腐蚀的，并且用润滑脂复盖。聚乙烯(PE)的缺点是不能抗恶劣天气，不耐UV(紫外)辐射。聚乙烯的应用，具体地说是在工程建筑物方面的应用是不令人满意的，工程建筑物中还需要除黑色以外的有色材料，不满意的地方在于不能抗恶劣天气、表观和机械性能迅速恶化，光稳定性也一般。
于是人们提出了使用单一的聚偏二氟乙烯(PVDF)代替PE包裹缆绳和支索，或者用作PE的保护涂层。事实上，PVDF是具有下述优良特性聚合物中的一种，它不仅具有优良的光稳定性，这种光稳定性赋予该聚合物在色度方面具有持久和几乎无限的可染性，而且还具有在机械性能和表观方面的长期(几十年)的非常良好的稳定性，甚至长期接触恶劣天气和/或腐蚀性气氛也都是如此。然而，PVDF不耐冲击，并且在不可压缩的芯线(这里如线、绳股、缆绳和/或支索)周围受挤压时会收缩，并且具有使其变脆的内应力。然而，支索或缆绳经常在安装或使用时受到偶然的冲击PVDF外皮有可能处在应力之下，并且其具有的冲击强度远远低于无应力时的聚合物固有抗击强度，出现裂缝，并且验证出一般由所述冲击引起的裂缝很容易沿外皮(包壳)蔓延，尤其在低温下更是如此。
本发明，即本申请的目的是克服上述这些缺陷，并且本发明主要在于在线、绳股、缆绳和/或支索，更简单地是裸缆或可能用PE或其它聚合物色裹的缆，与可收缩的聚合物外包壳之间插入粘附在可收缩缩合物上的弹性体，其粘附力大于或等于1000克/厘米，优选地是大于或等于1500克/厘米，而附着力是根据标准ASTM D 1876测量的，可收缩聚合物与附着的弹性体是共挤压的。
关于可收缩聚合物，人们应理解为模后线性收缩(Mold Shrin-kage，聚合物手册)高于或等于0.3％，优选为高于或等于1％，更优选为高于或等于3％的任何聚合物或聚合物混合物。可收缩聚合物优选是半结晶的聚合物。
本发明需要的可使用的半结晶聚合物是聚合物手册，第三版(由Brandrup和E.H.Immergut出版的)VI/1-89中描述的那些聚合物，具体地是-聚链烯-聚酰胺-聚氨酯和聚脲
-聚酯-聚醚-聚氧化物-聚硫化物(PPS)Parax-聚醚-醚-酮(PEEK)及其共聚物-含氟聚合物，如-亚乙烯氟(VF2)均聚物和共聚物，-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，-与氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元，可能与VF2和/或VF3结构单元残基结合的共聚物，尤其是三聚物。
在含氟的聚合物中，最好使用偏二氟乙烯均聚物和以偏二氟乙烯为基的共聚物，其中偏二氟乙烯结构单元在聚合链中具有至少50％(重量)。关于含氟聚合物，还可理解为由至少70％(重量)前述聚合物与其它聚合物组成的混合物。
若这些可压缩的聚合物，优选为半结晶的可压缩聚合物含有增塑剂、填料、颜料、稳定剂、冲击增强剂等时，都不超出本发明的范围。
ASTM专门技术公报NO 184将弹性体聚合物和共聚物确定为这种材料在室温下可被拉长到它们原有长度的二倍，并且在其拉力下保持五分钟后一旦松开，这种材料在相同时间内能回到其起始长度的近10％。正如前面所指出的，它们与可压缩的聚合物的附着力根据ASTM D 1876标准测定达到超过或等于1000克/厘米，优选为超过或等于1500克/厘米，则这些弹性体聚合物和共聚物对于按一定条件采用本发明是适合的。
弹性体聚合物不仅可以是严格意义上所说的弹性体(在硫化态或交联态时使用的)，而且还可以是热塑性弹性体(TPE)，它的软化点延伸率高于15％。TPE处于热塑性树脂与弹性体之间，热塑性树脂可容易地而且变化性地使用，但是在温度或动力学方面的特性受到限制，弹性体具有显著的弹性性质，但是其使用繁琐、复杂，并且常常有污染。TPE的结构总是包括两个不相容的相，其中一个将分散在弹性体相中的热塑性团块结合在一起，一般地将1PE分成五类-聚链烯热塑性(TPO)弹性体，它们是由聚链烯制备的物理混合物。它们分成含60％以上聚丙烯的所述弹性体和其弹性体相是主要(70％以上)的所述弹性体，这种弹性体相是交联的或未交联的。
-以聚苯乙烯为基的嵌段共聚物，其硬相由聚苯乙烯嵌段构成，软相例如可以由聚丁二烯(SBS)嵌段、聚异戊二烯(SIS)嵌段，或聚(乙烯-丁烯)(SEBS)嵌段构成。
-以聚氨酯为基的嵌段共聚物(TPU)，它可通过构成TPE的可结晶的软嵌段的高分子量二醇与产生硬嵌段的低分子量二醇和二异氰酸酯的结合反应得到。
-以聚酯为基的嵌段共聚物，例如它们可以由构成结晶的硬嵌段的聚丁二醇(PBT)或聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)，与低分子量二醇(丁二醇、二甘醇)共聚合得到，该二醇与聚亚烷基醚二醇结合生成可结晶的软嵌段。
-以聚酰胺为基的嵌段共聚物，其硬嵌段由聚酰胺(PA)构成，可结晶的软嵌段由聚醚构成，这些共聚物也称之为聚醚酰胺。
优选地，弹性体的硬度低于可收缩聚合物的硬度这种硬度可以按抗扭模量和/或柔软模量和/或拉伸模量和/或肖氏硬度项进行评价，这些值都是在相同条件下对弹性体和可压缩聚合物测量得到的。更可取的是弹性体硬度低于可收缩聚合物的硬度，不管其使用条件如何，尤其是温度条件，并且考虑到材料的老化。
作为更可取的例子来说，弹性体在23℃的肖氏硬度A低于92(而更有利地低于70)，或肖氏硬度D低于50，这些硬度都是根据ISO 868标准测定的。
优选地，弹性体的于23℃抗扭模量低于100N/mm2(牛顿/毫米2)，有利地低于30N/mm2，特别更可取地低于10N/mm2(根据DIN 53447测定的)。
优选地，弹性体于23℃拉伸模量低于400MPa，有利地低于100MPa(根据ISO 527测定的)。
优选地，弹性体的断裂伸长在23℃超过50％。
作为优选的例子，可以使用根据ISO 868测定的肖氏硬度在23℃低于92或肖氏硬度D低于50的TPE。还可以使用采用ISO 306标准的方法A/50测量时VICAT软化点低于70℃的弹性体。
有利地是，使用的弹性体同时检验这些硬度、VICAT软化点、上面提到的拉伸与抗扭模量的性质。
本发明范围中特别推荐的弹性体和/或TPE可以选自于EPDM共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、酯-酰胺和醚-酰胺共聚物、乙烯-碳氧化物共聚物、乙烯-碳氧化物-乙酸乙烯酯三聚物，丙烯酸橡胶、热塑性的共聚醚-酯，以聚苯乙烯和聚异戊二烯、聚丁二烯等类弹性体等为基的嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及它们的三聚物，含氟弹性体，硅酮弹性体，含氟硅酮弹性体，聚氨酯。
在本发明范围内，还可使用弹性体和/或TPE混合物，并且在将其混合物与可收缩聚合物共挤压之前，与可收缩聚合物混合而增强它们与可收缩聚合物的粘着。
当外面的可收缩外壳(皮)是以PVDF为基时，可以作为与PVDF粘着的弹性体而用的有·以聚氨酯为基的TPE，其肖氏硬度A根据ISO 868标准测定低于92，优选地TPE是线性或低交联的，有利地，聚氨酯热塑性弹性体(TPU)含有的链主要为聚酯链，其它链可以是聚醚链。法国专利FR2415000描述了由这两种聚合物共挤压得到的PVDF和TPU复合材料，它们在其界面紧密联结，其粘着力按照ASTM D 1876标准测定为超过1500克/厘米。TPU在20℃一般具有的粘度处在下述限定范围内。这些值应考虑用于非牛顿学液体的RABIONVITCH校正。
·具有至少一种乙烯结构单元和羰基交替分布的TPE，例如按照-[CH2-CH2]n-CO-[CH2-CH2]n′，其中n和n′是相同或不同的，并且≥1。
法国专利FR2577564和FR2577168描述了PVDF/乙烯-碳氧化物共聚物共挤压的复合材料，其附着力按照ASTM D 1876标准测定为高于1500克/厘米。
·以及由乙烯、碳氧化物和至少一种第三种单体共聚合得到的共聚物，它们选自于不饱和单羧酸和二元羧酸，其主链有3-20个碳原子，它们的酯，其酸部分具有1-18个碳原子的饱和羧酸乙烯酯，烷基(烷基部分有1-18个碳原子)乙烯醚和(甲基)丙烯腈。
·还可使用在其大分子链中具有羰基的任何弹性体，具体地为以聚酰胺或聚酯为基的TPE。
可收缩的聚合物，优选为半结晶的可收缩聚合物，与弹性体，优选为TPE，在裸缆或复盖PE或其它聚合物的缆周围用2台挤压机，一个挤压模和可能一个物流分配器，以传统方式进行共挤压。为了保证两种材料间的良好粘着，最好使用挤压模将两种物料流至迟在所述挤压模模唇处并合，有利地是将物料分配器放在2台挤压机与挤压模之间，以便强迫两种物料流在离开挤压模之前尽可能长时间地一起缓慢前行。例如，有可能使用两台挤压机和一个十字头型物料分配槽将可收缩聚合物和弹性体同时共挤压，该物料分配槽置于在其中心处装有待包罩(加套)的金属挠性软管。
还可能在第一步用2台挤压机和物料分配槽将可收缩聚合物和弹性体即TPE同时共挤压，在第二步让待包罩的缆穿过这种共挤压的包壳。
在该缆被或者将被PE或其它聚合物涂复的情况下，有可能将可收缩的聚合物、弹性体和PE或任何其它聚合物同时共挤压。
弹性体层的厚度一般是20μm至3mm，可收缩聚合物层的厚度是100μm至5mm。
下面的实施例说明了本发明但是并没有对其加以限制。实施例1处置一种直径为32mm的钢缆绳。使用一台挤压机和一十字头，以传统方式将该缆包一层0.5mm厚的偏二氟乙烯(Foraflon1000HD，Elf Atochem)，—试验1。(对比试验)使用多管道十字头和双-物料共挤压传统装置，可在其挤压模模唇之前使这两种聚合物流重叠，在同一缆上共挤压一层0.2mm的聚酯型TPU(Estane58271和Goodrich)，其上面是一层0.5mm厚的相同聚偏二氟乙烯—试验2。
试验3与试验1相同，试验4与试验2相同，但是钢缆预先已涂一层2mm厚的聚乙烯(在TPU与PE之间不粘着)。
剪切1米长的条(杆)。为了对这些试验进行比较，采用ISO6603/1标准，它涉及仪器，该系统投射架和撞击器，该撞击器是一钢块，其光滑、坚硬而且呈半球形的撞击面，直径为约20mm。其质量为1490克。
将上述的杆放在固定的试样架中，正确的是在投射架及其导轨下面，以便使质量块准确落在圆柱杆中间。
按照ISO 6603/1标准，每种小棒都进行30个试验。
在冲击之后，记录下撞击点的高度与外观，它可能处在下面越来越大的损坏范围内①外包壳有或多或少明显的标记，但未损坏，②外包壳在其撞击点周围有星状裂纹标记③外包壳从撞击点开始有裂纹，④外包壳有多个裂纹裂开或破裂。
所述钢块的下落高度(ISO 6603/1标准
实施例2采用与实施例1相同的挤压设备及相同的试验仪器严格进行操作。但是，采用挤压模将直径为19mm的钢股线(绳股)包壳(包裹)。
采用多种方法进行这些绳股包壳，但总是使用a)聚偏二氟乙烯(Foraflon 1000HD)和聚乙烯(1acqtene2003 SN 53，ElfAtochem.S.A.)但作为c)弹性体，使用乙烯-碳氧化物-乙酸乙烯酯三聚物，其组成(％(重量))乙烯结构单元＝68，羰基＝12，乙酸乙烯酯结构单元＝20(分析测定的)。将这种三聚物与15％(重量)聚偏二氟乙烯(Foraflon6000HD)混合。
将a和c共挤压，保证聚合物之间按照ASTM D 1876标准测量的粘着力为1800克/厘米，同时针对25mm×180mm的带在250米/分的速度下进行去壳(剥皮)试验。
试验7将股线涂复2mm的聚乙烯，然后再涂复1mm的PVDF。
试验8在这个试验中，将PVDF(1mm)、弹性体(0.8mm)和聚乙烯(2mm)同时共挤压。三种聚合物有粘着力。
试验9在已经挤压在股线上的聚乙烯(2mm)上面共挤压PVDF(1mm)和弹性体(0.8mm)。PVDF与弹性体之间有粘着力，而弹性体与聚乙烯之间无粘着力。
试验10以与试验8和9相同的厚度，但分别地挤压三种聚合物，以便使它们之间无粘着力聚乙烯总是与钢股线接触，聚乙烯被弹性体复盖，而弹性体本身被PVDF复盖。
在1m包壳上产生裂开或裂纹所必需的能量(以焦耳计)
权利要求
1.包套(包裹)可收缩聚合物，优选为半结晶可收缩聚合物的线、绳股(股线)、缆绳和/或支索，其聚合物模后线性收缩高于0.3％，优选高于1％，更优选高于3％，其特征在于在可收缩聚合物的外包壳(包套)与线、股线、缆绳或支索之间加一层弹性体，它与可收缩聚合物的粘着力按照ASTM D 1876标准测定为高于或等于1000克/厘米，优选高于或等于1500克/厘米。
2.根据权利要求1所述的线、股线、缆绳和/或支索，其特征在于弹性体硬度(刚度)低于可收缩聚合物的硬度。
3.根据权利要求1或2所述的线、股线、缆绳和/或支索，其特征在于弹性体选自于硅酮弹性体，或许含氟的硅酮弹性体，和/或以聚酰胺为基的TPE和/或TPU和/或EPDM共聚物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或乙烯-碳氧化物共聚物和/或乙烯-碳氧化物-乙酸乙烯酯三聚物和/或丙烯酸橡胶和/或TPO和/或以聚酯为基的TPE和/或乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及它们的三聚物和/或含氟弹性体、含氟硅酮弹性体。
4.根据权利要求1-3所述的线、股线、缆绳和/或支索，其特征在于可收缩的聚合物选自于-聚链烯-聚酰胺-聚氨酯与聚脲，-聚酯，-聚醚，-聚氧化物，-聚硫化物(PPS)Parax，-聚醚-醚-酮(PEEK)及其共聚物，-含氟聚合物，如-偏二氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，-共聚物，尤其三聚物，与氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元残基，或许VF2和/或VF3结构单元结合，有利地是，在其聚合链中具有至少50％(重量)偏二氟乙烯结构单元的PVDF和共聚物，所述聚合物单独或与其它聚合物混合使用。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的线、股线、缆绳和/或支索，其特征在于当可收缩聚合物是PVDF时，其弹性体优选地以聚酯为基的TPU，和/或至少一种乙烯结构单元和羰基交替排列的TPE和/或由乙烯、碳氧化物和至少一种第三种单体共聚合得到的共聚物，它们选自于不饱和单羧酸或二元羧酸，其中主链具有3-20个碳原子，以及它们的酯，在酸部分中具有1-18个碳原子的饱和羧酸乙烯酯，在烷基部分中具有1-18个碳原子的烷基乙烯醚，(甲基)丙烯腈和/或在大分子链中具有羰基的任何弹性体，尤其是以聚酰胺或聚酯为基的TPE。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述线、股线、缆绳和/或支索的制备方法，其特征在于将可收缩聚合物与弹性体直接共挤压到线、股线、缆绳和/或支索上。
7.根据权利要求1-5中任一权利要求所述线、股线、缆绳和/或支索的制备方法，其特征在于第一步将可收缩聚合物与弹性体一起共挤压，然后将待包壳的缆绳穿过这种共挤压的包壳。
8.根据权利要求6或7所述的预先用PE或其它聚合物包壳的线、股线、缆绳和/或支索的制备方法，其特征在于所述聚合物与弹性体，可能与可收缩聚合物共挤压。
9.根据权利要求1-5中任一权利要求所述可能整体染色或染上浅色的包壳线、股线、缆绳和/或支索在建筑工业方面的应用，供加固桥、起重台架、烟囱、起重机等以及用于任何施工工程。
全文摘要
本发明涉及主要用可收缩聚合物外层包壳(加套)的(特别是金属的)缆绳、支索与股线(绳股)。其特征在于在可收缩聚合物与金属缆绳之间加一层共挤压的弹性体，其与可收缩聚合物包壳的粘着力高于或等于以ASTMD1876标准测量为1000克/厘米。这些缆绳、支索与绳股主要用于加固桥、起重台架、烟囱、起重机等，并且具有能整体染色或上浅色的优点。
文档编号D07B1/16GK1120489SQ9510405
公开日1996年4月17日 申请日期1995年3月10日 优先权日1994年3月10日
发明者A·施特拉塞尔, G·杜帕雷 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司