一种皮革印花浆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种皮革印花浆，特别是一种用于真皮粒面革印花浆及其制备方 法与应用。
[0002] 本发明皮革印花浆是一种双组分聚氨酯树脂组成的皮革印花浆。
【背景技术】
[0003] 真皮粒面革印花是采用皮革印花浆，通过平网或手工台板印花在皮革表面印出美 观的图案。
[0004] 《皮革与化工》杂志2011，28 (3):14 -16，"皮革弹性彩色印花浆合成与应用"[J]. 在这篇论文中公开了一种丙烯酸树脂皮革弹性彩色印花浆合成与应用。该文章提到的是采 用衣康酸、丙烯酸乙酯、烯丙基聚氧烷基环氧基醚、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸甲酯为主要原料，经过自由基聚合，合成的丙烯酸树脂，该树脂与水性色浆和 增稠剂混合后制成皮革印花色楽。
[0005] 上述现有技术主要缺点不足是，因为丙烯酸树脂的功能基酯基（一COO-）在大分 子结构的侧链，所以，对温度敏感，所以其存在"热粘冷脆"问题，影响皮革印花的手感，即夏 天热手感粘，冬天冷手感脆硬。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种皮革印花浆及其制备方法，即提供一种聚氨酯树脂皮革 印花浆及其制备方法，其是一种含有环氧基聚氨酯树脂和含有氨基聚氨酯树脂的组合型的 双组分聚氨酯树脂印花浆，环氧基聚氨酯树脂和氨基聚氨酯树脂混合加热反应，可以形成 很好的网络结构，并且，环氧基聚氨酯树脂和氨基聚氨酯树脂的功能基氨基甲酸酯基在其 主链结构中，所以，具有很好的耐热耐寒性能，即热不粘，冷不脆，热稳定性好，冷稳定性亦 很好的特点，并且，具有很好的弹性，手感柔软滑爽，耐水，耐溶剂，优异的耐干湿摩牢度。
[0007] 本发明皮革印花浆的制备方法： A组分制备方法： 原料质量配比： 聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量1000~3000) 100~200份 三羟甲基丙烷1~5份 二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸 7~18份 多异氰酸酯 30~150份 扩链剂 3~10份 催化剂 0. 02~0. 06份 溶剂 30~60份 三乙胺 5~13份 缩水甘油 10~20份 去尚子水 300~900份 增稠剂 5~15份 制备方法： (1) 将聚氧化丙烯醚二元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、多异氰酸 酯、扩链剂、溶剂、催化剂加到反应釜中，搅拌升温，在60~80°C反应6~8小时，制得聚氨 酯预聚体； (2) 然后加入缩水甘油，在60~80°C反应3~6小时，制得缩水甘油封端聚氨酯预 聚体； (3) 将上述缩水甘油封端的聚氨酯预聚体放到乳化釜中，在20~40°C，加入三乙胺搅 拌均匀后，快速搅拌加入去离子水，进行乳化，乳化完后，加增稠剂搅拌30~60分钟，制得 A组分环氧基聚氨酯树脂印花浆； B组分制备方法： 原料质量配比： 聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量1000~3000) 100~200份 三羟甲基丙烷1~5份 二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸 7~18份 多异氰酸酯 30~150份 扩链剂 3~10份 催化剂 0. 02~0. 06份 溶剂 30~60份 三乙胺 5~13份 乙二胺 6~20份 去尚子水 300~900份 增稠剂 5~15份 制备方法： (1) 将聚氧化丙烯醚二元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、多异氰酸 酯、扩链剂、溶剂、催化剂加到反应釜中，搅拌升温，在60~80°C反应6~8小时，制得聚氨 酯预聚体； (2) 把上述制得的预聚体降温至20~40°C放到乳化釜中，加入三乙胺搅拌均匀，然后 快速搅拌加入乙二胺与去离子水混合的水溶液，进行乳化后，保温20~40°C搅拌反应30~ 60分钟，乳化完后，加增稠剂搅拌30~60分钟，制成B组分氨基聚氨酯树脂印花浆。
[0008] 将上述A组分和B组分聚氨酯树脂印花浆制成皮革印花色浆的应用方法： 水性涂料色浆 10~20份 A组分 50~100份 B组分 50~100份 充分搅拌均匀，制成皮革印花色浆使用。
[0009] 上述扩链剂：选自1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇其中之一或两 种结合使用； 上述多异氰酸酯：选自甲苯二异氰酸酯（TDI)U. 6-亚己基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔 酮二异氰酸酯aroi)、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI)其中之一或两种结合使用； 上述催化剂：选自二月桂酸二丁基锡或醋酸二丁基锡其中之一； 上述溶剂：选自丙酮、二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环其中 一种或几种混合使用； 上述：水性涂料色浆，或选上海泗联实业有限公司产品水性涂料色； 上述增稠剂：可选辽宁恒星精细化工有限公司产品增稠剂FS-200E ; 上述缩水甘油的CAS号：556-52-5。
[0010] 本发明皮革印花浆由上述A和B两组分的聚氨酯树脂印花浆混合组成。
[0011] 本发明聚氨酯树脂的功能基氨基甲酸酯基(一 NHCOO-)在其大分子结构的主链结 构中，所以，聚氨酯树脂对温度不敏感，具有热不粘，冷不硬，手感柔软的特点，克服了丙烯 酸树脂类印花浆的"热粘冷脆"问题。所以，聚氨酯树脂类皮革印花要远远优于丙烯酸树脂 类皮革印花的手感。
[0012] 更重要的是本发明产品是一种双组分聚氨酯树脂皮革印花浆，A组分的端基含有 环氧基，B组分的端基含有氨基，二者混合加热就会发生交联反应，所以，不用加交联剂就有 很好的交联网络结构，就会有很好的弹性、柔软性、固色能力强，并且，具有耐干湿擦，耐水 洗，耐溶剂等性能。
[0013] 本发明皮革印花浆是双组分聚氨酯树脂，使用时不用再加交联剂，只要加水性涂 料色浆，就可以制成皮革印花色浆，直接用平网印花或手工台板印花工艺对皮革进行印花， 工艺操作简单、灵活。 印花工艺。
[0014] 平网或手工台板印花，50~80°C烘干3~6分钟。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1，Al组分制备： (1) 将聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量2000)180份，1，4-丁二醇4. 5份，三羟甲基 丙烷2份，二羟甲基丙酸10份，甲苯二异氰酸酯（TDI) 56份，二月桂酸二丁基锡0. 03份， 丙酮30份，依次加到反应釜中，搅拌升温，在70±2°C反应7小时，制得聚氨酯预聚体； (2) 而后加入缩水甘油12. 6份，在77±2°C反应4. 5小时，制得缩水甘油封端聚氨酯预 聚体； (3) 将上述缩水甘油封端聚氨酯预聚体放到乳化釜中，降温到30±2°C，加入三乙胺 7. 5份搅拌均匀后，快速搅拌，加入去离子水590份进行乳化，乳化完后，加增稠剂8. 9份，搅 拌40分钟，制得环氧基聚氨酯树脂印花浆Al。
[0016] 实施例2, A2组分制备： (1) 将聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量1800) 180份，新戊二醇5份，三羟甲基丙烷 3份，二羟甲基丁酸11份，甲苯二异氰酸酯（TDI)30份，1. 6-亚己基二异氰酸酯（HDI )29. 4 份，二甲基甲酰胺36份，醋酸二丁基锡0.04份，依次加到反应釜中，搅拌升温，在76±2°C 反应7小时，制得聚氨酯预聚体； (2) 而后加入缩水甘油13.4份，在76±2°C反应5小时，制得缩水甘油封端聚氨酯预聚 体； (3)将缩水甘油封端聚氨酯预聚体放到乳化釜中，降温到30±2°C，加入三乙胺7. 5份 搅拌均匀后，快速搅拌，加入去离子水600份进行乳化，乳化完后，加增稠剂9份，搅拌50分 钟，制得环氧基聚氨酯树脂印花浆A2。
[0017] 实施例3, A3组分制备： (1) 将聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量2500) 190份，1，4- 丁二醇2. 5份，新戊二醇 2. 5份，三羟甲基丙烷3. 5份，二羟甲基丙酸13. 4份，异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)80. 5份， 二月桂酸二丁基锡〇. 04份，N-甲基吡咯烷酮20份，丙酮20份，依次加到反应釜中，搅拌升 温，在77±2°C反应7小时，制得聚氨酯预聚体； (2) 而后加入缩水甘油14. 2份，在77±2°C反应4. 5小时，制得缩水甘油封端聚氨酯预 聚体； (3) 将缩水甘油封端聚氨酯预聚体放到乳化釜中，降温到25±2°C，加入三乙胺10. 1份 搅拌均匀后，快速搅拌，加入去离子水690份进行乳化，乳化完后，加增稠剂10. 5份，搅拌45 分钟，制得环氧基聚氨酯树脂印花浆A3。
[0018] 实施例4, A4组分制备： (1) 将聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量1500) 160份，1，3_丙二醇4份，三羟甲基 丙烷4份，二羟甲基丁酸12份，二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI)96.6份，醋酸二丁基锡 〇. 03份，四氢呋喃 15份，丙酮20份，依次加到反应釜中，搅拌升温，在75±2°C反应7小 时，制得聚氨酯预聚体； (2) 而后加入缩水甘油13. 6份，在75±2°C反应5小时，制得缩水甘油封端聚氨酯预聚 体； (3) 将缩水甘油封端聚氨酯预聚体放到乳化釜中，降温到30±2°C，加入三乙胺8. 1份 搅拌均匀后，快速搅拌，加入去离子水650份，进行乳化，乳化完后，加增稠剂9. 8份，搅拌50 分钟，制得环氧基聚氨酯树脂印花浆A4。
[0019] 实施例5, A5组分制备： (1) 聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量2000) 180份，1，2- 丁二醇2. 5份，1，4- 丁二醇 2.5份，三羟甲基丙烷3.6份，二羟甲基丙酸11份，1.6-亚己基二异氰酸酯（HDI)30.5份， 异佛尔酮二异氰酸酯（iroi) 40. 6份，二月桂酸二丁基锡0. 04份，二氧六环10份，N-甲基 吡咯烷酮10份，丙酮15份，依次加到反应釜中，搅拌升温，在76±2°C反应7. 5小时，制得聚 氨酯预聚体； (2) 而后加入缩水甘油14.4份，在76±2°C反应4.5小时，制得缩水甘油封端聚氨酯预 聚体； (3) 将缩水甘油封端聚氨酯预聚体放到乳化釜中，降温到28±2°C，加入三乙胺8. 2份 搅拌均匀后，快速搅拌，加入去离子水640份，进行乳化，乳化完后，加增稠剂9. 6份，搅拌40 分钟，制得环氧基聚氨酯树脂印花浆A5。
[0020] 实施例6, Bl组分制备： (1) 将聚氧化丙烯醚二元醇(数均分子量1000)120份，新戊二醇4. 5份，三羟甲基丙烷 3份，二羟甲基丙酸9份，甲苯二异氰酸酯（TDI) 63. 3份，二月桂酸二丁基锡0. 03份，丙酮 30份，依次加到反应釜中，搅拌升温，在75±2°C反应7小时，制得聚氨酯预聚体； (2) 把上述制得的预聚体降温至25±2°C放