一种静电纺丝制备多孔结构纳米纤维的方法
【专利摘要】本发明涉及一种微纳米尺度下具有多孔结构的聚合物纤维的制备方法，该方法通过分别量取适量的N,N?二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，称取一定量干燥的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到装有DMF/丙酮混合溶剂中，得到静电纺丝前驱体溶液。将静电纺丝前驱体溶液通过高压直流电源装置开始静电纺丝实验，得到共混聚合物纤维。将共混聚合物纤维超声波振荡，得到具有多孔结构的聚合物纤维。该多孔结构静电纺丝纳米纤维，纤维的直径为0.4?1.8μm，纤维多孔平均孔径为31.97?48.46nm，纤维比表面积为11.03?25.02m2/g，纤维多孔总孔体积为0.12?0.28cm3/g。该多孔结构静电纺丝纳米纤维可应用于物质的分离与富集、催化剂载体、医用生物材料、离子吸附、废水处理等技术上。
【专利说明】
一种静电纺丝制备多孔结构纳米纤维的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种微纳米尺度下具有多孔结构的聚合物纤维的制备方法，属于纳米纤维的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]多孔结构纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、表面活性高、吸附性强同时孔隙连接良好等突出优点，在超滤膜、催化剂载体、生物组织工程和生物传感器等前沿领域具有巨大的应用前景。
[0003]静电纺丝技术是一种利用高电压产生的电场力来制备纳米纤维的方法。静电纺丝过程中，在喷头施加的电压使聚合物溶液或者熔体带上电荷，同时聚合物溶液或者熔体在高压静电场产生的电场力拉伸和自身的电荷排斥力的双重作用下产生形变，当带电聚合物液滴表面产生的电荷斥力大于液滴本身的表面张力时，在液滴表面就会高速喷射出聚合物小液体流，简称“射流”，然后射流在电场力的作用下拉伸变细，在电荷斥力的作用下分裂成更细的射流，同时射流中的溶剂在这个过程中逐渐挥发使射流固化，最终运动到接收极板上沉积下来形成聚合物纤维。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种多孔结构静电纺丝纳米纤维的制备方法，纤维的直径为0.4-1.8μ??，纤维多孔平均孔径为31.97-48.46nm，纤维比表面积为11.03-25.02m2/g，纤维多孔总孔体积为0.12-0.28cm3/go
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚合物多孔纤维的制备方法，依次包括以下步骤:
[0006]I)静电纺丝前驱体溶液的配制:分别量取适量的N，N_二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮加入到螺口锥形瓶中，称取一定量干燥的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到装有DMF/丙酮混合溶剂的螺口锥形瓶中，加入一个磁转子，将锥形瓶置于数显恒温磁力搅拌器中水浴加热，同时以一定的转速搅拌，聚偏氟乙烯完全溶解于DMF/丙酮混合溶剂中。然后量取一定的乙醇逐滴滴加到螺口锥形瓶中，称取一定的聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到螺口锥形瓶中，继续于数显恒温磁力搅拌器中水浴加热，同时以一定的转速搅拌，待固体完全溶解搅拌均匀后取出锥形瓶于室温下静置冷却，得到透明、均一、澄清的聚合物溶液，所得溶液即为静电纺丝前驱体溶液。
[0007]2)静电纺丝步骤:将步骤I中的静电纺丝前驱体溶液加入到螺口注射器中，将注射器安装到微量注射栗上，通过微量注射栗控制注射速度;通过高压直流电源装置调节纺丝电压;通过移动铁架台调节喷头至接收装置的距离;然后开始静电纺丝实验，得到共混聚合物纤维。
[0008]3)将步骤2中的共混聚合物纤维浸泡在装有乙醇/去离子水混合溶液的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗仪中进行振荡，将复合纤维继续浸泡在乙醇/去离子水混合溶液中置于恒温磁力搅拌器中水浴加热浸泡，同时进行磁力搅拌，然后取出复合纤维膜，用去离子水洗涤，最后将纤维膜放在洁净的培养皿中置于台式鼓风干燥箱中烘干，干燥至纤维膜质量不再改变为止。使用场发射扫描电镜观察多孔纤维形态，使用比表面积及孔径分析仪测量多孔纤维的比表面积、孔径分布及总孔体积。
[0009]本发明以PVDF为静电纺丝基材，将其配制成均匀可纺的复合溶液，通过电纺丝法则可成功制备出复合纳米纤维，通过后处理将PEG或PVP除去，得到多孔结构的纳米纤维。所获得的多孔纤维，拥有较大大的比表面积和活性位点，可以提高其负载和吸附能力，有望在物质的分离与富集、催化剂载体、医用生物材料、离子吸附、废水处理等技术上有所应用。
[0010]本发明的优点主要在于:提供了一种可用于制备具有表面多孔结构的多孔聚合物纤维的制备方法，该方法仅仅通过物理过程就实现了多孔纤维的制备，制备过程不包含任何化学反应。该方法工艺简单操作简便，制备条件易控，易于工业化生产。
[0011]所述PVDF的相对分子质量为300,000-1,300，000g.mol—1。
[0012]所述PEG的相对分子质量为400-20，OOOg.mol—1。
[0013]所述PVP的相对分子质量为58,000-1,300，000g.mol—1。
[0014]所述微量注射栗注射速度为1.0-5.0mL/h ο
[0015]所述静电纺丝电压为9_21kV。
[0016]所述喷头至接收装置的距离为9_21cm。
[0017]所述水浴加热温度为40-60°C。
[0018]所述搅拌速度为100-1000rpm。
[0019]所述搅拌时间为0.5_4h。
【附图说明】
[0020]图1为本发明中静电纺丝装置的结构示意图。
[0021 ]图2、图3为实施例1所得PVDF多孔纤维的场发射扫描电镜(FESEM)图片。
[0022]图2为放大10000倍所得图片；图3为放大50000倍所得图片。
[0023]图4为实施例1所得的PVDF多孔纤维的氮气等温吸附-脱附曲线。
[0024]图5为实施例1所得的PVDF多孔纤维的孔径分布曲线。
[0025]图6为实施例1所得的PVDF多孔纤维的直径分布的直方图。
[0026]图7、图8为实施例2所得PVDF多孔纤维的场发射扫描电镜(FESEM)图片。
[0027]图7为放大10000倍所得图片；图8为放大50000倍所得图片。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]I)用量筒分别量取24mlDMF和6ml丙酮加入到10ml的螺口锥形瓶中，用电子分析天平称取6.87g PVDF粉末加入到装有DMF/丙酮混合溶剂的螺口锥形瓶中，加入一个磁转子，拧紧瓶盖，然后将锥形瓶置于数显恒温磁力搅拌器中在50°C水浴加热，同时以500rpm的转速搅拌2h，PVDF完全溶解于DMF/丙酮混合溶剂中，呈现为均一、透明、澄清的溶液。接下来用电子分析天平称取3.44g PEG-6，000加入到锥形瓶中，继续恒温磁力搅拌4h直至PEG完全溶解，然后将锥形瓶置于室温下冷却，使溶液静置脱泡，得到透明均一的澄清溶液。
[0030]2)将静电纺丝前驱体溶液加入到50ml的螺口注射器中，将注射器安装到微量注射栗上，通过微量注射栗控制注射速度为2.0ml/h;通过高压直流电源装置调节纺丝电压为15kV;通过移动铁架台调节喷头至接收装置的距离为15cm;然后开始静电纺丝实验。
[0031 ] 3)共混聚合物纤维浸泡在装有乙醇:去离子水=I: I (体积比)混合溶液的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗仪中进行振荡2h，将复合纤维继续浸泡在乙醇/去离子水混合溶液中置于恒温磁力搅拌器中50°C水浴加热浸泡24h，同时以10rpm进行磁力搅拌，然后取出复合纤维膜，用去离子水洗涤3遍，最后将纤维膜放在洁净的培养皿中置于60°C台式鼓风干燥箱中烘干，干燥至纤维膜质量不再改变为止。
[0032]所得的PVDF多孔纤维的场发射扫描电镜(FESEM)图片如图2、图3所示;所得的PVDF多孔纤维的氮气等温吸附-脱附曲线如图4所示;所得的PVDF多孔纤维的孔径分布曲线如图5所示;所得的PVDF多孔纤维的粒径分布直方图如图6所示。
[0033]实施例2
[0034]I)用量筒分别量取20mlDMF加入到10ml的螺口锥形瓶中，用电子分析天平称取4gPVDF粉末加入到装有DMF的螺口锥形瓶中，加入一个磁转子，拧紧瓶盖，然后将锥形瓶置于数显恒温磁力搅拌器中在50 °C水浴加热，同时以500rpm的转速搅拌2h，PVDF完全溶解于DMF中，呈现为均一、透明、澄清的溶液。接下来用量筒量取1ml乙醇用胶头滴管逐滴加入螺口锥形瓶中，用电子分析天平称取Ig ?￥?-1，300，000加入到锥形瓶中，继续恒温磁力搅拌41!直至PVP完全溶解，然后将锥形瓶置于室温下冷却，使溶液静置脱泡，得到透明均一的澄清溶液。
[0035]2)将静电纺丝前驱体溶液加入到50ml的螺口注射器中，将注射器安装到微量注射栗上，通过微量注射栗控制注射速度为2.0ml/h;通过高压直流电源装置调节纺丝电压为15kV;通过移动铁架台调节喷头至接收装置的距离为15cm;然后开始静电纺丝实验。
[0036]3)共混聚合物纤维浸泡在装有乙醇:去离子水=I: I (体积比)混合溶液的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗仪中进行振荡2h，将复合纤维继续浸泡在乙醇/去离子水混合溶液中置于恒温磁力搅拌器中50°C水浴加热浸泡24h，同时以10rpm进行磁力搅拌，然后取出复合纤维膜，用去离子水洗涤3遍，最后将纤维膜放在洁净的培养皿中置于60°C台式鼓风干燥箱中烘干，干燥至纤维膜质量不再改变为止。所得的PVDF多孔纤维的场发射扫描电镜(FESEM)图片如图7、图8所示。
【主权项】
1.一种聚合物多孔纤维的制备方法，依次包括以下步骤: 1)静电纺丝前驱体溶液的配制:分别量取适量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮加入到螺口锥形瓶中，称取一定量干燥的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末加入到装有DMF/丙酮混合溶剂的螺口锥形瓶中，加入一个磁转子，将锥形瓶置于数显恒温磁力搅拌器中水浴加热，同时以一定的转速搅拌，聚偏氟乙烯完全溶解于DMF/丙酮混合溶剂中；然后量取一定的乙醇逐滴滴加到螺口锥形瓶中，称取一定的聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到螺口锥形瓶中，继续于数显恒温磁力搅拌器中水浴加热，同时以一定的转速搅拌，待固体完全溶解搅拌均匀后取出锥形瓶于室温下静置冷却，得到透明、均一、澄清的聚合物溶液，所得溶液即为静电纺丝前驱体溶液； 2)静电纺丝步骤:将步骤I)中的静电纺丝前驱体溶液加入到螺口注射器中，将注射器安装到微量注射栗上，通过微量注射栗控制注射速度;通过高压直流电源装置调节纺丝电压;通过移动铁架台调节喷头至接收装置的距离;然后开始静电纺丝实验，得到共混聚合物纤维； 3)将步骤2)中的共混聚合物纤维浸泡在装有乙醇/去离子水混合溶液的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗仪中进行振荡，将复合纤维继续浸泡在乙醇/去离子水混合溶液中置于恒温磁力搅拌器中水浴加热浸泡，同时进行磁力搅拌，然后取出复合纤维膜，用去离子水洗涤，最后将纤维膜放在洁净的培养皿中置于台式鼓风干燥箱中烘干，干燥至纤维膜质量不再改变为止;使用场发射扫描电镜观察多孔纤维形态，使用比表面积及孔径分析仪测量多孔纤维的比表面积、孔径分布及总孔体积。2.根据权利要求1所述的一种聚合物多孔纤维的制备方法，其特征在于:所述PVDF的相对分子质量为300,000-1，300，000g.mol—1，所述PEG的相对分子质量为400_20，000g.mo I―1，所述PVP的相对分子质量为58,000-1，300，000g.mol—1。3.根据权利要求1所述的一种聚合物多孔纤维的制备方法，其特征在于:所述微量注射栗注射速度为1.0-5.0mL/h。4.根据权利要求1所述的一种聚合物多孔纤维的制备方法，其特征在于:所述静电纺丝电压为9-21kV。5.根据权利要求1所述的一种聚合物多孔纤维的制备方法，其特征在于:所述喷头至接收装置的距离为9_21cm06.根据权利要求1所述的一种聚合物多孔纤维的制备方法，其特征在于:所述水浴加热温度为40-60 °C。7.根据权利要求1所述的一种聚合物多孔纤维的制备方法，其特征在于:所述搅拌速度为I OO-1OOOrpm，所述搅拌时间为0.5_4h。8.采用权利要求1-7任一项的制备方法得到的一种多孔结构静电纺丝纳米纤维，纤维的直径为0.4-1.8μπι，纤维多孔平均孔径为31.97-48.46nm，纤维比表面积为11.03-25.02m2/g，纤维多孔总孔体积为0.12-0.28cm3/g。9.一种多孔结构静电纺丝纳米纤维的应用，将权利要求8的多孔结构静电纺丝纳米纤维应用于物质的分离与富集、催化剂载体、医用生物材料、离子吸附、废水处理技术上。
【文档编号】D04H1/728GK105926162SQ201610394870
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】鲁圣国, 邓永茂, 陶涛, 梁波, 姚英邦
【申请人】广东工业大学