专利名称：：以MoSi的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有70％以上MoSi2(硅化钼)的发热体(包括构成发热体及其材料的全部成分为MoSi2的物体。在本说明书中所述的“发热体”和“发热体材料”全部按该含义使用。)及其制造方法，特别是涉及一种发热体材料(基材)整体的平均密度与相当于发热体直径1／5的中心部(在下文中，除了特别说明的之外，所有的“中心部”皆指相当于发热体直径1／5的中心部分。)的密度差(真密度比)小并且基材整体均匀地烧结的发热体及其制造方法。
背景技术：
：在以MoSi2为主成分的发热体的制造工艺中，首先把已调整到预定粒径的原料(MoSi2)粉与粘土矿物(膨润土等)与水、有机粘合剂等的成型助剂混合，然后通过挤出成型将其成型为预定的形状，例如棒状。然后通过干燥或脱脂工序把那些在成型后不再需要的水或有机粘合剂等从成型体中除去。这时成型体的真密度比通常为50～70％。为了防止该成型体氧化，一般要在中性或还原性气氛中进行预烧结(也称为一次烧结)，这时该成型体的真密度比上升至70～95％。然后把这样获得的预烧结体置于氧化气氛(包含大气)中，向该预烧结体本身通入电流，从而对其进行电阻加热(通电烧结)。通过这种通电烧结，一般会在烧结体的表面上形成氧化膜，同时使其真密度比提高至90～100％，从而最终制成了用于构成发热体的部件。最后，一般通过电焊把由同样材料构成的发热部与端子部焊接在一起，至此便可提供使用。在现有技术中，对于通常为棒状的发热材料来说，其内外两部分的密度差与发热材料性能之间的关系尚未充分查明，另外，在将上述的预烧结和通电烧结连续进行的工序中，用于使烧结体密度均匀化的方法也还没有查明。本发明者们通过深入研究的结果，获得了如下发现。一般对于棒状的加热体来说，如果其直径不足9mm，则其影响(密度差)较小，但是对于9mm以上的大直径发热材料来说，不能进行均匀的烧结，并且其密度差开始逐渐增大，而一旦达到15mm以上，下述的问题就变得极为明显。虽然有一些发热体的直径粗达24mm，但是直径越粗，密度差增加的趋势越明显。对于那些在预烧结时就产生密度差的基材来说，即使通过电烧结工序对其进行再烧结，也不能缩小其密度差，因此，在已成为发热体的最终产品中仍残留下密度差。那些在预烧结体(一次烧结体)的中心部与周边部存在密度差的发热材料，在通电烧结时在其中心部产生一种称为“气孔”的多孔部分，这样就会由于发热材料本身膨胀的差异而产生应力，从而导致裂纹的产生。另外，在焊接相同直径基材的情况下，由于中心部和周边部的硬度存在差异，因此在焊接部也存在产生裂纹等的问题。另外，密度低的中心部分的耐低温氧化性能不够好，因此在一旦有氧混入时容易被氧化并因此逐渐粉末化，这就成为发热体的夹紧部位在使用时容易破断的原因之一。
发明内容本发明是要克服上述的缺点，提供一种以MoSi2为主成分并且在发热体的中心部与周边部的密度差极小的耐热性优良的发热体及其制造方法，在通过对发热体材料进行预烧结和通电烧结来制造发热体的一系列制造工序中，可以减轻在中心部产生的被称为“气孔”的多孔部分的问题和由于发热材料膨胀的差异造成的应力而引起裂纹的问题。另外，本发明可用于抑制发热体在焊接时龟裂的产生以及防止由于中心部的低温氧化所引起的发热体的破损。本发明者们为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，通过象下述那样控制发热材料的密度，可以提高发热体的使用寿命。另外，本发明者们还发现了一种控制方法。1．一种以MoSi2为主成分的发热体，其中含有70％以上的MoSi2，其特征在于，发热体整体的平均密度与相当于发热体直径1／5的中心部的密度之差(真密度比)在5％以下。2．上述1所述的以MoSi2为主成分的发热体，其特征在于，发热体整体的平均密度与中心部的上述密度之差(真密度比)在3％以下。3．一种以MoSi2为主成分的发热体的制造方法，其特征在于，发热体的整体平均密度与相当于该发热体直径1／5的中心部的密度之差(真密度比)在5％以下，其特征在于，使含有70％以上MoSi2的发热材料在5～15小时内慢慢升温到从至少1350℃至1650℃的范围内，在此温度下进行预烧结，直到发热体材料的整体平均密度与相当于该发热体材料直径1／5的中心部的密度之差(真密度比)变成5％以下为止，然后对其进行通电烧结。4．上述3所述的以MoSi2为主成分的发热体的制造方法，其特征在于，预烧结后的发热体材料和通电烧结后的发热体的整体平均密度与中心部的上述密度之差(真密度比)在3％以下。对附图的简单说明图1是表示比较例和实施例的加热升温模型的曲线图。图2是表示对烧结密度低的预烧结体进行通电烧结时产生缺陷(气孔)的说明图。图3是表示对烧结密度高的预烧结体进行通电烧结时产生缺陷(裂纹)的说明图。图4是表示对两支棒状烧结体进行通电焊接时产生缺陷(裂纹)的说明图。图5是表示在对烧结发热体进行低温耐氧化试验时加热温度循环(200℃～480℃)的说明图。本发明的实施方案以MoSi2为主成分的发热体材料可以在加热至1400～1650℃的条件下进行预烧结(一次烧结)，但是在该预烧结工序中，预烧结体的中心部与周边部产生了密度差，这是由于发热体材料容易传热的周边部要先于中心部开始烧结的缘故。在预烧结工序中，只有周边部先开始烧结，使得在预烧结体的断面上形成环状的坚硬层，因此产生了架桥现象，从而导致朝向中心部的烧结收缩变得困难。结果使得基材中心部的密度不象周边部的密度那样高，从而产生了密度差。如上所述，一旦在预烧结中产生了密度差的烧结体，即使通过加热方式不同的通电烧结(电阻加热)来促进烧结，也不能使该预烧结体的密度差缩小。为了解决这一问题，在预烧结时应按照不会产生架桥现象的方式进行烧结。通常在进行粉末的烧结时，一般按照颈部形成(收缩较小)→颈部生长(收缩较大)→气孔向外部扩散的顺序伴随着收缩而进行致密化。然而，象大直径的烧结体那样，在其周边部(表面附近)和中心部由于传热的影响而产生温度差，结果使收缩速度发生变化。例如，大约在预烧结的中心部开始形成颈部时，在周边部已经进行颈部的生长。因此，按照以往单纯温度模型(恒速升温、恒温保持等)进行的预烧结来说，特别是在大直径烧结体中这种倾向更为强烈，容易产生架桥现象。为了抑制这种现象，应该根据烧结的进展情况随时供给最低限度的必要能量，以便使其不发生不希望的物质转移(只在周边部产生显著的收缩等)。也就是说，在对含有70％以上MoSi2的发热体材料于较短的时间内加热升温至1000～1300℃之后，再花5～15小时使其慢慢地升温到从至少1350℃到1650℃的范围，在此条件下进行预烧结，以使得在发热体材料断面处的中心部与周边部的密度差(真密度比)减少至5％以下。可以认为，以上的结果是由于在基材整体的烧结速度一致，从而使得朝着中心方向的烧结收缩均匀地进行的缘故。这样，本发明者们在进行预烧结时，在适宜地调整升温速度的温度模型下烧结，因此，即使在大直径的预烧结体的情况下，也能获得一种在该预烧结体的中心部与周边部的密度差很小的烧结体。也就是说，可以获得一种预烧结体断面的中心部与周边部的密度差(真密度比)在5％以下的预烧结体，甚至可以获得一种该密度差(真密度比)在3％以下的预烧结体。应予说明，所说中心部象上述那样是指相当于发热体直径1／5的中心部分，为了测定该中心部的密度，可以将中心部固定并用车床将周边部削下来直到其直径变成其原有直径的1／5(从原有的直径9mm变成1．8mm)为止，以这时的平均密度作为该中心部的密度(真密度)。另外，密度的测定按常规的阿基米德法进行。把如此获得的预烧结体在1700℃左右通电烧结，就能使烧结体的整体密度均匀地提高，并成为一种耐久性优良的发热体。如此获得的发热体在制造工序中不会产生气孔或龟裂，而且即使在将棒状的发热体焊接时，也不会产生由于中心部与周边部的密度差引起的裂纹。另外，该发热体在使用时也不会由于其内部(特别是在产生气孔的情况下)选择性地氧化和进行粉化而引起从发热体内部破损的问题。实施例和比较例将一种含有70％以上MoSi2的发热体材料成形和脱脂，获得一种11mm的棒状成形体，将此成形体按照图1的a～d所示的加热升温模型进行预烧结。图1的a～b表示比较例1和2，图1的c～d表示本发明的实施例1和2。表1中示出了按照a～d的各种加热升温模型进行预烧结时的平均密度和中心部的密度以及平均密度与中心部密度之差。应予说明，图1的a～d与表1的a～d相对应。对于按照单纯的加热升温模型也就是表1的加热升温模型a～b进行烧结的比较例1和2来说，预烧结体的整体平均密度与中心部的密度之间产生5．7％～10．3％的密度差。与此相对照，对于根据烧结的进展情况随时供给最低限度必要能量的本发明实施例1和2，也就是按照加热升温模型c～d进行烧结的情况来说，可以获得一种密度差只有0．3％～2．8％这样小的预烧结体。表1<tablesid="table1"num="001"><table>温度模型(a)(b)(c)(d)基材整体的平均密度(％)86．093．591．291．5中心部的密度(％)75．787．888．491．2平均密度与中心密度之差(％)10．35．72．80．3</table></tables>密度以真密度表示。试验1下面调查在对烧结密度低的预烧结体进行通电烧结时产生缺陷的情况。使用整体均匀地烧结的真密度比为88％的预烧结体(实施例3)和中心部与周边部存在密度差的按照加热升温模型a进行烧结的比较例1的预烧结体，在1700℃下进行2分钟的通电烧结。在预烧结时进行均匀烧结的实施例3即使在通电烧结时也能均匀地烧结，其真密度达到了99％。另一方面，存在密度差的比较例1的预烧结体在通电烧结时密度低的中心部的物质被吸引到周边部，如图2所示那样在中心部产生了气孔。符号2表示预烧结棒状体周边部的断面，符号3表示中心部的断面。另外，从表1可以看出，图2中的平均预烧结密度为86．0％，中心部3的密度为75．7％。试验2下面调查在对烧结密度高的预烧结体进行通电烧结时产生缺陷的情况。使用整体均匀地烧结的真密度比为92％的预烧结体(实施例4)和中心部与周边部存在密度差的按照加热升温模型b进行烧结的比较例2的预烧结体，在1700℃下进行2分钟的通电烧结。在预烧结时进行均匀烧结的实施例4在通电烧结后仍是完好的，但是存在密度差的比较例2的预烧结体在通电烧结时由于中心部与周边部的热膨胀的不同而象图3所示那样在降温时产生裂纹4。符号5表示预烧结棒状体的周边部的断面，符号6表示中心部的断面。另外，从表1可以看出，在图3中的平均预烧结密度为93．5％，中心部6的密度为87．8％。试验3下面调查在通电焊接时产生缺陷的情况。对表1的C中所示的密度差较小的实施例1的2支预烧结体(平均的预烧结密度91．2％、中心部的密度88．4％、密度差2．8％)进行通电烧结。通电烧结的结果没有产生上述的“气孔”或裂纹。如图4所示，为了使用2支棒8、9来制造长形物体的发热体，将二者的端面10接触，一边通电，一边加压以进行通电焊接。在通电焊接时焊接面由于被挤压而发生变形，而在这时，存在密度差的棒状预烧结体由于中心部与周边部的硬度差异而产生象图4所示那样的裂纹7。另一方面，在使用密度差很小的通电烧结后的烧结体(与密度差在0．3％以下的实施例2相当)进行焊接的情况下，焊接时在焊接面上完全不产生裂纹。由于可以看出，在发生明显变形的情况下，周边部与中心部的密度差即使小到2．8％仍然不够理想，因此希望其密度差小到2．0％，优选小到1％以下。试验4使用整体均匀烧结的真密度比为95．0％的18mm的通电烧结材料(实施例5)和平均通电烧结密度为95．2％并且中心部密度为83．0％的通电烧结材料(比较例3)，进行低温耐氧化试验。将各种基材切成100mm的长度，使其在大气中反复经受图5所示的温度循环(200℃～480℃)。在该温度区域内不能形成耐氧化性优良的SiO2覆膜，因此Mo和Si同时被氧化而变成粉状。在经过100个循环之后将两种基材进行比较，对于存在密度差的基材(比较例3)来说，其中心部的密度低，因此与氧的接触面积大，所以氧化进行得快，从其内部逐渐粉化，没有保持住原来的形状。另一方面，对于没有密度差的高密度基材来说，虽然在其表层部有少量的粉化，但是在其内部完全没有氧化，仍然是完好的。因此可以看出，在将其作为发热体进行通电时，以往的在中心部与周边部的密度存在差异的基材被破损，但是本发明的制品则不被破损，其耐久性优良。工业实用性按照本发明适宜地调整升温速度的温度模型进行预烧结，可以使基材整体的烧结速度一致，从而使得朝着中心方向的烧结收缩均匀地进行，即使在大直径预烧结体的情况下也能获得一种中心部与周边部的密度差很小的烧结体。也就是说，可以获得一种在预烧结体断面上的中心部密度与平均密度之差(真密度比)在5％以下，甚至在3％以下的预烧结体。通过将该预烧结体在约1700℃下通电烧结来进行最终烧结，在通电烧结时该烧结体的整体密度均匀地上升，因此可以获得耐久性优良的发热体制品。如此获得的发热体制品在一系列的制造工序中不会产生气孔或龟裂，而且即使在对棒状的发热体进行焊接时也不会由于中心部与周边部的密度差而产生裂纹。另外，该发热体的优点是在使用过程中不会由于其内部(特别是在产生气孔的情况下)发生选择性氧化和粉化而引起发热体内部破损的问题。权利要求1．一种以MoSi2为主成分的发热体，其中含有70％以上的MoSi2，其特征在于，发热体整体的平均密度与相当于发热体直径1／5的中心部的密度之差(真密度比)在5％以下。2．权利要求1所述的以MoSi2为主成分的发热体，其特征在于，发热体整体的平均密度与中心部的上述密度之差(真密度比)在3％以下。3．一种以MoSi2为主成分的发热体的制造方法，其特征在于，该发热体的整体平均密度与相当于该发热体直径1／5的中心部的密度之差(真密度比)在5％以下，其特征在于，该方法包括的步骤为使含有70％以上MoSi2的发热材料在5～15小时内慢慢升温到从至少1350℃到1650℃的范围内，在此温度下进行预烧结，直到发热体材料的整体平均密度与相当于该发热体材料直径1／5的中心部的密度之差(真密度比)变成5％以下为止，然后对其进行通电烧结。4．权利要求3所述的以MoSi2为主成分的发热体的制造方法，其特征在于，预烧结后的发热体材料和通电烧结后的发热体的整体平均密度与中心部的上述密度之差(真密度比)在3％以下。全文摘要本发明涉及以MoSi文档编号C04B35/58GK1294833SQ00800192公开日2001年5月9日申请日期2000年2月17日优先权日1999年2月22日发明者高垣大辅,高村博申请人:株式会社日本能源