专利名称：一种高应变点铝硼硅酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属氧化物无碱 铝硼硅酸盐玻璃，它不仅适合于制备玻璃集成系统(SOG，System onGlass)的玻璃基板，而 且还适合于平板显示器用玻璃基板。
背景技术：
液晶显示器具有驱动电压低、功耗小、体积小、质量轻等优点，已经成为平板显示 器的主流技术。在液晶显示技术中，低温多晶硅(LTPS =LowTemperature Poly-Silicon)是 新一代薄膜晶体管液晶显示器(TFT-IXD)的主要制造工艺之一，LTPS技术让移动电子设备 的外形变得更轻薄、功能更强大、显示器更明亮、反应速度更快，但是通常的多晶硅制备工 艺的温度高于600°C，普通的玻璃基板在这种情况下将不能适用。液晶显示器等电子器件制 造中的一些处理包括在极高温度条件下进行的工艺过程，例如在TFT-IXD每个像素使用薄 膜晶体管之类的有源器件来获得较高的响应速度，而低温多晶硅具有很高的驱动电流和电 子迁移率，因此可提高像素的响应时间；另外，可以采用低温多晶硅工艺，直接在玻璃基板 上构建显示器驱动电路，即所谓的玻璃集成系统(SOG，System on Glass)，玻璃集成系统指 的是将电子元件直接集成在玻璃上，而高效的多晶硅工艺至少要在800°C的温度下实现，但 是其热膨胀系数与硅的热膨胀系数(38X10_7°C )不能匹配。对于其他电子器件，常规的 处理步骤也需要能耐高温处理的玻璃基板。因此，需要具有以下特性的玻璃(1)具有高应变点；(2)具有与硅相匹配的热膨胀系数；(3)具有合适的玻璃熔制温度；(4)具有良好的对可见光透射比；(5)具有良好的化学稳定性。但到目前为止，尚未有玻璃基板能够完全适用于低温多晶硅(LTPS)技术，应用于 玻璃集成系统(SOG，System on Glass)的玻璃基板。本发明的主要目的是提供一种高应变点的玻璃基板，这种玻璃具有适合于在玻璃 表面上能生成多晶硅的性质。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属氧 化物的铝硼硅酸盐玻璃。本发明有下列氧化物按质量百分比)制备而成Si02 5 5-70、Β2037-15、Α1203 13-21、CaO 3-11、SrO 5-10, SnO2 0. 1-0. 2, Y2O3 0. 1—4，R2O 彡 0. 2 (R = Li、Na、K)，其中优 选Ca0+Sr0为9-16,优选Si02+Al203为72-83，其中，优选的Al2O3含量为15-19，更优选的 Al2O3含量为16-18，优选的B2O3含量为7-12，优选的CaO含量为4_11，优选的SrO含量为 6-8，使用SnO2作为澄清剂，含量为0. 1-0. 2，不使用对环境有害的澄清剂，如As203、Sb2O30
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本发明中的玻璃组成，可以适用溢流下拉工艺、窄缝下拉工艺、浮法成形工艺生 产，优选溢流下拉工艺，在正常情况下该工艺不需要进行研磨抛光处理，但是，浮法、狭缝下 拉法等生产工艺，或使用溢流下拉工艺生产平板薄玻璃时发生异常时，当玻璃表面产生划 伤等情况下，为了确保玻璃质量，确保产品的良率，就需要对玻璃表面进行研磨抛光加工处理。依据平板显示器，特别是TFT-LCD显示面板对所用玻璃基板的性质要求，优选的 玻璃种类是含有碱土金属氧化物的无碱铝硼硅酸盐玻璃，该类玻璃具有低密度、低膨胀系 数的特点，并具有良好的耐热性、耐化学稳定性。本发明中，SiO2是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2W 质量百分比(Wt%)为55-70。SiO2含量低于55wt%，不易获得低膨胀、高应变点的玻璃， 会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO2含量高于70wt%时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔 解温度过高。Al2O3属于玻璃的中间体氧化物，Al3+有两种配位状态，即位于四面体或八面体中， 当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO4]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧 不足时，形成铝氧八面体[AlO6]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含 量范围内可以和SiO2是玻璃网络形成的主体。Al2O3的质量百分比(wt%)为13-21。Al2O3 含量低于13wt%，不易获得高应变点玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，同时会增加玻璃的结 晶倾向；Al2O3含量大于21wt%会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高。B2O3也是玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制 黏度的助熔剂。硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构组元，在不同条件下硼可能以 三角体[BO3]或硼氧四面体[BO4]存在，在高温熔解条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只 能以三角体的方式存在，但在低温时，在一定条件下B3+有夺取游离氧形成四面体的趋势， 使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的 特性，也决定了它的含量范围较小。B2O3的质量百分比(wt%)为7-15。B2O3的含量低于 7wt%，无法起到助溶的作用，同时增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性；B2O3的 含量大于15wt%，会降低玻璃的应变点，同时使玻璃的分相倾向增加。CaO是玻璃结构网络外氧化物，CaO的质量百分含量)为3_11，CaO的含量 大于1 Iwt %，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。SrO是玻璃结构网络外氧化物，SrO的质量百分含量)为5_10，SrO的含量 大于10wt%时会增加玻璃化学稳定性和提高玻璃抗失透的作用，同时增加玻璃的密度。本发明中Si02+Al203的总量在72_83wt%，低于72wt%则不利于获得低膨胀、低密 度、高应变点玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，超过83wt%则玻璃的熔制温度过高，液相温 度增加。CaO+SrO总量限制在9_16wt%，超过16wt%则造成玻璃的膨胀系数增加，应变点下 降。氧化钇(Y2O3)属于稀土金属氧化物，其具有增加玻璃网状结构的特性，加入Y2O3可 以提高玻璃的应变点，增加玻璃的弹性模量，并可降低玻璃的熔化温度。本发明中，Y2O3的 含量为0. l-4wt%。Y2O3的含量超过4wt%时，对玻璃的析晶和稳定性不利，并会增加玻璃 制备成本。本发明的玻璃属于无碱玻璃，一般是指玻璃中碱金属氧化物R2O总含量小于
40. 2wt% (1 = 1^、妝、1()，更优选含量小于0.1%。其中Li、Na、K不是人为添加的，而是其 它玻璃原料所带入的杂质，为了保证玻璃的理化性能和应用，玻璃中的碱金属氧化物属于 严格控制指标。本发明的玻璃不含有对环境有害的元素，如As203、Sb2O3等。所述玻璃的密度小于2. 50g/cm3，；在30-380°C范围内的平均线热膨胀系数为 (28-38) X 10-7/°C,；应变点大于670°C ；弹性模量大于75GPa ；在室温下用质量百分比浓度 为10%的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于lmg/cm2，该玻璃适合用于制造玻 璃集成系统(SOG，System on Glass)的玻璃基板和平板显示用玻璃基板。
具体实施例方式在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成)和玻璃基本性能参数。(1)密度 P [g/cm3]；(2)30-380°C 的平均热膨胀系数 α 3(1/38。[10_7°C ]；(3)应变点Tst[°C ]，黏度为1014 5dPa · s时的温度；(4)退火点Ta[°C ]，黏度为1013dPa · s时的温度；(5)工作点TW[°C ]，黏度为104dPa · s时的温度；(6)弹性模量(也称杨氏模量)E [GPa]；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性BHF[mg/cm2]，两面抛光的玻璃圆片(直径Φ = 25mm, 厚度d = 2mm)在25°C，用10%浓度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟的重量损失。表1实施例的化学组成(wt % )和玻璃性能 其中，玻璃的密度P采用阿基米德法测定；30-380°C的线膨胀系数采用卧式膨胀 仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的测量方法；玻璃的应变点和退火点 采用ASTM C598所规定的弯梁法测量；玻璃的弹性模量采用ASTM C623所规定的方法测量； 玻璃的高温黏度采用旋转筒式黏度计按ASTM C965-96法测定，如果不能实测到具体黏度点 可由Fulcher公式(也称为VFT公式)外推，计算得到工作点温度Tw。实施例1首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，原料要求为石英砂(150 μ m筛上物为 1 %以下、45 μ m筛下物为30%以下、Fe2O3含量小于0. OlOwt %)、氢氧化铝或氧化铝(平均 粒径50 μ m)、硼酸或硼酐(400 μ m筛上物为10 %以下、200 μ m筛下物为10%以下)、碳酸 钙(平均粒径250 μ m)、硝酸锶或碳酸锶(平均粒径50 μ m)、氧化锡(平均粒径60 μ m筛上 物为1%以下)，氧化钇(平均粒径45 μ m筛上物为以下)，原料中的碱金属含量小于 0.05%。并且玻璃原料中Fe2O3进行严格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm。澄清剂为 氧化锡，硝酸锶用量为氧化锡用量8倍，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用钼金 坩埚在1620°C温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液浇铸成规定的测试制品要求，然后 进行退火。其测试性能如表1所示，(1)密度为2. 47g/cm3 ； (2) 30-380°C的平均线膨胀系数 35. 8X 10_7,C ； (3)应变点 Tst 为 7340C ； (4)退火点 Ta 为 775°C ； (5)工作点 Tw 为 1354°C ； (6)弹性模量为84GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 28mg/cm2。实施例2玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 47g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数36.4X10_7°C ； (3)应变点Tst为745°C ； (4)退火点Ta为
7830C ； (5)工作点Tw为1359°C ； (6)弹性模量为85GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 33mg/
2
cm ο实施例3
6
玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 46g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数36.3X10_7°C ； (3)应变点Tst为728°C ； (4)退火点Ta为
774°C ； (5)工作点Tw为1346°C ； (6)弹性模量为88GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 3Img/
2实施例4玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 47g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数36.8X10_7°C ； (3)应变点Tst为740°C ； (4)退火点Ta为
7790C ； (5)工作点Tw为1351°C ； (6)弹性模量为86GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 29mg/
2
cm 。实施例5玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 47g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数33.2X10_7°C ； (3)应变点Tst为743 °C ； (4)退火点Ta为
7820C ； (5)工作点Tw为1357°C ； (6)弹性模量为87GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 32mg/
2
cm ο
权利要求
一种高应变点的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于由下列氧化物构成，其质量百分比为SiO255 70B2O37 15Al2O3 13 21CaO 3 11SrO 5 10SnO20.1 0.2Y2O30.1 4。
2.如权利要求1所述的高应变点的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于质量百分比为 SiO258-68B2O37-12 Al2O3 15-19CaO5-8SrO6-8SnO20. 12-0. 18Y2O30. 1-3。
全文摘要
本发明涉及一种高应变点的铝硼硅酸盐玻璃，其化学组成为(wt％)SiO2 55-70、B2O3 7-15、Al2O3 13-21、CaO 3-11、SrO 5-10、SnO2 0.1-0.2、Y2O3 0.1-4。该玻璃具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属氧化物和有毒有害元素等优点，适合于玻璃集成系统(SOG＝System on Glass)应用的玻璃基板，尤其更适合于平板显示器使用的玻璃基板。
文档编号C03C3/095GK101891382SQ201010210790
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者孙诗兵, 张磊, 张继光, 戴琳, 梁新辉, 田英良 申请人:北京工业大学