专利名称：光学玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及玻璃成分包括TiO2或Nb2O5的光学玻璃的制造方法。
背景技术：
作为熔化玻璃原料的加热方法，已知有采用天然气等的燃烧焰的方法。此时通过向燃料中添加适当的空气可以形成合适大小的燃烧焰。
另外，已知也有在燃料燃烧中直接使用氧气的方法。该方法与使用空气时相比，可以抑制NOx的形成。另外，没有不帮助燃烧的氮气吸收热量，所以可以提高热效率。
例如，专利文献1中描述了通过使用氧燃烧喷灯，在实质上不存在氮气的状态下，加热玻璃原料和熔化玻璃，提高熔化炉热效率的同时，实质上防止氮氧化物的产生。
另外，专利文献2中描述了通过使熔化炉内(燃烧空间)氧的浓度保持在5～50％可以减少玻璃中混入白金杂质。
专利文献1特开昭53-79913号公报专利文献2特开2001-10822号公报但是，如专利文献1应用氧燃烧时，必须使用无危险的处理大量纯氧的设备，并且处理时必需倾注大量的注意力，同时存在因消耗大量纯氧导致玻璃制造成本上升的问题。另外，在光学玻璃制造过程中，制造装置的一些部位多使用白金，利用纯氧时造成了过度的氧化气氛。本发明者发现在过度的氧化气氛下，由于白金的氧化会导致玻璃着色，所以难以得到高品质的光学玻璃。
另一方面，专利文献2所述的方法也存在与专利文献1同样的问题。即，如专利文献2所述，使燃烧空间形成氧化气氛，则白金变成金属离子熔入玻璃中，消除了白金杂质的问题。但是，玻璃中熔解的白金离子使玻璃的透过性下降，是吸收波长下光学玻璃主要显黄色的原因。玻璃制造的装置中的各种部分使用了白金所以产生了所述问题。
另外，燃烧空间的氧浓度在5％左右时，低于大气中的氧浓度，形成还原气氛，所以在该气氛下熔化含有Ti或Nb等高折射率成分的光学玻璃时，由于这些成分被还原而产生着色。此时主要显茶色。这样任何的情况都损伤了光学玻璃的品质。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是在制造作为玻璃成分含有TiO2或Nb2O5的高折射率、高分散的光学玻璃时，抑制玻璃的着色，得到在可视光范围透过率高的光学玻璃。
为了达到所述目的，本发明的光学玻璃的制造方法是在含有TiO2或Nb2O5的光学玻璃的制造方法中，在容纳玻璃原料的熔化槽的上部提供燃烧气，通过其燃烧焰加热融化所述玻璃原料时，向所述燃烧气中同时供给空气和氧，制造的光学玻璃10mm厚时分光透过率为70％的光的波长小于等于470nm的方法。
采用该方法，通过向光学玻璃熔化中使用的燃烧气中同时添加空气和适量的氧，使熔化玻璃周围的气氛达到适当的氧化性，可以抑制白金氧化导致的玻璃着色或高折射率成分还原导致的玻璃着色。因此可以抑制着色，高效稳定地生产可视光范围透过率高的光学玻璃。
另外，本发明还提供向所述燃烧气中同时供给空气和氧，制造的光学玻璃10mm厚时分光透过率为80％的光的波长小于等于450nm的方法。
采用该方法，可以制造更高透过率的光学玻璃，提高光学玻璃的附加值。
另外，本发明还涉及控制向所述燃烧气中同时供给的空气和氧气，使所述熔化槽的排气中含有的氧气浓度大于10体积％且小于等于15体积％的方法。还涉及导入空气的同时导入氧气，并且相对导入的空气量导入的氧气量为1体积％～10体积％的光学玻璃制造方法。
采用该方法，可以使熔化槽内的气氛总维持为适当的氧化气氛，所以真正地防止了高折射率成分的还原或白金的氧化，可以提高着色的抑制效果。
另外，本发明还涉及包括将连续或间歇地供给的玻璃原料在所述熔化槽内熔化的工序、在澄清槽对熔化玻璃进行消泡的工序和在作业槽对消泡的熔化玻璃进行粘度调整的工序，并使熔化玻璃在所述各槽连续移动的方法。
采用该方法，可以连续进行玻璃熔化、澄清和粘度调整，高效地制造光学玻璃。并且，从熔化槽开始供给抑制着色的熔化玻璃，所以可以连续制造透过率高的高品质光学玻璃。
本发明还涉及在所述熔化槽中熔化玻璃原料时，从所述熔化槽底部喷出氧化性气体的方法。
采用该方法，可以维持熔化玻璃的适度氧化性，确实地防止由于Ti或Nb还原产生的玻璃着色。并且，在熔化玻璃中产生适当的对流，所以可以提高熔化玻璃的均质性，抑制光学玻璃的折射率变动或条纹的产生。
本发明还涉及玻璃成分包括TiO2或Nb2O5的光学玻璃的制造方法，其中，使用在容纳并熔化玻璃原料的部分及/或与其他槽的连接部分含有白金的熔化槽，向该熔化槽上部供给燃烧气，通过其燃烧焰对所述玻璃原料加热熔化时，向所述燃烧气中同时供给空气和氧，并且在加热熔化过程中，取出部分所述熔化槽内的玻璃，测定玻璃的分光透过率，测定的分光透过率超出规定范围时，增加或减少所述氧气供给量，使制造的光学玻璃的分光透过率在规定范围内。
这样的话，检测玻璃制造过程中的燃烧气体，根据检测的气体可以反馈控制氧气供给量，通常可以制造分光透过率高的高品质光学玻璃。
如上所述，通过本发明，同时向熔化光学玻璃时使用的燃烧气中供给空气和适量的氧气可以维持熔化槽内的气体为适当的氧化性。因此，可以抑制由于白金氧化产生的玻璃着色和由于高折射率成分的还原产生的玻璃着色，制造可视光范围透过率高的光学玻璃。
图1为光学玻璃制造装置的断面2为光学玻璃制造装置的平面图符号说明10玻璃原料供给部20熔化槽40澄清槽60作业槽70燃烧喷灯80气体喷出部分F燃烧焰G熔化玻璃具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。
首先对最佳实施本发明的得到光学玻璃的制造装置进行说明。
图1是光学玻璃制造装置的断面图，图2是光学玻璃的制造装置的平面图。
如这些附图所示，光学玻璃制造装置配有连续或间歇地供给光学玻璃原料的玻璃原料供给部10，熔化从原料供给部10供给的玻璃原料的熔化槽20、通过连接导管30连接熔化槽20的对熔化槽20供给的熔化玻璃进行消泡处理等的澄清槽40、通过连接导管50连接澄清槽40的对从澄清槽40供给的熔化玻璃进行粘度调整的作业槽60。
熔化槽20要对熔化温度高的光学玻璃进行熔化，所以作为熔化槽20的炉材可以使用不易被熔化玻璃G腐蚀的耐热性和耐腐蚀性优异的白金或白金合金。另外，作为熔化槽20的炉材，也可以使用耐火物质。这里的耐火物质是例如以氧化铝(Al2O3)、石英(SiO2)、粘土(Al2O3+SiO2)和氧化锆(ZrO2)等为主要成分的耐热性高的陶瓷。
优选熔化槽和连接其他槽(澄清槽等)的部分使用白金和白金合金。
熔化槽20配有作为熔化玻璃原料的加热装置的燃烧喷灯70。燃烧喷灯70从熔化槽20的上部的侧面开始，朝向熔化槽20内部的上部，水平方向喷出燃烧气，通过该燃烧焰F加热熔化玻璃原料。本实施方式的装置中，燃烧喷灯70与玻璃原料供给部10垂直，并且配置在玻璃原料供给部10的上方，对于燃烧喷灯70的个数或安置没有特别的限制，可根据熔化槽20的结构适宜地决定。
并且，燃烧喷灯70配有向燃烧气中同时供给空气和氧的设备。优选可以任意调整空气和氧气供给量。该调整可以是手动进行，优选根据规定的控制条件可以自动的调整调节阀71，72。此时，可以精确地自动调整向燃烧气中添加的氧气量。
在熔化槽20上部形成用来排放熔化槽20内气体的排气口21。该排气口21上配置氧检测器21a，测定排气中氧的浓度，将测定结果传送到图中没有示出的控制部分。从排气口21排出的排气与熔化槽20内的气体相同，所以根据排气中含有的氧浓度，从控制部分传送信号到调节阀71、72，控制开度，可以调整燃烧气中添加的氧气量。
另外，熔化槽20配有从其底部喷出气体的气体喷出部分80(吹泡装置)。从气体喷出部分80喷出的气体促进熔化玻璃G的对流，提高其均质性。另外，喷出气体是氧化性气体时，通过与熔化玻璃G有效接触，可以维持熔化玻璃适度的氧化性。
并且熔化槽20设有熔化玻璃取出口22，可以在熔化中取出部分熔化玻璃。取出的玻璃以适当的冷却速度冷却，用于分光透过率的测定。
下面对本发明的光学玻璃制造方法进行说明。
光学玻璃的制造中，作为高折射率成分等，多使用还原性成分。例如，作为玻璃成分，包括TiO2或Nb2O5。这些玻璃成分有提高光学玻璃的折射率(例如nd)，扩大分散(例如降低vd)的作用，所以作为例如摄像器材中使用的棱镜非常有用。
但是，这些成分暴露在还原气体中非常容易被还原。例如，Ti+4在可视光范围没有吸收，但还原成Ti+3则变得有吸收，主要显茶色。另外，Nb也有同样的作用。因此，含有这些成分的高品质光学玻璃不能用通常的玻璃制造装置制造。
即，通过空气燃烧熔化这样的光学玻璃时，即使以空气供给多于理论上燃烧必需的氧气量，也不能防止部分不完全燃烧，所以气体有还原的倾向，由于TiO2或Nb2O5的显色，导致玻璃的透过率下降。
另外，根据光学玻璃在的紫外到可视范围内的吸收端，其在长波长侧(可视范围)几乎没有吸收。所以，可以通过测定紫外到可视范围的吸收端的着色度来评价光学玻璃的透光率。
关于分光透过率的测定，依据日本光学硝子工序会标准(JOGIS)的的着色度的测定方法，测定280～700nm的分光透过率。该标准的着色度是指光学玻璃的着色程度，用含有反射损失的分光透过率为80％和5％的波长表示，本发明中，用分光透过率为70％(权利要求1)或分光透过率为80％(权利要求2)的波长表示。根据标准，使用10mm(10±0.1mm)厚，两面平行磨平的试样。测定装置和测定方法依据上述标准。
本发明是玻璃成分含有TiO2或Nb2O5的光学玻璃的制造方法，向容纳玻璃原料的熔化槽20的上部供给燃烧气，利用其燃烧焰F加热熔化玻璃原料时，同时向燃烧气中供给空气和氧。控制导入的氧气使制造的光学玻璃加工成10mm厚时的分光透过率为70％的光的波长小于等于470nm，优选为5％光的波长大于等于390nm。
更优选控制导入的氧气可以使光学玻璃的分光透过率为80％的光的波长小于等于450nm。
导入燃烧焰中的氧气量当然应大于相对燃烧气的氧的理论量。但是，即使通过空气或空气和氧混合的气体供给高于理论量的氧，也不能防止由于不完全燃烧导致熔化玻璃周围的气体部分形成还原气氛。这是因为熔化槽20的结构、燃烧气的配置、燃烧喷灯70的结构、空气或氧气喷出位置对燃烧都有影响。
因此，本发明中在向燃烧气中供给空气和氧的同时，控制氧气量，使制造的光学玻璃的透过率为70％的光的波长小于等于470nm。或控制氧气量使制造的光学玻璃的透过率为80％的光的波长小于等于450nm。
另外，仅供给氧时，如上所述，难以控制。因此同时供给氧与空气，此时导入的氧气量，优选超过导入空气的量的1体积％，小于等于10体积％。
另外，本发明中优选向燃烧气中同时导入的空气与氧可以控制熔化槽20的排气中含有的氧浓度超过10体积％且小于等于15体积％。即，如果根据排气中含有的氧气浓度，控制导入氧气量，可以使熔化槽20内的气体总维持为适当的氧化气氛，所以可以防止高折射率成分的还原或白金的氧化，制造确实防止了着色的光学玻璃。
燃烧使用的燃料可以优选使用甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或适当混合了这些气体的天然气等。
另外，本发明中，优选从熔化槽20的底部进行氧化性气体的吹送。这样可以确实地防止由于Ti或Nb等引起的玻璃的着色。吹送气体与液面下的熔化玻璃G的接触效率高，所以与所述燃烧焰F合用可以更确实地防止光学玻璃的着色。
另外，吹送气体使熔化槽20内未熔化的玻璃不能滞留，促进炉内适当的对流，所以对使熔化槽20内的组成均匀、制造没有条纹和光学常数变动极小的玻璃有利。因为高折射率成分比玻璃骨架成分(硅酸、硼酸、磷酸等)的比重大，所以吹送气体对其的均质化特别有利。
吹送气体中，优选使用氧气或空气，特别优选氧气。
本发明的制造方法中，加热熔化过程中取出熔化槽内的玻璃的一部分，测定其分光透过率，在测定的分光透过率超出规定范围时，通过增加或减少向燃烧喷灯供给的氧气量，控制制造的光学玻璃的分光透过率在规定范围内。
高折射率的光学玻璃的制造中气体的管理是非常重要的，氧化气体的微小变动(过多或过少)会造成玻璃着色，所以适当的氧化气氛的范围小。玻璃组成不同，组成部分不同的玻璃熔化时，气体的管理不同。所以监视上述的气体是否恰当对反馈控制氧气的供给量极为有意义。
分光透过率的规定范围是指10mm厚、分光透过率为70％的波长小于等于470nm。优选分光透过率为80％的波长小于等于450nm，另外分光透过率为5％的波长小于等于390nm。
透过率的测定除可以使用已知的测定器材，还可以通过目测，与标准样品进行比较。另外，该测定的同时还可以测定折射率等制造光学玻璃必要的其他光学性质，进行反馈控制制造条件或原料。
熔化工序中，取出部分熔化槽内的玻璃，测定玻璃的分光透过率，在测定的分光透过率超出规定范围时，作为反馈控制的方法，除增加或减少供给的氧气量进行调整外，还可以调整吹送气体中使用的氧化性气体的量或用该方法代替。
本发明可以适用于进行连续熔化的玻璃制造中。即本发明中使用的玻璃制造装置如上所述，优选至少配有熔化槽20外，还配有澄清槽40和作业槽60。这样通过连续或间歇地将玻璃原料投入到熔化槽20后，在澄清槽40对熔化玻璃进行消泡，然后导入作业槽60调整至适合成型的粘度后，连续流出并加工成所需形状的一系列工序，可以高生产效率的制造玻璃。
作为上述工序的中间或后续的工序，可以有其他工序，例如在消包工序后可以设有为了除去玻璃中条纹的均质化工序。
另外，所述间歇地投入是指以不妨碍熔化玻璃G以几乎一定的流量连续向澄清槽以后移动为限度，不连续地供给玻璃原料。
作为通过本发明制造的玻璃，只要含有TiO2或Nb2O5，对其他成分没有限制。例如优选用于磷酸类、硼酸类、硅酸类、硼硅酸类等光学玻璃。
另外，本发明优选适用于高折射率、高分散的光学玻璃。例如对于折射率nd为1.7～1.95，阿贝色散系数νd为20～23的光学玻璃，本发明的效果显著。
例如可以举出作为玻璃成分含有TiO2或Nb2O5的总量为39～45重量％的玻璃。
作为通过本发明制造的玻璃的例子，可以举出，重量％表示，含有大于等于18％小于35％的SiO2、大于等于10％小于23％的BaO、22～37％的TiO2、大于等于7％小于16％的Nb2O5、5～20％的Na2O、0～6％的K2O、0～5％的CaO、0～5％的SrO、0～4％的ZrO2、0～3％的Ta2O5、0～1％的Sb2O5和大于等于0小于0.5％的P2O5，并且，完全不含PbO、As2O3和F。
还可以举出，作为必需成分，含有SiO2、BaO和TiO2，折射率(nd)大于等于1.70，阿贝色散系数(νd)小于等于30的光学玻璃。
还可以举出，以重量％表示，含有大于等于18％小于30％的SiO2、大于等于12％小于23％的BaO、22～37％的TiO2、大于等于7％小于16％的Nb2O5、5～20％的Na2O、0～6％的K2O、0～5％的CaO、0～5％的SrO、0～4％的ZrO2、0～3％的Ta2O5、0～1％的Sb2O5和大于等于0小于0.5％的P2O5，并且，完全不含PbO、As2O3和F的光学玻璃；SiO2和TiO2的重量比SiO2/TiO2大于等于0.8的光学玻璃；SiO2和TiO2的重量比SiO2/TiO2大于等于0.86的光学玻璃。
本发明还优选适用于折射率(nd)大于等于1.80，阿贝色散系数(νd)小于等于25的高折射率，高分散玻璃。
光学玻璃中，SiO2作为形成结构的氧化物，是维持玻璃溶解性、流动粘性的有效成分，另外，为了保持玻璃结构的稳定，有效地提高耐反玻璃化性，优选含量大于等于18％。但是因为含量大于等于35％时折射率降低，所以SiO2优选大于等于18％小于35％，更优选大于等于24％小于30％。
BaO是提高玻璃耐久性、热稳定性的有效成分，优选含量为大于等于10％。但是，添加大于等于23％时，阿贝色散系数增加，不能得到高分散玻璃。因此限定含量为不足23％，优选为14～20％。
TiO2是得到高折射、高分散玻璃的重要成分，优选含量为大于等于22％。但是，TiO2是光学玻璃中被再加热、软化时产生的结晶的主要成分，并且也是核生成氧化物，所以含量超过37％时，如果符合目的折射率，则不仅耐反玻璃化显著降低，并且引起向透过吸收端长波长侧移动。因此，TiO2的含量优选22～37％，更优选25～32.5％。
Nb2O5与TiO2同样，也是得到高折射、高分散玻璃的重要成分，还提供玻璃的稳定化，所以优选含量为大于等于7％。但是，含量在16％以上则耐反玻璃化性差，所以优选含量大于等于10％小于16％。
Na2O和K2O作为结构修饰氧化物，是有效降低玻璃化转化温度(Tg)的成分，所以Na2O的含量优选大于等于5％。但是，过多则耐反玻璃化性和折射率降低，所以Na2O的含量优选小于等于20％，特别优选9.5～13.5％。另外，添加小于等于6％的K2O，优选添加小于等于5％的K2O。
CaO或SrO与BaO具有同样的作用，含量过多则耐反玻璃化性降低。所以，CaO和SrO的含量优选为0～5％。
除上述成分以外，优选添加作为澄清剂的小于等于1％的Sb2O5。添加量更优选小于等于0.1％。所述Sb2O5的添加量是以玻璃中氧化锑的量按Sb2O5换算的值。
另外，本发明当然不局限于所述的实施方式。例如作为熔化玻璃的加热方法，也可以合用通电加热熔化玻璃的电极。此时作为电极可以使用白金、白金合金、钼、氧化锡等，优选对光学玻璃着色极小的白金电极。
实施例通过图1和图2所示的装置制造作为玻璃成分，以重量％表示，含有SiO225％、TiO230％、Nb2O514％的光学玻璃(折射率nd为1.84711，阿贝色散系数νd为23.76)。
具体地说，将玻璃原料从玻璃原料供给部10连续地投入到熔化槽20中，熔化的玻璃连续地依次输送到澄清槽40和作业槽60、从作业槽60流出、形成板状的玻璃材料。澄清槽40中，在1300℃左右进行消泡，在作业槽60中，调整温度使粘度大约为30泊。
此时，向设置在熔化槽20上部的燃烧喷灯70中供给作为燃烧气的天然气(CH488.5％、C2H64.6％、C3H85.4％和C4H101.5％)。同时向燃烧气中供给作为燃烧辅助气体的燃烧空气量的2～8体积％的氧气。速度为50～200升/分钟。
此时，用排气分析仪测定从熔化槽20排出的排气中氧气浓度，氧气浓度为12～15体积％。
平行地研磨成型的玻璃两面，使其成为10mm厚。测定该玻璃的分光透过率，添加相对于空气的2体积％的氧气的玻璃的透过率为80％的波长为小于445nm；添加相对于空气的8体积％的氧气的玻璃的透过率为80％的波长为小于430nm；都满足光学玻璃的要求，是高折射率高分散的玻璃。
本发明可以适用于玻璃成分包括TiO2或Nb2O5的光学玻璃的制造。特别是有利于制造不着色，要求高透过率的光学玻璃。
权利要求
1.光学玻璃的制造方法，其特征为，在玻璃成分包括TiO2或Nb2O5的光学玻璃的制造方法中，在容纳玻璃原料的熔化槽的上部提供燃烧气，通过其燃烧焰加热熔化所述玻璃原料时，向所述燃烧气中同时供给空气和氧，制造的光学玻璃10mm厚时分光透过率为70％的光的波长小于等于470nm。
2.如权利要求1所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，向所述燃烧气中同时供给空气和氧，制造的光学玻璃10mm厚时分光透过率为80％的光的波长小于等于450nm。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，控制与空气同时供给的氧气，使所述熔化槽的排气中含有的氧气浓度大于10体积％小于等于15体积％。
4.如权利要求1～3任意一项所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，在导入空气的同时导入氧气，相对导入的空气量，所述导入的氧气量为1体积％～10体积％。
5.如权利要求1～4任意一项所述的光学玻璃的制造方法，其特征为，包括将连续或间歇地供给的玻璃原料在所述熔化槽内熔化的工序、在澄清槽对熔化玻璃进行消泡的工序和在作业槽对消泡的熔化玻璃进行粘度调整的工序，其中熔化玻璃在所述各槽间连续移动。
6.如权利要求1～5任意一项所述的光学玻璃制造方法，其特征为，在所述熔化槽中熔化玻璃原料时，从所述熔化槽底部喷出氧化性气体。
7.光学玻璃的制造方法，其特征为，是玻璃成分包括TiO2或Nb2O5的光学玻璃的制造方法，其中，使用在容纳并熔化玻璃原料的部分及/或与其他槽的连接部分含有白金的熔化槽，向该熔化槽上部供给燃烧气，通过其燃烧焰加热熔化所述玻璃原料时，向所述燃烧气中同时供给空气和氧，并且在加热熔化过程中，取出部分所述熔化槽内的玻璃，测定玻璃的分光透过率，当测定的分光透过率超出规定范围时，增加或减少所述氧气的供给量，使制造的光学玻璃的分光透过率在规定范围内。
全文摘要
在玻璃成分包括TiO
文档编号C03B5/235GK1583614SQ20031010368
公开日2005年2月23日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年8月19日
发明者下西司 申请人:Hoya株式会社