专利名称：抗菌的硼硅酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃的抗菌玻璃，玻璃陶瓷，特别是玻璃粉和玻璃陶瓷粉，玻璃纤维，玻璃珠，玻璃球。
在US5290544中公开了一种用于化妆产品中的水溶性玻璃，该玻璃含有很少量的SiO2和较高的B2O3或较高的B2O5含量。玻璃体含有＞0.5重量％浓度的银。可以看出，这种玻璃的缺点是，它们具有极低的耐水解性并因此特别以粉末存在时易于和空气中水分反应。这就使这种玻璃粉的储存和加工更为复杂。通常，这些粉末完全溶于水同时释放出具有抗菌作用的Ag-和/或Cu-离子。在JP-A-92178433A中也记载了一种SiO2含量＜37重量％且作为聚合物添加剂具有较高的＞1重量％银浓度的水溶性玻璃粉。
以下文献中也记载了抗菌的硼硅酸盐玻璃JP-A-00203876JP-A-01226139JP-A-95048142JP-A-95025635JP-A-11029343JP-A-61133813JP-A-11029343迄今用作生物杀灭剂的玻璃涉及的是具有较低SiO2和较高B2O3含量的玻璃，以此获得尽可能高的玻璃的反应性。
JP11029343记载了一种不含银的但含有大于25重量％锌的玻璃。其缺点是具有高的结晶倾向性并因此造成难以制备玻璃。此外，在该文献中公开的玻璃中具有小于4Mol％的Na2O含量。
另外，所有现有技术中所述的玻璃都不是明确的离析(entmischte)玻璃。现有技术的玻璃的缺点是不能有目的地达到，例如Ag的长期释放功能。
本发明的第一个任务在于克服现有技术中的缺陷并提供一种具有抗菌作用的玻璃，其能够释放出具有生物杀灭作用的离子或成分，并且其在液态、特别是水性介质中的溶解性或离子释放性可明确地进行调节。
该玻璃或由此得到的玻璃陶瓷或由此得到的玻璃粉或玻璃陶瓷粉应该具有抗细菌、真菌、藻类以及病毒的生物杀灭特性，并至少对其具有生物抑制作用。该任务可通过具有如权利要求1，2或3之一所述玻璃组成的玻璃得以解决。此外，本发明还提供了一种抗菌玻璃陶瓷以及一种由此得到的玻璃粉。
本发明的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷通常定义为离析玻璃并且具有其离析度、反应性都可明确调节的优点。
本发明的玻璃表明能够实现规定的长期释放离子，例如Ag离子，因此，例如本发明的硼硅酸盐玻璃组合物能离析为快速溶解的相和缓慢溶解的相。两相系统的另一优点在于，不溶或难溶的相还能例如在聚合物中另外提高机械强度。更难溶的相可以，例如在聚合物中形成坚固的三维“晶格”。
在一优选实施方式中，具有本发明组成的玻璃或由其得到的玻璃陶瓷、玻璃陶瓷粉或玻璃粉显示出具有生物杀灭作用，而至少有生物抑制作用，但是它们又能与人接触具有皮肤亲和性并且其毒性是可接受的。
对于这些特定的应用来说，就要对玻璃、由此得到的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉的纯度提出特殊的要求，以保证其毒性的可接受性。其中应该使重金属负载量尽可能小。在化妆产品领域，值得追求的最大浓度是，例如，Pb＜20ppm，Cd＜5ppm，As＜5ppm，Sb＜10ppm，Hg＜1ppm，Ni＜10ppm。这些材料特别是，在例如制药业和食品业中应用以获得抗菌作用。
在另一优选的实施方式中，本发明的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉中可含有重金属，释放出重金属离子但不应用于和人体直接接触。这些材料特别是用于，例如在聚合物、颜料和漆或去污产品中以获得强烈的生物杀灭作用。
因为玻璃基体是由非重金属组的物质构成，并且重金属是为特殊使用目的而混入以获得特别强烈的生物杀灭作用，所以就该玻璃或玻璃陶瓷或由此得到的玻璃或玻璃陶瓷粉本身来说，是对人体无毒的。所谓玻璃粉在本申请中通常应理解为是各种粉末，也可理解为玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球等。
特别是在多相玻璃和/或不同组成的玻璃混合物中，可调节生物杀灭作用的较复杂的时间分布性。这一点须归因于溶解度和离子释放能力的可调节性，更确切地说是依赖于混合物的各玻璃的或多相系统中各个玻璃相的玻璃组成。
与高碱金属含量的抗菌玻璃粉不同，pH值在中性到微碱性的范围内。
在与水接触时，发现在本发明的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉中，在玻璃表面和围绕玻璃或玻璃陶瓷的液态介质，例如H2O之间发生离子交换作用。
此外，不同的相会根据其耐水解性而或快或慢地溶于溶液中并由此同样释放出离子。
通过改变构成玻璃的，即构成网络的成分，就可以调节整个网络的溶解速率。溶解过程可一直持续到玻璃完全溶解。因此，可以例如通过降低SiO2含量同时升高碱金属或碱土金属含量或者硼的含量来提高玻璃的溶解度。
具有微小粒径的玻璃粉可获得有效的抗菌作用。这一点可归固于根据粒径调节了反应性表面。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的玻璃是相离析的，即其能在有不同组成的玻璃内形成至少两个相。这种相离析过程在玻璃熔融时已发生，或者，为了获得更好的相组成或获得更大的离析区域，也可以在其后的玻璃带，即条板或粉末上进行回火步骤。这些在玻璃内所产生的两相或更多相可以是玻璃态或结晶态的。
形态，即玻璃中离析结构的尺寸大小和几何形式都可通过回火过程来影响和调节。
由于这些相的稳定性不同，因此导致含水系统中的释放性也不同，即具有生物杀灭作用的离子会从不同的相中以不同的速率快速释放出。
通过相离析就能产生一个高反应性相和一个反应性降低的相。较低反应性的相在此也可以防护高反应性的溶解相至少部分地不受环境影响。
高反应性的相是例如一种富含硼酸盐的相，而延缓反应性的相则是一种硅酸盐相。
以下将论述本发明所包括的不同的相离析的结构。
离析结构可以是旋节形的或双节形的。可以形成一种贯穿结构或小液滴结构。
对于2相结构原则上可以设想有三种情况第一种情况是第一相的耐水解性大于第二相。
如果第二相相比于第一相的分解能更快地从第一相溶解出来，则在这种情况下会形成多孔结构。由此，第二相的分解过程还能另外受到在多孔结构中的扩散过程的影响。
如果第一相基本上不分解而第二相是一种以纳米范围结构嵌入的结构，则尽管第二相有高的溶解性，但通过扩散可控的释放能够实现从结构内部的长期释放过程。
在第二种情况中，第一和第二相的耐水解性实际上是相同的。在这种情况下颗粒会均匀溶解。
在第三种情况中，第一相的耐水解性低于第二相。然后第二相颗粒以特征性离析大小释放。
如果在两相中存在有例如银，则就可对从不同相中释放的银的不同释放速率进行调节。例如，可以将一种快速的银释放作用和一种缓慢连续的银释放作用相结合，从而在一个很长的时间内实现连续释放。
通过相离析产生高反应性相的另一优点是，基于其总体组成而使得这体系能够比较简便地熔融，而与此相反，离析中形成的单个相的熔融相当困难，其中在两相中存在的各组分能熔融，因为结晶倾向和/或熔融温度很高。
根据本发明，当粒径相应较小时，易于熔融的具有较高SiO2和较低-B2O3含量的硼硅酸盐玻璃能显示出生物杀灭作用。其中，粒径优选＜100μm和小于＜40μm，特别优选＜20μm和＜10μm。在一极其优选的实施方式中，颗粒为＜5μm和＜2μm的，或者这些玻璃中的相离析过程能提高反应性。
未经回火的原料玻璃含有40-80重量％、特别优选40-77、极其优选50-77重量％的SiO2作为网络构成物。如果浓度更低则自发的结晶倾向就会强烈增加且化学稳定性强烈降低。如果SiO2值更高，则结晶稳定性下降且加工温度显著升高，从而使得热成型性和熔融性劣化。
向玻璃中添加B2O3，以调整玻璃网络的稳定性并因此调节玻璃的反应性。此外还需要引发玻璃规定的离析成至少两相。另外，B2O3具有抗菌性它协同促进抗菌有效离子的作用。
在玻璃熔融时要使用Na2O作为熔剂。另外，Na2O影响玻璃的耐水解性并且在水溶液中是一种H+离子的离子交换配剂。由此，就能在一定程度上影响其中放置有玻璃粉的溶液或悬浮液中的pH值。
K2O和/或Li2O在玻璃熔融时能起熔剂的作用。此外，锂离子和钾离子也可以在含水体系中通过离子交换释放出H-，并由此影响该系统的pH值。
通过和水溶液进行离子交换作用的碱金属离子，如Na+、Li+、K-的含量，就能调节水溶液或悬浮液的pH值。
通过有目的地插入网络转换剂(Netzwerkwandler)，如碱金属氧化物就能阻断网络形成并调节玻璃的反应性，因为在高的Na2O含量情况下网络较为松弛，并且就这方面来看可以更容易地释放另外所混入的具有生物杀灭作用的离子，如Zn，Ag。
对于离析系统来说，特别优选Na2O含量在5至15重量％之间。
也可以是不含碱金属的抗菌性硼硅酸盐玻璃。此时，碱土金属离子承担了碱土金属离子的许多功能，例如网络转换剂的功能。
如果将通过与环境水性介质进行离子交换作用而导致pH值升高的网络改性的离子，如Na、Ca、Zn等，和能够降低pH值且其通过熔融参数可调节的“酸”不桥结的硼氧化物的OH基团相结合，就能将体系最后的pH值调节到6-8的范围内。
如果在玻璃组合物中，玻璃的抗菌作用是通过离子，如锌或少量的银引起的，则还能另外通过释放出的碱金属离子，如Na、K或碱土金属离子来促进这种抗菌作用。
在应用于玻璃、由其所得的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉与人体相接触的场合中时，如用于医药、化妆等领域时，优选使玻璃不含有其它重金属。在这些应用场合下也要优选使用纯的原料。
本发明的玻璃或由此得到的玻璃粉或由这些原料玻璃得到的本发明的玻璃陶瓷的生物杀灭或生物抑制作用，是通过离子释放到液态介质、特别是水中而引发的。该玻璃或由此得到的玻璃粉和玻璃陶瓷具有抗细菌、真菌以及病毒的生物杀灭作用。这种作用特别是通过锌和/或银的存在而引发。另外，硼的释放同样也能产生抗菌作用。
除了释放作用外，插入到系统中的抗菌玻璃表面也具有作用。玻璃表面的抗菌作用同样是基于具有抗菌作用的离子的存在。但是也已知，表面带电量，即粉末的ζ电势可以具有抗菌作用特别是对革兰氏阴性菌。带正电荷的表面对于革兰氏阴性菌的抗菌作用机理是，表面正电荷吸引细菌，但是革兰氏阴性菌却又不能在正ζ电势的表面上生长，即增殖。有关这方面内容可参考Bart Gottenbos等著的Materials in Medicine 10(1999)853-855 Oberflche vonPolymer。
带有正表面电荷的粉末中的抗菌效应记载在Speier等的Journal ofColloid and Interface Science 89 68-76(1982)，Kenawy等的Journal of controlledrelease 50，145-52(1998)中。
当用于不直接与人体接触的场合时，本发明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷也可以具有较高浓度的重金属离子，以得到极强的杀菌作用。这种重金属离子是Ag，Cu，Ge，Te和Cr。本发明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷可以添加到聚合物、颜料和涂漆以及防污产品中。
通过P2O5的含量也可以另外调节玻璃的化学稳定性和因此在水介质中的离子释放性。P2O5含量在0至30重量％之间。如果P2O5含量值高于30重量％，玻璃陶瓷的耐水解性就小。
B2O3作为网络构成物而含于其中并且其特别是在浓度较高时能明显影响玻璃的化学稳定性和离析性。另外，其也能促进玻璃的抗菌的有效性。
Al2O3的量应小于10重量％，以使化学稳定性不会过高。
为加强或达到玻璃的抗菌作用以及提供或引发特殊的离析性，还可以以小于15重量％的浓度含有其它一些离子，如元素Ag、I、Ce、Cu、Cr、Ge、Te、Br、Cl。
银的添加常常导致玻璃变色。如果银以有效氧化的形式，例如以硝酸银(AgNO3)的形式，以混合物加入到玻璃中，则就能避免这种变色现象。另外，优选在氧化条件下，例如借助于氧气鼓泡来熔融玻璃，用以在玻璃中达到氧化状态并因此而避免发生Ag-转化为金属Ag0的反应。这一点也能通过槽中调节来实现，例如通过氧化燃烧器的调节。利用这种生产操作过程，则在添加银时不仅在玻璃中而且在后续加工时可以避免在聚合物中的变色现象。也优选可以以有效氧化成分的形式，如硝酸盐、过氧化物等形式添加其它一些成分，如碱金属、碱土金属。所述的用以避免玻璃变色的操作方法也可应用于其它一些含有Ag的玻璃中，例如具有以氧化物重量％计的以下组成的磷酸盐玻璃P2O5＞66-80重量％SO30-40重量％B2O30-1重量％Al2O3＞6.2-10重量％SiO20-10重量％Na2O ＞9-20重量％
CaO0-25重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO＞0-25重量％Ag2O 0-5重量％CuO0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-3重量％或者是具有以下以氧化物重量％计的组成的硫磷酸盐(Sulphosphat)玻璃P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O 0-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％CuO0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％
I0-10重量％F0-3重量％其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的总和在＞001至45重量％的范围内。
原料混合物中硝酸盐的总含量优选为大于0.5或1重量％，特别优选大于2.0重量％，极其优选大于3.0重量％。
此外，作为添加剂还可以含有离子如Ag、Cu、Au、Li以调节熔体的高温传导能力并因此而改善利用HF熔融法的可熔融性。
染色离子如Fe、Cr、Co、V、Ce、Cu、Er和Ti可以单独或组合，以总浓度其含有小于1重量％。
根据本发明的再一个方面，是制备尽可能不溶于水的具有较高杀真菌作用的抗菌玻璃。
令人惊奇的是，当玻璃组合物中含有其量大于10ppm，但小于15重量％的锗和/或碲时，能够得到特别强烈的杀真菌作用。优选的范围为大于10ppm、但小于5重量％，特别优选大于10ppm、但小于1.5重量％，极其优选大于10ppm、但小于0.9重量％。
这种高杀真菌作用特别是在SiO2含量为35-70重量％的不溶于水的硅酸盐玻璃中也有发现。玻璃的这种极强杀真菌和抗菌作用是碲和/或锗以及可能存在的重金属离子Ag、Cu、Zn的杀菌和抗菌作用，与玻璃通过离子交换产生的作用之间的协同效果的结果。通过玻璃表面上的反应，玻璃的碱金属通过水介质中的H+离子而被交换。离子交换作用的杀真菌和抗菌效果还基于pH值的提高和对于微生物的渗透效果。
如这里所述的可离子交换的玻璃由于Na和Ca与水溶液中的H+离子之间的离子交换作用而引起的pH值升高，以及由于离子引起的对细胞生长的损害，特别是渗透压或干扰细胞代谢过程的现象，而在水介质中起抗菌作用。根据粉末的粒径、浓度和组成的不同，pH值可以一直达到13。
在含有碲和锗的硅酸盐玻璃中，玻璃组合物中含有作为网络构成体的含量在35-70重量％间的SiO2。在较低的浓度下，耐水解性会显著下降，从而不再能够保证在水介质中的研磨没有玻璃的显著溶解。而如果浓度更高，则结晶稳定性下降并会明显提高加工温度，使得熔融性和热成型性恶化。
在硅酸盐玻璃中，使用Na2O作为玻璃熔融时的熔剂。当浓度小于5％则对熔融性能产生消极影响。此外，必要的离子交换作用机理也不再能足以获得抗菌作用。当Na2O浓度高于30重量％时，就能观察到耐化学性或耐水解性的恶化，特别是引起SiO2含量的下降。
在硅酸盐玻璃中，P2O5是网络构成体并能够提高结晶稳定性。其浓度应不高于15重量％，因为否则，硅酸盐玻璃的化学稳定性会强烈下降。P2O5改善了玻璃的表面反应性。通过P2O5的含量可调节水介质中形成的悬浮液的pH值。
硅酸盐玻璃中，CaO能改善耐化学性，特别是在微碱性范围内，因此需要CaO以避免玻璃在水介质中的溶解。
K2O的添加有利于钠的交换性，或者钾本身能被H+离子交换出来。
硅酸盐玻璃中，Al2O3量在最大为8重量％时，可提高结晶稳定性。
ZnO是一种对硅酸盐玻璃的热成型性来说是一种关键性成分。其能够改善结晶稳定性并提高表面张力。此外，其也能促进抗菌效果。在少量SiO2的情况下，其能够提高结晶稳定性。为了获得杀真菌以及抗菌作用，除了锗或碲外还可以含有不超过8重量％的ZnO。优选的实施方式中含有小于4重量％或小于2重量％的ZnO。特别优选小于1重量％或0.5重量％或小于0.1重量％。
在含锗或碲的硼硅酸盐玻璃以及硅酸盐玻璃中，TeO2，GeO2，Ag2O，CuO都是抗菌添加剂，它们能够协同增强基质玻璃——硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃——固有的抗菌作用，从而也就必须添加比例上很小浓度的TeO2、GeO2，以实现强烈的杀菌作用。
TeO2、GeO2的含量总和小于15重量％，特别优选小于5重量％。在一个优选实施方式中，该含量小于2重量％，优选小于1重量％。特别优选的实施方式含有小于0.5，特别是0.2重量％。极其优选实施方式含有小于0.1，优选0.05，特别优选0.01重量％。TeO2，GeO2的最低有效量是0.001重量％。
含有这些成分中一种以上的玻璃中的TeO2和GeO2总含量，出于协同效果的考虑，要各低于其在玻璃中只含有这些氧化物成分中一种，即只有单独GeO2或TeO2的添加量。在借助于高频法生产玻璃组合物时，也特别优选添加Te和Ge，因为由此就能提高熔体的可耦合性。
将pH作用和添加Ge、Te这两者结合起来，就能显著地提高含有碲和锗的玻璃组合物中的杀真菌和抗菌作用，该作用显著超越了单个作用的总和。产品中所释放出的Te离子的浓度明显低于1ppm。
Te或Ge的掺入，可以通过在熔融时相应的加入碲/锗的盐而实现，但是也可以通过在熔融后玻璃的离子交换进行。
在所要求保护的组成范围内的含有碲或锗的玻璃，满足所有有关用于卫生纸、化妆品、颜料、漆、灰浆、药物产品、化妆应用、食品添加剂以及除臭产品中的要求。
玻璃或玻璃陶瓷通常以粉末形式使用，其中通过研磨过程获得＜100μm的粒径。较为合适的粒径应＜50μm或＜20μm。特别合适的粒径＜10μm以及小于5μm。极其合适的粒径应＜1μm。
研磨过程可以干法进行也可以在含水或非水的研磨介质中进行。
由具有不同组成和粒径的组成范围的不同玻璃粉或玻璃陶瓷相混和以使其效果如释放速率或长期释放性可以相组合。因此，例如，可以将为获得快速瞬间作用而具有很小耐水解性的玻璃与为同时获得长期释放性而具有较高耐水解性的玻璃相组合。类似的效果可通过组合不同粒径或粒径分布来实现。
与水或其它溶剂进行的离子交换过程和玻璃粉的溶解过程承担着释放杀菌离子的作用。
通过控制粒径和因此粉末的比表面积，控制粒径分布以及玻璃组成，可以调节依据时间的释放性能。
与完全溶解的玻璃不同，释放过程同样也可受到含水系统中离子交换作用的影响。因此在玻璃中，例如Ag+离子可被H+离子取代。
已知，表面带电可以实现抗菌作用。不完全溶解的玻璃颗粒可通过其表面带电而获得另外抗菌效果。微生物被吸引过来，并且通过离子和/或局部的高pH值的作用而在玻璃表面上杀死微生物或使其不再能增殖。
尽管其耐水解性相对较高，本发明的玻璃还是能突出地表现出足够大的抗菌效果。由此，还可以进一步降低或避免水溶性玻璃的吸湿性，这些性质对于这种玻璃的运输和存放条件都是不利的。
这里所述的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃陶瓷粉或玻璃粉特别适用于药物产品、颜料和漆、灰浆、石膏、陶瓷、水泥和混凝土、地面铺层、抗污产品、化妆产品、卫生产品、个人护理产品、牙科用品、用于口腔护理和口腔卫生的产品、聚合物、食品加工、食品中。
它们特别适用于以下产品中，例如作为聚合物中的抗菌添加剂切割板手套垃圾桶刀柄餐具，如筷子板片桌布地毯冷藏柜食品容器洗碗机干洗机洗衣机电话键盘，显示器熨斗煮饭器用于汽车结构部件，例如以下应用方向盘汽车配件扶手锁门把手烟灰缸操作手柄开关调节轮键控器(Stellknpfe Taster)另外，该玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉还特别适用作为用于制造以下产品的聚合物的抗菌添加剂圆珠笔磁盘音频-视频磁盘光盘(CD)剪贴板。
此外，这种玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉也可用于服装业，优选作为人造纤维添加物。其可用于以下产品中装饰物袜子内衣手帕化妆用织物毯子枕套枕芯浴巾浴帽地毯。
其它基于人造纤维或聚合物的，且可以含有本发明的玻璃、由此得到的玻璃或玻璃陶瓷粉的产品是地毯隐形眼镜隐形眼镜支架-容器游戏沙滩(Spielsand)塑料钱币纸币玩具手表潜水服粘结剂塑料密封件抗菌玻璃粉特别适合以混合进纤维中的方式而用于地毯纤维中。
所述的玻璃特别适合用于牙科材料。特别是牙齿填充物、牙冠、嵌入物。
特别优选的是用作聚合物材料的复合材料。
对于将所述玻璃用于聚合物领域中并无限制，有许多聚合物都特别适于添加生物玻璃。特别优选是PMMA；PVC；PTFE；聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚乙烯；聚酯；聚碳酸酯；PGA可生物降解的聚合物；LGA可生物降解的聚合物或生物聚合物胶原质；血纤维蛋白；甲壳质；脱乙酰壳多糖；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚酰亚胺；聚脲；聚氨酯；有机氟聚合物；聚丙烯酰胺和聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚烯烃；聚苯乙烯和苯乙烯共聚物；聚乙烯酯；聚乙烯醚；聚偏氯乙烯；乙烯聚合物；聚甲醛；聚氮丙啶；聚氧化烯烃；合成树脂或烷基树脂，氨基树脂，环氧树脂，酚类树脂或不饱和聚酯树脂；导电聚合物；耐高温聚合物；无机聚合物；聚苯醚一硅酮；生物聚合物如纤维素，纤维素酯，纤维素醚，酶，明胶，天然树脂，核酸，多糖，蛋白质，丝，淀粉或棉花。
以下将根据附图和实施例来论述本发明。
附图为
图1两相系统的原理2，3具有实施例1中所述玻璃组成的玻璃的TEM照片图4，5具有实施例12中所述玻璃组成的玻璃的REM图片图6，7具有实施例12中所述玻璃组成的玻璃表面的REM图片图8具有实施例14a中所述玻璃组成的玻璃表面的PEM图片图9具有实施例12中所述玻璃组成的玻璃表面图10根据实施例12c进行回火处理过的，具有实施例12中所述玻璃组成的玻璃表面首先给出的是根据本发明用于基体玻璃的硼硅酸盐玻璃的实施例，该实施例并没有经历特殊的处理过程以获得相离析体系。
这种玻璃通过以下方法得到，即由原料熔融得到玻璃，接着再将其成型为条板。利用干式研磨法将这些条板进一步加工成粒径d50＝4μm的粉末。
表1中列出了本发明硼硅酸盐玻璃的基于氧化物重量％的组分。
表1基于氧化物重量％的本发明玻璃的组成。
表1中的实施例6记载了一种玻璃陶瓷，其本身情况如下。所形成的磷灰石相部分因回火处理而受影响。玻璃陶瓷的结晶相是一种Ca3(PO4)2-(磷灰石)-相。如果玻璃陶瓷，例如一种由此得到的玻璃陶瓷粉与水相接触，则形成一种羟磷灰石层。
表2中记述了一种经历特定的回火处理过程的玻璃。通过这种回火处理就能达到特定的离析效果。玻璃是由表1中的各实施例中所述的原料熔融而得的，并接着将其成型为条板。然后如表2所示，于所述温度下在条板上进行所述的回火处理过程，持续所述时间而进行。在表2中，对表1中的不同玻璃组合物给出了回火温度、回火时间以及离析区域大小，即所谓的离析大小。
表2不同玻璃组合物在不同温度和回火时间下的离析区域的大小
在表3至5中给出表1中不同玻璃组合物的实施例的抗菌作用。在所有情况下，抗菌作用的评估均是在由各种玻璃组成的玻璃得到的玻璃粉末上测得的，而该玻璃粉又是通过由条板研磨制得的。所述的板条上的回火处理过程只是针对表3中所述的玻璃粉。起始值标明试验开始时所用的数目，例如350000个的E.coli-菌。0值显示了本发明玻璃的抗菌作用，因为可以验证到在悬浮液中不再存在有细菌。
表3对表1中实施例2的玻璃组成根据Europ.Pharmakopoe(第三版)测得的玻璃粉的抗菌作用，其在水悬浮液中浓度为0.01重量％且玻璃粉的粒径为4μm。玻璃在研磨前未经回火处理。
表4对实施例12的玻璃组成根据Europ.Pharmakopoe(第三版)测得的玻璃粉的抗菌作用，其在水悬浮液中的粒径为4μm和浓度为0.001重量％。玻璃在研磨前如表2的实施例12c中所述在620℃下在条板上经过回火处理10h，由此得到一种离析为两相且离析大小为80nm的玻璃。
表5对表1中实施例11的玻璃组成根据Europ.Pharmakopoe(第三版)测得的玻璃粉抗菌作用，其在水悬浮液中的粒径为4μm和其浓度为0.1重量％。玻璃在研磨前未经回火处理。
以下描述了在增殖测试中对未经回火处理的试样和经回火处理的试样而测得的，粒径d50为4μm且具有表1中实施例12中所述玻璃组成的玻璃粉末的抗菌作用。
所谓增殖测试是一种利用其能够定量分析抗菌表面的有效性的测试方法。简而言之，就是要表征表面抗菌有效性，看是否或有多少子细胞被释放到周围的营养介质中。
此外，还列出了对表1中实施例1和11所述玻璃组成的玻璃所进行的增殖测试。
使用表皮葡萄球菌(Staphylokkokus Epidermidis)作为菌株。这种菌株是一种出现于皮肤上的细菌。
该增殖测试过程记载在T.Bechert，P.Steinrücke，G.Guggenbichler，NatureMedicine，第6卷，第8册，2000年九月，1053-1056页中。所谓增殖测试是一种利用其能在其上表征表面抗菌有效性效果的测试方法，看是否和有多少子细胞被释放到周围的营养介质中。
表6中列举了粒径d50为4μm的且为实施例12中所述玻璃组成的玻璃粉在经过48小时后所观察到的增生现象，其中所述玻璃粉均匀混入到聚丙烯(PP)中。玻璃在研磨前没有经历回火过程。
表6具有实施例12所述玻璃组成的玻璃粉经历48小时后的增殖情况，其中所述玻璃粉均匀混入在聚丙烯(PP)中。
所谓开始值OD应理解为是周围营养介质中的光密度。由于增殖(形成子细胞)和细胞从表面释放到周围营养介质中，营养介质的透射率会受到影响。表面抗菌有效性与特定波长处的吸收现象有关。起始值OD越高，表面的抗菌有效性就越强。
与此相对比，表7中显示了具有表1中实施例12所述玻璃组成的玻璃粉经过48小时后的增殖情况，该玻璃粉在研磨前根据表2中实施例12-c所述在620℃的温度下回火处理10小时。玻璃粉以特定的离析的粉形式均匀混入在聚丙烯(PP)中。
表7具有实施例12c中所述玻璃组成的玻璃粉经过48小时后的增殖情况
可以看到，由于玻璃特定的离析，抗菌作用提高。
作为对比，以下在表8和9中列举了具有表1的实施例1和11中所述玻璃组分的玻璃表面上的增殖测试情况。其中涉及的是大小为5×5×4的玻璃块并因此不是玻璃粉。
测试在实心的玻璃方块(不在聚合物基体中引入)上进行。
表8对表1的实施例1所述玻璃组成的玻璃的增殖测试情况
表9对表1的实施例11所述玻璃组成的玻璃的增殖测试情况
在图1至10中显示了本发明的两相玻璃体系。
图1为结构原理图。第一相(浅色)标记为10而第二相(暗色)标记为20。如果第一相的耐水解性远远大于第二相，则第二相会比第一相分解更快地由第一相溶出。由此形成多孔结构，从而使得第二相的分解过程还另外因在多孔结构中的扩散过程而受影响。如果第一相基本上不分解而第二相是一种以纳米级结构的嵌入的结构，则尽管第二相有高的溶解性，但能实现一种长期释放过程，由此通过扩散可控的释放从结构内部释放。通过在例如，水介质中进行的溶解过程就形成一种取决于耐水解性和因此孔结构反应性的特定的速率。
如果两相的耐水解性相等，则它们就均匀溶解。如果第一相10的耐水解性远小于第二相20，则就从第二相中释放出特征性离析大小的颗粒。
在表1的实施例6中描述了一种玻璃陶瓷，其能够根据反应条件而各释放出磷灰石或羟磷灰石。这时，晶体大小会根据熔融或回火条件而在100-2000nm的尺寸范围内。
玻璃的离析既可以在初始熔融过程和热成型过程中通过选择合适的回火过程，也可以通过后续对板条、玻璃料或玻璃粉的回火过程而获得。离析温度通常在Tg至Tg+200℃、优选Tg+100℃、特别优选Tg+50℃的范围内。Tg表示按Schott-Guide to Glass，第二版，第18-20页或VDI-LexikonWerksrofftechnik(1993)，375-376页中所述的转变温度。
可根据理想的离析结构来选择合适的过程持续时间和温度。
图2和3中所示为离析的玻璃的电子透射显微镜照片(TEM照片)。图2和3显示了具有表1的实施例1中所述玻璃组成的、且如实施例1a所述在560℃下经回火10小时后的玻璃的TEM照片。
如图2和3中所示，在图2和3中所示的实施例是一种两相体系。第一相标记为100而第二相标记为200。这种离析过程所涉及的是一种旋节线形的离析，并且相应地，这种结构也就是一种贯穿结构。
玻璃的离析既可以在初始熔融和热成型过程中通过选择合适的回火过程，也可以通过后续对板条、玻璃料或玻璃粉的回火过程而获得。离析温度通常在Tg至Tg+200℃、优选Tg+100℃、特别优选Tg+50℃的范围内。
可根据所要求的离析结构来选择合适的过程持续时间和温度。相关内容可参考表2。
图4和5是具有实施例12所述玻璃组成的玻璃的REM照片。
图4所示为具有实施例12所述玻璃组成的玻璃的玻璃表面，其未经回火处理。没有出现离析现象。
图5又显示了具有实施例12所述玻璃组成的玻璃的玻璃表面，其在水中处理1小时。图中显示，玻璃表面已和周围的水溶液反应并溶解。
作为比较，图6，7显示了具有表1的实施例12中所述玻璃组成的、且如表2中实施例12-c所述在620℃下进行回火处理10小时后的玻璃的玻璃表面。图6显示的玻璃表面没有受到任何作用，而图7所示的玻璃表面则在水中处理过1小时。所述表面是经过干式研磨后得到的玻璃粉的表面。颗粒大小为4μm。
图6中可明显看出离析为两相。图7所示为经用水处理1小时后的相同的试样。反应相溶出而较低的反应性晶格则保留。
图8所示为具有表1的实施例14中所述玻璃组成且在820℃下经回火处理5小时的玻璃的表面。
在图8中能看到，对于实施例14-a，会出现双峰式液滴离析。
图9中所示为具有如实施例12所述玻璃组成的玻璃的TEM照片。
在图9中黑色点相当于银(Ag)，银在玻璃中均匀分布，这时银没有富集在一个相中。
图10中所示为具有实施例12所述玻璃组成的，且如表2的实施例12c中所述在620℃下经回火处理10小时的玻璃的TEM照片。
图10中的经回火处理的玻璃表示多相离析。黑点表示富集银的区域，银优选富集在玻璃基体中更浅色的相区内。相比于图9可以看到，银在玻璃基体中是不均匀分布的。较浅色的相区中富集B2O3，并且是反应性的相。
在下表10中列出了实施例1-c的经回火处理过的、粒径为5μm的玻璃粉的pH值，并且是在水悬浮液中和其浓度为1重量％下。
表10
表11中列出了粒径为5μm、在水分散液中且浓度为1重量％的实施例1c的传导能力。
表12中列出了实施例12-c经回火处理过的、粒径为5μm的玻璃粉的pH值，并且是在水悬浮液中和其浓度为1重量％下。
表12
表13中列出了粒径为5μm、在水分散液中且浓度为1重量％的实施例12-c的传导能力。
表13
表14中列出了粒径5μm的在水悬浮液中且浓度为1重量％的实施例2-c的以mg/l表示的离子释放，以按1小时、24小时、72小时以及168小时的连续浸洗(Auslaugen)。
表14
所谓连续浸洗在本申请中可理解为，经过例如72小时的水流过，其中实施例2c的玻璃还会释放出，例如，0.36mg/L的银。
可以看到，在浸出过程开始阶段，离析的玻璃明显比未离析的玻璃释放出更多的硼、钠，特别是银离子。由于含有硼、钠以及银的相的同样的化学稳定性，提高了抗菌效果。
含硼的相是具有较快银离子释放率或较强短期抗菌作用的2相体系的高反应性相。含硅酸盐的相由于其较高的化学稳定性而提供玻璃缓慢释放银和长时间的抗菌作用。
表15中列出了一小时和24小时的经常的或连续的浸洗之后，银离子的释放量(mg/L)，其粒径5μm，在水悬浮液中和浓度为1重量％。
表15银离子释放量，mg/L
以下将给出具有含碲或锗的玻璃组成的实施例。这种组合物记载在表16中。表12中的玻璃是在一个铂坩埚中在1600℃的温度下由原料熔融而得的并被加工成半成品或条板。在圆筒球磨机中研磨条板直至粒径为4μm。利用研磨机在水性或非水性介质中研磨得到低于4μm的粒径。
表16本发明含有碲或锗的玻璃的组成(合成值)和性质
表2中的实施例2的抗菌作用是在1.0重量％的、粒径为4μm的粉末的水悬浮液中，根据Europ.Pharmakopoe第3版测定表17实施例2的1.0重量％的水悬浮液
表18实施例6的粉末的抗菌作用，1.0重量％的水溶液，Europ.Pharmakopoe第三版
表19实施例12的粉末的抗菌作用，0.001重量％的水溶液，Europ.Pharmakopoe第三版
表20实施例13的粉末的抗菌作用，0.001重量％的水溶液，Europ.Pharmakopoe第三版
权利要求
1.具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其具有以下以氧化物重量％计的组成SiO240-80重量％B2O35-40重量％Al2O30-10重量％P2O50-30重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-25重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-30重量％Ag2O 0-5重量％CuO0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-10重量％其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+B2O3的总和在5至70重量％之间。
2.具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其具有以下以氧化物重量％计的组成SiO260-80重量％B2O310-50重量％Al2O30-10重量％P2O50-30重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-25重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-30重量％Ag2O 0-5重量％CuO0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-10重量％其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+B2O3的总和在10至75重量％之间。
3.具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其具有以下以氧化物重量％计的组成SiO261-75重量％B2O320-40重量％Al2O30-10重量％Li2O 0-12重量％Na2O 0-15重量％K2O 0-25重量％CaO0-25重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-30重量％Ag2O 0-5重量％CuO0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-10重量％其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+B2O3的总和在10至65重量％之间。
4.如权利要求1至3之一所述的具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3的总和在0.01至30重量％之间。
5.如权利要求1至4之一所述的具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，玻璃组合物含有＞0至＜7重量％的Na2O。
6.如权利要求1至5之一所述的具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，玻璃组合物含有＞3至＜7重量％的Al2O3。
7.如权利要求1至6之一所述的具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，在具有不同组成的玻璃内，玻璃形成至少2相，其中第一相是高反应性相而第二相则是延迟反应的相。
8.如权利要求7所述的具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，第一个高反应性相是富含硼酸盐的相而第二个延迟反应相则是硅酸盐相。
9.如权利要求7至8之一所述的具有抗菌作用的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，相对于硅酸盐相，富含硼酸盐的相中富集有Ag。
10.具有以下以氧化物重量％计的组成的杀真菌和抗菌玻璃，SiO235-70B2O30-8Na2O0-30K2O 0-5P2O51-15CaO 4-30TeO20-10Ag2O0-2GeO20-10ZnO 0-8CuO 0-5MgO 0-8Al2O30-7其特征在于，TeO2，GeO2的总和大于10ppm并小于15重量％。
11.具有以下以氧化物重量％计的组成的杀真菌和抗菌玻璃，SiO235-60B2O30-8Na2O 5-30K2O0-5P2O51-15CaO 4-30TeO20-10Ag2O 0-2GeO20-10ZnO 0-8CuO 0-5MgO 0-8Al2O30-7其特征在于，TeO2，GeO2的总和大于10ppm并小于15重量％。
12.如权利要求1-11之一所述的杀真菌和抗菌玻璃，其特征在于，TeO2，GeO2的总和大于10ppm并小于5重量％。
13.如权利要求1至12之一所述的杀真菌和抗菌玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，TeO2，GeO2的总和大于10ppm并小于3重量％。
14.如权利要求1至13之一所述的杀真菌和抗菌玻璃，其特征在于，TeO2，GeO2的总和大于10ppm并小于1.5重量％。
15.如权利要求1至14之一所述的杀菌和抗菌玻璃，其特征在于，TeO2，GeO2的总和大于10ppm并小于0.9重量％。
16.具有抗菌作用的玻璃陶瓷，其特征在于，原料玻璃是一种如权利要求1至15之一所述的原料玻璃。
17.具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，玻璃粉包含具有如权利要求1至15之一所述玻璃组成的玻璃，或者玻璃陶瓷粉包含如权利要求16所述的玻璃陶瓷。
18.如权利要求17所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，玻璃颗粒或玻璃陶瓷颗粒的大小平均为＜20μm。
19.如权利要求17所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，玻璃粉的玻璃颗粒大小平均为＜10μm。
20.如权利要求17所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，玻璃粉的玻璃颗粒的大小平均为＜5μm。
21.如权利要求17所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，玻璃粉的玻璃颗粒的大小平均为＜1μm。
22.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在化妆产品中的应用。
23.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在除臭产品中的应用。
24.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在药物产品和制剂中的应用。
25.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在塑料和聚合物中的应用。
26.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在卫生纸领域内的应用。
27.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在食品中的应用。
28.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在清洁剂中的应用。
29.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在颜料和漆中的应用。
30.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在灰浆、石膏、陶瓷、水泥和混凝土中的应用。
31.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在口腔卫生、牙齿护理、口腔护理、颚部卫生、颚部护理产品中的应用。
32.如权利要求1至21之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷粉或玻璃陶瓷在抗污产品中的应用。
33.化妆制利，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所达的组成。
34.药物制利，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
35.除臭利，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所达。
36.卫生纸领域内的产品，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
37.食品，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
38.清洁剂，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
39.颜料和漆，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
40.灰浆、水泥、混凝土，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
41.口腔卫生、牙齿护理、颚部卫生、颚部护理产品，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
42.塑料产品，特别是聚合物、特别是人造纤维，其包含至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其中玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有如权利要求1-21之一所述。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌的硼硅酸盐玻璃，其具有以下以氧化物重量％计的组成40－80重量％的SiO
文档编号C03C3/089GK1753840SQ200480005095
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年2月25日
发明者乔斯·齐默, 乔尔格·费克纳, 卡林·塞尼沙尔, 沃尔夫拉姆·贝耶尔 申请人:肖特股份公司