专利名称：耐热性金刚石复合烧结体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及耐热性金刚石复合烧结体及其制造方法。
背景技术：
以往，人们已经知道使用通常的超高压合成装置可以制造以Co等金属作为烧结助剂的金刚石烧结体以及以碳酸盐作为烧结助剂的金刚石烧结体(专利文献1和2)。另外，人们还知道，完全不使用金属烧结助剂，而是用碱土金属的碳酸盐作为烧结助剂，在比以往更高的压力和温度条件下进行烧结，从而获得耐热性优异的高硬度金刚石烧结体的合成法(非专利文献1)。但是，这些烧结体由于熔融碳酸盐的粘性很高，因而其粒径比较大，最小也只能限于大约5μm。
本发明人曾经报导过，将作为CO2-H2O流体相的来源的草酸二水合物添加到碳酸盐中，制成粉末混合物，在该粉末混合物上叠层粒径范围0-1μm的天然金刚石粉末，制造微粒金刚石烧结体的方法(专利文献3和非专利文献2、3)，但该制造方法需要2200℃或以上的高温。
另外，本发明人还曾报导过，采用同样的方法烧结更微细的金刚石粉末，例如粒径范围0-0.1μm的金刚石粉末的实例(非专利文献4)。但是，发生了金刚石的异常颗粒长大，无法制造高硬度金刚石烧结体。
最近有报导指出，通过由石墨到金刚石的直接转变反应，在12-25GPa和2000-2500℃的条件下，不使用烧结助剂合成金刚石烧结体，用这种方法可以形成透光性的烧结体(非专利文献5)。
专利文献1特公昭52-12126号公报专利文献2特公平4-50270号公报专利文献3特开2002-187775号公报非专利文献1Diamond and Related Mater.，vol.5，P34-37，ElsevierScience S.A，1996年非专利文献2第41届高压讨论会讲演要旨集，第108页，日本高压力学会，2000年非专利文献3Proceedings of the 8th NIRIM International Symposiumon Advanced Materials，P33-34，无机材质研究所，2001年非专利文献4第42届高压讨论会讲演要旨集，第89页，日本高压力学会，2001年非专利文献5T.Irifune et al.，“Characterization of polycrystallinediamonds synthesized by direct conversion of graphite using multi anvilapparatus”，6th High Pressure Mineral Physics Seminar，28 August，2002，Verbania，Italy发明概述在切削刀具领域中，不言而喻，作为高性能的刀具要求耐热性高，以往要求专门使用单晶体的超精密加工刀具，此外，还要求即使作为珠宝饰品价值也很高的金刚石烧结体。特别是伴随石油钻探用的油井钻头以及汽车用特殊部件的切削加工的高速化，要求金刚石烧结体工具具有良好的耐热性。
以往，高硬度金刚石烧结体是在5.5-7.7GPa的超高压条件下进行高压、高温烧结来制造的，在制造过程中，不论是金属类的还是非金属类，都使用烧结助剂。在使用这样的烧结助剂制造金刚石烧结体的方法中，用于烧结助剂的物质在高压、高温烧结后以固体形态残留在烧结体中，因而金刚石粒子之间的结合所占的比例减少。与完全不含有烧结助剂的理想的金刚石烧结体相比，这些烧结体的硬度降低，或者残留在烧结体中的烧结助剂与金刚石发生化学反应，导致烧结体的性能降低。此外，合成完全不含有烧结助剂的烧结体需要非常高的压力和温度。
如果使用由碳酸盐-C-O-H液体相构成的烧结助剂，烧结粒径范围0-0.1μm的天然金刚石粉末，可以在7.7GPa、1700℃以上的条件下容易地合成在金刚石粒子之间均匀地分布有碳酸盐的高硬度微粒金刚石烧结体(日本特愿2002-030863号＝日本特开2003-226578号公报)。
为了降低以碳酸盐作为烧结助剂来合成高硬度微粒金刚石烧结体的生产成本，本发明人曾经尝试将平均粒径100nm的经过氢终端处理的合成金刚石粉末叠层到由碳酸盐-C-O-H液体相构成的烧结助剂上，在高压和高温条件下进行处理以合成金刚石烧结体。将回收的试样破碎成层状，碳酸盐溶液浸渗至半途，由碳酸盐-C-O-H液体相构成的烧结助剂未能均匀地溶浸至金刚石粉末中。对于造成这种现象的原因进行了分析，结果得出的结论是，由于合成金刚石粉末容易发生塑性变形，金刚石粉末粒子之间的空隙有一部分被压垮，因而熔融烧结助剂不能均质地进行溶液浸渗。
另外，本发明人还曾经在完全不使用烧结助剂的系统中，将粒径范围0-0.1μm的天然金刚石粉末在7.7GPa和2300℃的条件下进行15分钟烧结处理，结果发现，由粒径范围0-0.1μm的天然金刚石粉末难以合成高硬度金刚石烧结体。
本发明人使用平均粒径200nm或以下的合成金刚石粉末作为起始物质，在与使用碳酸盐等烧结助剂制造金刚石烧结体的高压、高温条件相同的制造条件下进行高压、高温烧结，结果出人意料地发现没有发生上面所述的问题，成功地合成完全不含有烧结助剂的、由微细的粒子构成的耐热性金刚石烧结体。
而且，在用这种制造方法得到的烧结体中，不含有微量的非金刚石碳生成物，形成金刚石晶体与非金刚石碳的复合烧结体，使烧结体具有导电性。据推测，由于起始物料的金刚石粉末有一部分变成石墨，从而生成上述非金刚石碳。结果，赋予导电性，放电加工成为可能。此外，还具有以往的金刚石烧结体完全没有的亮度和光泽。
即，本发明是(1)耐热性金刚石复合烧结体，其特征在于，由平均粒径200nm或以下的超微粒合成金刚石粉末的烧结体构成，该烧结体是不用烧结助剂烧结、由金刚石晶体和生成的微量非金刚石碳构成的复合烧结体，其维氏硬度是85GPa或以上。
(2)上述第(1)项所述的耐热性金刚石复合烧结体的制造方法，其特征在于，将平均粒径200nm或以下的合成金刚石粉末封入Ta或Mo制成的封壳中，使用超高压合成装置，在金刚石的热力学稳定条件的2100℃或以上温度和7.7GPa或以上的压力下对该封壳进行加热和加压，烧结金刚石粉末。
在金刚石粉末的粒径大致相同的情况下进行比较时，合成金刚石粉末比天然金刚石粉末更容易发生塑性变形。起始的金刚石粉末的粒径分布较小的粉末，与粒径分布较大的粉末相比，粒子之间的空隙大小的分布比较小。因此，在金刚石粉末的粒径大体上一定的情况下，如果使用平均粒径尽可能小的合成金刚石粉末作为起始原料，金刚石粒子容易塑性变形，利用较小的金刚石粒子所固有的较大的表面能量作为驱动力，即使完全不使用烧结助剂也可以合成耐热性金刚石复合烧结体。
如果使用平均粒径超过200nm的较大的合成金刚石粉末，则随着金刚石粒子的粒径增大，粒子的表面能减小，金刚石烧结体的合成变得困难。
用本发明的制造方法合成的耐热性金刚石烧结体，不仅可以在切削刀具领域中用于高性能的工具以及要求耐热性的石油钻头等工业用途，而且，由于具有金刚石固有的高折射率，并且具有不使用烧结助剂的金刚石烧结体独有的亮度，容易制造大型烧结体，因而预期还可以用于珠宝饰品等新的用途。
本发明的制造方法，可以在与以碳酸盐为烧结助剂的金刚石烧结体同等的压力、温度条件下制造，因而容易制造大型的烧结体。
图1是示意表示在本发明的制造方法中在用于烧结金刚石粉末的烧结体合成用封壳中填充金刚石粉末的状态的一个例子的剖视图。
图2是实施例1中得到的烧结体的X射线的衍射图((a)表示热处理之前，(b)表示热处理之后)。
图3是实施例1得到的烧结体的断口的电子显微镜组织照片。
发明的优选实施方式在本发明的金刚石烧结体的制造方法中，使用合成的超微粒金刚石粉末作为起始物质。图1是表示在本发明的制造方法中在用于烧结金刚石粉末的烧结体合成用封壳中填充金刚石粉末的状态的一个例子的剖视图。
如图1所示，在圆筒形的Ta制的封壳3的底部放置用于抑制封壳变形的石墨制的圆盘4A，隔着Ta或Mo箔1A，加压填充金刚石粉末2A。Ta或Mo箔是为了防止用于合成所希望厚度的烧结体的金刚石粉末彼此分离、防止石墨与金刚石粉末的分离、防止液压介质侵入以及液体相的密封等目的而使用的。在该金刚石粉末2A上配置Ta或Mo箔1B。采用同样的方法，进一步填充3层金刚石粉末2B、2C和2D，它们之间夹着Ta或Mo箔1C、1D，然后配置Ta或Mo箔1E，在其上面配置用于抑制封壳变形的石墨制的圆盘4B。
将该封壳放入液压介质中，使用带式超高压合成装置等采用静压缩法的超高压装置，在室温条件下加压至7.7GPa或以上，在该压力条件下加热至2100℃或以上的规定温度进行烧结。若压力不足7.7GPa，即使在2100℃或以上的温度下也得不到所希望的耐热性烧结体。另外，若烧结温度不到2100℃，即使在7.7GPa或以上的压力下也得不到所希望的耐热性烧结体。此外，温度或压力高于必要值以上时，只会使能量效率恶化，因此考虑到装置的相应限度，最好是在必要的最低限度值。
平均粒径200nm或以下的合成金刚石粉末，可以通过将粒径较大的合成金刚石粉末粉碎；然后分级而制得，粒径数值采用微切跟踪UPA粒度测定器测定的。这种测定方法是公知的(例如参见特开2002-35636号公报)。这样的合成金刚石粉末有市售的商品可以买到(例如东名ダィャモンド公司制造的产品，商品名为MD200(平均粒径200nm)、MD100(平均粒径100nm))。
<实施例>
下面通过实施例具体地说明本发明的金刚石烧结体的制造方法。
(实施例1)以市售的平均粒径100nm的合成金刚石粉末作为起始物质。在壁厚0.8mm、外径11.6mm的圆筒形Ta制封壳的底部，放置用于抑制封壳变形的2.6mm厚的石墨制圆盘，其上放置Ta箔，然后以100MPa的压力填充250mg金刚石粉末。在该金刚石粉末上放置Ta箔，在Ta箔上配置2.6mm厚的石墨制圆盘，以抑制封壳的变形。将封壳加压成型后，切削掉上部的多余的石墨。
随后，将封壳填充到NaCL-10％ZrO2的液压介质中，使用带式超高压合成装置，在7.7GPA、2200℃的条件下烧结30分钟，然后从合成装置中取出封壳。
用氢氟酸-硝酸溶液处理、除去烧结体表面上形成的TaC等，用金刚石砂轮磨削，以使烧结体的上、下表面变成平面。该烧结体的磨削阻力很高，磨削后的烧结体的维氏硬度的平均值是90GPa或以上。
为了评价该烧结体的耐热性，将其在真空中1200℃条件下处理30分钟，处理后的维氏硬度与处理前相比一点也没有变化。图2中示出所得烧结体的X射线衍射图形。图2(a)是热处理前，图2(b)是在1200℃下真空热处理30分钟后。由图2(a)所示的结果可以看出，非金刚石碳的衍射线的位置是在比石墨的(002)的衍射线更高角一侧的d＝3.26-3.19的位置上，观察到幅度较宽的衍射线，确认金刚石和非常少量的非金刚石碳(图中用●表示)；由图2(b)的结果可以看出，该衍射线的位置和强度完全没有变化，非金刚石碳的量在热处理后也完全没有改变。如图3所示，用电子显微镜观察烧结体的断口的组织，结果表明是由平均粒径80nm的微细粒子构成的烧结体。
(比较例1)将烧结温度设定为2000℃，除此之外采用与实施例1相同的方法烧结。所得到的烧结体的磨削阻力很低，维氏硬度的平均值是50GPa。
(实施例2)以平均粒径200nm的合成金刚石粉末作为起始物质，烧结温度为2300℃，除此之外采用与实施例1相同的方法烧结。所得烧结体的磨削阻力极高，维氏硬度的平均值是85GPa或以上，硬度非常高。
(比较例2)以平均粒径300nm的合成金刚石粉末作为起始物质，除此之外采用与实施例2相同的方法烧结。所得到的烧结体中发现层状裂纹，与实施例2的烧结体相比，其磨削阻力显著降低。如果增大平均粒径，则难以合成高硬度的金刚石烧结体。
产业上的应用本发明的金刚石烧结体，具有优异的耐热性和耐磨损性，硬度非常高，例如在用于高Si-Al合金等不易切削材料的精加工切削、金属、合金的超精密加工以及用于拉丝模等场合，可以发挥优异的切削性能、拉丝性能。另外，该烧结体具有足够的耐热性，适合于石油钻探用的钻头以及汽车用特殊部件的高速切削。此外，由于复合含有由非金刚石碳构成的生成物，使烧结体具有导电性，因此在对烧结体进行切割加工时可以采用放电加工，降低加工的成本。除了放电加工外，该烧结体还可以通过激光加工、磨削和研磨加工形成各种各样的形状，因此预期可以用来作为具有以往的金刚石烧结体所没有的亮度和光泽的宝石饰品用的黑金刚石。
权利要求
1.耐热性金刚石复合烧结体，其特征在于，由平均粒径200nm或以下的超微粒合成金刚石粉末的烧结体构成，该烧结体是在没有烧结助剂的情况下烧结、由金刚石结晶和生成的微量非金刚石碳构成的复合烧结体，其维氏硬度是85GPa或以上。
2.权利要求1所述的耐热性金刚石复合烧结体的制造方法，其特征在于，通过将平均粒径200nm或以下的合成金刚石粉末封入Ta或Mo制成的封壳中，使用超高压合成装置，在金刚石的热力学稳定条件的2100℃或以上温度、7.7GPa或以上的压力下对该封壳进行加热和加压，烧结金刚石粉末。
全文摘要
本发明提供了一种耐热性金刚石复合烧结体，该复合烧结体是由平均粒径200nm或以下的超微粒合成金刚石粉末的烧结体构成，该烧结体是不用烧结助剂烧结、由金刚石晶体和生成的微量非金刚石碳构成的复合烧结体，其维氏硬度是85GPa或以上。本发明的耐热性金刚石复合烧结体可以采用下述方法制造，即，将平均粒径200nm或以下的合成金刚石粉末封入Ta或Mo制成的封壳中，使用超高压合成装置，在金刚石的热力学稳定条件的2100℃或以上温度、7.7GPa或以上的压力下对该封壳进行加热和加压。
文档编号C04B35/645GK1726174SQ20038010625
公开日2006年1月25日 申请日期2003年11月19日 优先权日2002年12月18日
发明者赤石实, 川村启吾 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构, 独立行政法人物质·材料研究机构