用作织物涂层的液体氨基甲酸乙酯组合物的制作方法

专利名称：用作织物涂层的液体氨基甲酸乙酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使织物具有防油和防水性的织物处理组合物、处理织物的方法以及得到的处理后的织物。
使织物具有某些防水和/或防油性的处理织物的方法有许多。例如，已知为此目的将各种氟化物组合物涂于纤维和纤维底材，例如参见Banks，Ed.，的“有机氟化物和它们的工业应用”(OrganofluorineChemicals and Their Industrial Applications)Ellis HorwoodLtd.，Chichester，England，1979，226-234页。由于氟化物一般很昂贵，所以通常要加入增量剂以降低成本。已经花费大量工作寻找适宜的增量剂同氟化学品一起使纤维具有防水和防油性。
美国专利5,466,770讨论了同聚合物增量剂一起使用的氟化物的防水和防油剂以及具有饱和碳-碳主链和至少为增量剂1％重量的含至少一个保护的或掩蔽的异氰酸酯基团的烯属不饱和单体衍生的共聚单元的聚合物增量剂。
美国专利3,849,521(Kirimoto等)讨论了含防水和防油的组合物，此组合物含有含防油和防水氟烷基的聚合物和含有含通式为CR1R2＝CR3COOR4(式中R1、R2和R3代表氢原子或甲基，R4代表C1-18烷基)的单体单元和通式CH2＝CR5CONHCH2OH(式中R5代表氢原子或甲基)单体单元的加成共聚物。
美国专利4,834,764(Deiner等)讨论了使用某些保护的异氰酸酯化合物同含反应性全氟烷基的(共)聚合物的混合物。这些化合物据说改进了防油和防水性并可以降低含氟烷基化合物的用量。
世界专利公告WO92/17636(Dams等)讨论了包括氟化物试剂、共聚物增量剂和保护的异氰酸酯增量剂的某些组合物。
本发明提供适于化学键合的薄织物涂层的特定的反应性分子，以提供防水和防油性而没有明显影响织物的手感。
本发明的第一方面涉及以液体聚氨酯为主的组合物，其中包括含多官能团的液体聚氨酯的加合物，其中加合物每个分子含至少一个结构末端保护的异氰酸酯部分作为第一个官能团和每个分子含至少一个第二个结构末端官能团作为防护部分，优选为全氟或硅氧烷部分或它们的混合物。
本发明的第二方面涉及上述的含多官能团液体聚氨酯的组合物的无溶剂多步骤的制法，此法在第一步中包括使多异氰酸酯同多羟基化合物反应，生成异氰酸酯为端基的中间体，在第二步，异氰酸酯为端基的中间体同保护试剂反应，以保护至少一个异氰酸酯部分，在随后的一步，使至少一种异氰酸酯部分同防护化合物反应。在优选的制备多官能团聚氨酯的方法中a)每分子多异氰酸酯包括至少两个异氰酸酯部分，这两个异氰酸酯部分对多羟基化合物的反应性相互不同，b)多羟基化合物是分子量为60-20,000并且每个分子中含两个或多个选自-OH、-SH、-COOH、-NHR(这里的R是氢或烷基)或环氧基的异氰酸酯反应性官能团的有机物质，以及c)防护化合物的分子含一个选自OH、-SH、-COOH、-NHR(这里的R是氢或烷基)或环氧基的异氰酸酯反应性官能团，并还含不是异氰酸酯或异氰酸酯反应性部分的第二官能团，特征在于i)第一步在基本上无水条件下和氨基甲酸乙酯促进催化剂不存在的情况下进行，多羟基化合物以使反应温度不超过100℃的控制速度加入到多异氰酸酯中，加入的多羟基化合物的总量低于多异氰酸酯的化学计量当量，ii)在第二步中，保护剂加入总量低于中间体的异氰酸酯的含量的化学计量当量，iii)在一或多个步的随后步骤中，加入防护剂使得最后聚合物基本上没有任何异氰酸酯官能团或任何异氰酸酯反应性官能团。
在另一方面，本发明涉及制备上述多官能团聚氨酯的方法，其中(ii)和(iii)步颠倒。因此，在(ii)中，防护化合物以低于中间体的异氰酸酯含量的化学计量当量加入，在第(iii)中加入保护剂。
在还有一方面中，本发明涉及给予织物以防水和防油性的方法，此法包括在织物表面涂以足够量的上述公开的组合物以给予织物防水和/或防油性。在第二步中这些处理过的纤维优选在足可使其固化的温度和时间加热。
本发明还涉及用上述方法处理这些织物得到的防护性织物。
用本发明的组合物和方法处理纤维的优点是，即使在处理和给予纤维以防水和/或防油性之后纤维仍保持纤维原来具有的接触手感、颜色色调和柔软性。
本发明组合物用于处理织物还有一优点是，氨基甲酸乙酯组合物具有自乳化性能，以及由于该化合物的本性，其结构可以加以定制以得到较小的乳化粒子。与传统的防护性化合物相比，这可以将上述组合物涂成更薄的涂层。
本发明的另一优点是，当防护部分是全氟多醚时，这些化合物可以在室温下发生自组织，从而纤维品不需要在洗后进行热处理。
本发明的多官能团的聚氨酯的另一优点是，当涂于织物时，它们以化学键结合于织物，这样，这些处理过的织物的防水和/或防油性在重复洗涤和长期使用后仍能保持。
这里所用的“织物”一词是指由天然纤维和/或合成纤维组成的织物，例如羊毛、棉花、丝、尼龙、纤维素和天然纤维和合成纤维的混合物，包括同异氰酸酯官能团反应改性的合成纤维。所处理的织物可以是纤维、纱、织物、地毯、针织品、以及由纤维形成的不织布等形式。
“防护部分”或“防护化合物”或其变种是指当加到织物时，将使织物得到防水、油或防油和水的性能的部分或化合物。优选的防护部分是全氟化碳和硅氧烷。全氟化碳一般具有的特点是能使织物具有防水和防油能力，而硅氧烷的特性是能使织物具有防水能力。防油能力也和耐污染能力相关。
本发明的组合物的特征是包括的多官能团的液体聚氨酯加合物中具有保护的异氰酸酯官能团和第二种是防水部分的不同的官能团。“液体”是指加合物在50℃或更低的温度是液体，优选在温度0℃-50℃是液体。该组合物中的加合物占组合物总重量1-99、优选为5-95，更优选为10-90，更优选为50-90％重量的加合物为宜。
含多官能团液体聚氨酯的加合物有多羟基化合物芯，此芯由异氰酸酯部分链伸长，而末端有至少两个官能团封端。这些官能团是结构末端的，即它们不是侧链。至少一个链端有保护的异氰酸酯官能团，至少一个链端有防护官能团。在本发明的一个优选实施方案中，加合物的每个分子有平均2-8，更优选有3-8，尤为优选的大于3-6个链端，其中每个链含一或多个氨基甲酸酯键。当加合物每分子含2-8链端，则每分子有1-7个保护的异氰酸酯部分和7-1个全氟官能团部分。掩蔽的异氰酸酯部分与第二官能团部分的最适宜的比值将取决于要处理的织物，可以在1∶7-7∶1范围，优选为1∶2-2∶1范围。
本发明的多官能团液体聚氨酯能含其它的官能团部分如芳基、烷基、酯、腈、链烯、链炔、卤素、甲硅烷基或它们的混合物。防护部分、保护剂和任选的其它的官能团的当量是能使多官能团聚氨酯基本上是无任何异氰酸酯官能团或任何异氰酸酯反应性官能团。
总之，用在本发明的防护化合物包括用在处理织物以得到防水、防油、或防水和油性的任何已知试剂，优选的防护化合物是已知的含氟和含硅氧烷的用于处理织物以得到防水和/或防油性的化合物。
为简便起见称为RfX的氟化合物是稳定的、惰性的、非极性的以及憎油又憎水的。X是异氰酸酯反应性官能团，这些官能团包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，R是氢或烷基部分或环氧基。Rf基优选含至少3个碳原子、更优选为3-20个碳原子、最优选为6-14个碳原子。Rf可含直链、支链、或脂环含氟基团、芳族含氟基团或他们的混合物，Rf可任选含杂原子如氧、二价或六价硫或氮。Rf优选含氧。Rf优选含40-80％重量的氟，更优选为50-78％重量的氟。Rf的端基部分是全氟化的优选含至少7个氟原子，例如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5，F(CF(CF3)CF2-O)4CF(CF3)CH2-。全氟脂族基团和全氟醚是RfX中最优选的实施方案。
有效的氟化物试剂的实例包括，例如含Rf的氨基甲酸乙酯、脲、酯、胺(及其盐)、酰胺、酸(及其盐)、碳二亚胺、胍、脲基甲酸酯、缩二脲、噁唑烷二酮和其它含一个或多个Rf的物质以及它们的混合物和掺合物。这些试剂对本领域的专业人员是熟悉的，例如可参看Kirk-Othmer的“化学工艺百科全书”(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，24卷448-451页，许多化合物是在市场上可以购得的。有效的氟化物试剂可以是含多个Rf的聚合物，如含氟丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
用在本发明的优选的硅氧烷化合物可以用下面的通式表示X-(CH2)n-O-[(SiO)(CH3)2]m-CH3式中X如上定义，n是1-20的整数，以及m是1-12的整数。
m优选是2-15的整数，更优选为3-12。n优选为1-10的整数，更优选为2-8。m和n的选择一般应使硅氧烷化合物的分子量为120-423,000。
硅氧烷化合物是市购的，如由德国Karlsruhe的ABCR GmbH &Co.购得。
用在本发明方法中制备加合物的多异氰酸酯每分子至少有两个异氰酸酯部分，与多羟基化合物的异氰酸酯反应基团的区别是反应活性不同。反应活性不同最适于制造具有窄分子量分布的产物并减少能导致象凝胶的或非液体产物的高级低聚物的可能生成。当每个多异氰酸酯分子含三个或更多的异氰酸酯基团时，各个异氰酸酯部分的相对活性可以使高级低聚物的生成减至最少。适宜的多异氰酸酯可以是脂族的或优选是芳族多异氰酸酯，尤其是芳族或脂族二异氰酸酯。使用各个异氰酸酯的相对活性是不同的二异氰酸酯好处是，在异氰酸酯为端基的中间体中的游离非反应性的多异氰酸酯的量可以限于第二步材料要求的随后的优点并限于在最后用途中加合物的价值。适宜的芳族异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。适宜的脂族多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、异丙基环己基二异氰酸酯和亚甲基二环己基异氰酸酯。优选的是包括甲苯二异氰酸酯异构物、亚甲基二苯基异氰酸酯的异构物或它们的混合物的多异氰酸酯。由于异氰酸酯的相对活性，特别优选的是2，4′一亚甲基二苯基异氰酸酯和尤其是2，4-甲苯二异氰酸酯或包括这种二异氰酸酯的混合物。
用在本发明的多羟基化合物是指每分子有两个或多个的异氰酸酯反应性官能团的化合物，这些官能团包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，R是氢或烷基部分或环氧基。优选是有-OH官能团的多羟基化合物。多羟基化合物每个分子可以含最多八个这些官能团，优选为2-8，更优选为3-8，最优选为大于3-6个。
用在本发明方法的多羟基化合物的分子量为60-20,000，优选为从200，更优选从1000，进一步优选为从2000，优选最多达15,000，更优选达10,000。在优选的实施方案中，多羟基化合物是聚酯，或特别是聚氧化烯多羟基化合物，其中氧亚烷基包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯或它们的两种或多种混合物，特别包括氧丙烯-氧乙烯的混合物。可以用在本发明中的其它多羟基化合物包括聚亚烷基碳酸酯为主的多元醇和聚磷酸酯为主的多元醇。所选多羟基化合物的性质取决于是否能给予加合物以某些水溶性，水溶性对某些用途是优点，而对其它用途也可能是缺点。可以选择具有低分子量或高氧乙烯含量的多元醇以提高水溶性。
适宜的聚氧化烯多元醇的实例有用于聚氨酯、润滑剂、表面活性剂用的各种市售的多元醇，包括分子量分别为2000和4000的商名为VORANOLTMP-2000和P-4000的聚氧丙烯二醇，分子量为600和氧乙烯含量为65％重量的DOWFAXTMDM-30以及分子量为5500和氧乙烯含量为65％重量的SYNALOXTM25D-700，这些都是由DOW Chemical Company生产的，商名为TERRALOXTM和称作WG-98和WG-116分子量各为700和980的聚氧乙烯三醇，称作VORANOLTMCP1000和CP 3055分子量各为1000和3000的聚氧丙烯-氧乙烯三醇，分子量3000和氧乙烯含量10％重量的VORANOLTMCP 3001以及分子量为6000和氧乙烯含量15％重量的VORANOLTMCP 6001，这些都是由DOW Chemical Company制造，聚氧丙烯六醇，包括分子量为700的VORANOLTMRN-482以及聚氧乙烯六醇，包括分子量为975的TERRALOXTMHP400，这两者都是由DOW Chemical Company制造，较高级官能团的多醚多元醇包括那些基于碳水化合物引发剂如蔗糖的多元醇，例如由DOWChemical Company制造的V0RANOLTM370。
保护基是在加热条件下由异氰酸酯除去的传统的保护试剂。如在用含保护的异氰酸酯基团化合物处理纤维底材固化时所用的保护剂。
传统的异氰酸酯保护剂包括醇类如1，6-己二醇、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油，芳族醇(例如酚、甲酚、硝基酚、o-和p-氯代酚、萘酚、4-羟基联苯)，C2-C8链烷酮肟(例如，丙酮肟、丁酮肟)，二苯酮肟，芳基硫醇(例如，噻吩)，有机碳阴离子活泼氢化合物，(例如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)，ε-己内酰胺，伯和仲胺(例如，丁胺)，羟胺，伯氨基硫醇和仲氨基硫醇。特别优选的保护的异氰酸酯包括用C2-C8链烷酮肟，例如，2-丁酮肟，用酚、用内酰胺、用2-乙基己醇或用缩水甘油保护的异氰酸酯。
在本发明的优选的实施方案中，多异氰酸酯是包括基本上为2，4-异构物的甲苯二异氰酸酯，多羟基化合物是多氧化烯多羟基化合物，特别是含3-6个羟基的多氧乙烯-氧丙烯多羟基化合物，保护剂是2-丁酮肟，优选的氟碳化合物是CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5和F(CF(CF3)CF2-0)4CF(CF3)CH2-。
制备本发明的聚氨酯组合物的方法包括多步。
第一步涉及在基本上无水条件下，在温度不超过100℃下，通过使多异氰酸酯同多羟基化合物反应制备异氰酸酯为端基的中间体。“基本上无水条件”是指含水量低于多异氰酸酯同多羟基化合物反应物总量的1500ppm，优选低于750ppm，更优选为低于350ppm。含水量高于上述量会增加生成凝胶或固体产物的危险。反应温度由20℃，优选由35℃，优选最高到80℃，更优选到70℃有利的。温度越高，异氰酸酯的相对活性比率的有利效果就会基本上消失，此外，异氰酸酯可以为不希望的脲基甲酸酯反应消耗。多羟基化合物以使反应温度不超过100℃的控制速度加到多异氰酸酯中，多羟基化合物加入总量是以多异氰酸酯的化学计量当量或更低。每当量异氰酸酯多羟基化合物的总量不超过0.99，优选不超过0.95当量是有利的，至少0.1，优选至少0.25，更优选由0.5当量是有利的。
方法的第一步在没有加工助剂存在下进行。本发明的“加工助剂”是指促进通过异氰酸酯同活泼氢原子反应生成氨基甲酸乙酯键的物质。为使可能的凝胶生成和固化减至最少，使用不含任何催化剂的或催化剂加工残余(例如可以促进氨基甲酸乙酯形成或异氰酸酯二聚或三聚的醋酸钾)的多元醇是有利的，此外为了在制备中间体时，使可能的凝胶生成减至最少，最好使用多元醇，特别是含酸的多元醇。
中间体的特征是，异氰酸酯含量为约0.5-5，优选为约1-4％重量，是包括由下面结构式表示的结构(I)、(II)和(III)的组合物P(-A)b(I)A或A- (II)A-(P-A)c-P-A (III)式中c≥1A-是多异氰酸酯的残基，A是游离的多异氰酸酯P是多羟基化合物的残基，以及b是正式存在于多羟基化合物中的异氰酸酯反应性基团数目。
(I)、(II)和(III)在所说物质总摩尔量中的比率和量，对于(I)从至少65，优选为至少75，更优选为至少80，最多达100％摩尔，对于(II)，低于35，优选低于25，更优选低于15，最优选为0％摩尔，对于(III)低于12，优选低于约10，更优选低于约7，进一步优选低于5，最优选0％摩尔。在优选的实施方案中，加合物组合物可以包括物质(I)、(II)和(III)的％摩尔分别为65-90由30-5由约6-1，其中总量为100。以纯度计，最终产物分别有低含量的以结构(II)和(III)表示的多异氰酸酯和加合物。
(I)、(II)和(III)的比率和量留待本发明加合物的生成。例如当中间体的所有异氰酸酯部分含保护基或防护部分时，最后加合物可以通式(IV)表示(W-A)(b-d)-P-(A-M)d(IV)其中的P、A和b定义如上，M表示保护部分W表示防护部分，以及d是保护的异氰酸酯基团的数目。按照此处的说明，b大于d。
本方法使结构(III)型物质生成最少，得到的加合物具有在室温下是液体的特性，特别当用在制备加合物的多羟基化合物正式含三或更多的异氰酸酯反应性基团/分子时。加合物III为直链结构，当然也可以是高度复杂的支链结构。
当得到的异氰酸酯为端基的中间体具有高含量的游离的未反应的异氰酸酯时，在用第二步方法加工前，通过例如蒸馏或用适宜的溶剂包括戊烷和己烷提取以降低其含量为宜。游离的未反应的异氰酸酯能参与第二步中得到封端产物，在最后产物中这种产物的存在有害于某种最终应用的性能。
在本发明方法的第二步中，异氰酸酯为端基的中间体同低于化学计量的保护剂反应。化学计量可以得到所希望含量的封端的异氰酸酯部分。
保护异氰酸酯的方法是在该领域众所周知的条件下进行的。例如参见美国专利4,008,247、4,189,601、4,190,582、4,191,843和4,191,833，这些专利在此引为参考，以及Z.W.Wicks在有机涂料的进展(Progress in Organic Coatings)第三卷，73-99页(1975)和第九卷3-28页(1981)的文章。为方便反应时间，反应温度的选择在对得到的产物不会造成值得注意的影响下可以选择高于80℃，曝露于100℃以上的温度应减至最少，以避免不希望的副反应，如保护反应的逆反应。
在本方法的第三步或随后的步骤中，部分保护的异氰酸酯为端基的中间体同防护化合物反应。当防护化合物是要加到部分保护的异氰酸酯为端基的中间体的最后官能团时，防护化合物的加入量应足以“封端”剩余的反应性异氰酸酯基团以得到最后的加合物。
为将官能团添加到保护的异氰酸酯为端基的中间体中，如防护化合物，为方便反应时间，过程温度的选择可以高于80℃，总之，应该避免曝露到100℃以上的温度以避免不希望的副反应。如果需要，可以用适宜的氨基甲酸乙酯促进催化剂加速保护的异氰酸酯为端基的中间体同多官能团物质的反应。这些催化剂的代表包括叔胺化合物和例如通过聚异氰酸酯同多羟基化合物反应制备聚氨酯泡沫塑料所用的有机锡化合物。应该注意的是，在这步中使用催化剂能导致最后产物的粘度比没有催化剂存在下制备的产物高。
第三或随后步骤指的是至少一步，其中防护化合物同部分保护的异氰酸酯为端基的中间体反应。因此，第三步包括以低于对异氰酸酯反应性基团的化学计量量加入防护化合物如氟碳化合物，在随后一步中加入另一种官能团部分，因此，此过程包括加入多种防护分子或其它官能团部分。
本发明的聚氨酯组合物还可以这样生成方法的最后一步是加入保护剂。因此，在第一步产生的异氰酸酯为端基的中间体同一种或多种防护化合物以及任选同其它官能团部分以低于反应性异氰酸酯基团的化学计量量进行反应。在最后一步中，加入足够的保护剂得到基本上不含游离异氰酸酯官能团的多官能团的聚合物。
本发明的多官能团的聚氨酯可以用该领域熟知的普通方法涂于织物。多官能团的聚氨酯一般用溶剂涂布。优选的溶剂是酮、醚和酯或它们的混合物。或者，可以以水分散液或乳液的形式制成组合物，并用其处理织物。本发明的多官能团聚氨酯当含能形成在水中的乳液的全氟醚时，是特别有利的。如果水用作溶剂，优选为每100重量份本发明的组合物用水70-900重量份。
本发明组合物包括多官能团聚氨酯，含有防护性官能团，用量应足以使用此组合物处理过的纤维底材具有防水性能。构成多官能团聚氨酯的有效性用量由该领域专业人员很容易测定，并取决于具体使用的氟碳化合物试剂和要处理的织物。
当本发明组合物用于处理纤维底材时，如用于外衣的织物，优选经处理的底材包括的多官能团聚氨酯的量为未处理的纤维重量的0.01％-5％重量。更优选为未处理的纤维的0.01-3％重量。
一旦多官能团的聚氨酯涂于织物上，在足够的温度和时间下将织物固化得到固化的经处理的织物。固化过程可以根据具体所用的组合物在温度110-190℃进行。一般来说，在150℃下固化1-10分钟，优选3-5分钟是适宜的。固化过程使异氰酸酯官能团和保护剂之间的键破裂，使异氰酸酯反应并同处理过的织物形成化学键。固化的经处理过的底材经冷却到室温，用作所希望的，例如加进外衣，如雨衣。
如果组合物在含水的溶剂中涂于纤维上，异氰酸酯部分需要保护剂以防止此部分同水反应。在本发明的另一方面，如果希望涂含防护部分的聚氨酯组合物而没有使用水溶剂，可以省略将保护剂加到异氰酸酯部分的步骤。这样将得到含多官能团液体聚氨酯的加合物，其中此加合物每个分子含作为第一官能团的至少异氰酸酯部分和每个分子含至少一个第二官能团的防护部分。这些组合物可以直接涂于纤维上而不需要含水溶剂。
下面的实施例用于说明本发明，其中所有的份和百分比，除非指出，都是指重量。
实施例1在装有机械搅拌器的烧瓶中，加入348.32克甲苯二异氰酸酯(TDI)(2.0摩尔)并在氮气下将TDI加热到50℃。在激烈搅拌下缓慢加入500克己醇(0.0833摩尔)。最后TDI/OH比是4/1。在预聚物生成中不加催化剂。总的加入时间是12小时。加入后，将反应混合物在50℃静置过夜。然后将反应混合物经过蒸馏装置除去过量的TDI。
在得到的上述产物中，在激烈搅拌下很快加入14.52克(0.167摩尔)的2-丁酮肟。然后加入0.47克(占反应混合物总重量的0.05％重量)的二月桂酸二丁锡。接着加入121.36克(0.333摩尔)的1H，1H，2H，2H-全氟辛醇-1。将反应混合物在50℃搅拌2小时，使反应完成。经过此过程，平均六个端基(异氰酸酯部分)中有四个被全氟基团封端。其余两个端基被2-丁酮肟封端(保护的异氰酸酯基团)。
为试验防水和防油性，对涂以多官能团聚氨酯的再生纤维素箔(Rayophane 600p)进行了接触角试验。
Rayophane 600p(来自UCB Films)在化学上类似于棉纤维，在四氢呋喃(THF)的5％重量溶液中进行旋铸(10秒，3000转/分钟)得到薄而均匀的上述产物层。在接触角测定前，将纤维素箔在真空中150℃退火30分钟。用静滴法测定接触角。此法基于直接测量液滴在平面的接触角。选择水和十六烷作为接触角试验。水用来测定防水性，十六烷用来测定防油性(因为其表面张力类似于油)。
水的实验得到的接触角是111.6度，十六烷是74.81度，总之等于氟碳化合物表面。
还进行了防水喷雾试验(AATCC试验法22-1989)和防油试验(AATCC试验法118-1992)，表明防水和防油值分别为100(防水)和5(防油)。
对于熟悉本领域的人员本发明的其它实施方案从此处公开的本发明的说明书和实践考虑是容易理解的。本说明书和实施例仅作为举例，而本发明真正的范围和精神实质由下面的权利要求指出。
权利要求
1.一种液体聚异氰酸酯基组合物，此组合物包括含多官能团液体聚氨酯的加合物，其中加合物每分子含作为第一官能团的至少一种结构端基保护的异氰酸酯部分和至少含一种是防护部分的第二结构端基的官能团。
2.权利要求1的聚氨酯聚合物，其中防护部分是全氟基团、硅氧烷部分或它们的混合物。
3.权利要求2的聚氨酯聚合物，其中加合物的每个分子有3-8个结构端基。
4.权利要求3的聚氨酯聚合物，其中聚合物每个分子含2-7个末端全氟部分。
5.权利要求3的聚氨酯聚合物，其中聚合物含2-7个末端硅氧烷部分。
6.上述权利要求的任一项的组合物，其中加合物占组合物的60-100％摩尔。
7.使纤维底材防水和防油的方法，此法包括在纤维底材的表面涂以权利要求1-6中任一项的组合物。
8.权利要求7的方法，其中在将组合物涂于纤维底材后，将纤维底材在足够的温度和时间下加热，以固化处理过的底材。
9.权利要求7或8的方法，其中聚氨酯聚合物在纤维底材上的量占未处理底材重量的0.01％-5％重量。
10.用权利要求7、8或9中任一项方法处理过的织物。
11.含水乳液，包括权利要求1-6中任一项组合物，其用量足以使用它处理过的底材具有防护性。
12.用无溶剂多步法制备权利要求1-6中任一项含多官能团液体氨基甲酸乙酯组合物的方法，此法包括在第一步使多异氰酸酯同多羟基化合物反应得到异氰酸酯为端基的中间体，使异氰酸酯为端基的中间体同保护剂反应，使至少一个异氰酸酯部分得到保护，在另外的一步，使异氰酸酯部分同防护化合物反应。
全文摘要
公开的是以聚氨酯为主的组合物,用于处理织物,使这些处理过的织物具有防水和防油性。此组合物包括含多官能团的液体聚氨酯的加合物,其中加合物每个分子含作为第一种官能团的至少一种结构末端保护的异氰酸酯部分以及每个分子含至少一种是全氟或硅氧烷部分的第二种结构末端的官能团。
文档编号D06N3/12GK1272119SQ98809652
公开日2000年11月1日 申请日期1998年9月28日 优先权日1997年9月29日
发明者C·F·巴特林克, H·J·M·格鲁恩保尔, H·高茨, M·莫伊勒 申请人:陶氏化学公司