专利名称：一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法，属压电陶瓷领域。
背景技术：
对振动量的检测，几乎涉及到每个工程领域。要检测振动就必需测振传感器，压电加速度计是其中应用最广、品种最多的传感器之一。在火电发电机组、冶金轧钢机和钢板碾压机、航空发动机、舰船高速柴油机和其它大型运转设备等重要设备的振动检测中，都离不开高温压电加速度计。其中使用量最多的是300℃～500℃的高温压电加速度计，其中航空系统需要的是480℃高温压电加速度计。但在国内，目前尚无性能优良、使用温度高于300℃的高温压电传感器产品。即使国外也只有美国Endevco公司、丹麦B&K公司和瑞士Kistler公司等极少数厂家能生产这类器件，因此价格十分昂贵，以致我国每年不得不花费大量的外汇从国外进口高温压电加速度计，用于少数关键设备的状态检测和监控，而且这些公司经常对我国实行严格的产品禁运和技术保密。
高温压电陶瓷材料是高温压电加速度计的基础和核心元件。我国从70年代末就积极开展对高温压电加速度计的研究与开发，但因其中最为关键的核心元件-高温压电陶瓷材料的研究工作未取得实质性突破，从而限制了高温压电加速度计向400℃以上的技术平台发展。这对压电陶瓷材料提出了较高的要求(1)在高温下具有较高的体电阻率；(2)在高温下具有一定高的压电性(通常d33≥10pc/N)；(3)电容随温度的变化小，具有优良的性能温度稳定性。为了满足实际应用提出的更高要求，我们对材料进行了更加深入的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在高温下稳定使用的压电陶瓷材料。在设计配方时，综合考虑一下几个因素1、对A位采用(Na，Bi)复合置换部分的Ca2+；2、减少Ca2+含量，形成A位Ca2+离子缺位；3、对B位采用Nb5+、W6+等高价离子取代Ti4+；4、外加CeO2、Sb2O3和CoO中的一种或几种复合添加物；5、工艺的改进。
具体制备方法是以Ca(OH)2(化学纯)、Bi2O3(高纯)、TiO2(电容器规格)、Na2CO3(化学纯)、CoO(化学纯)、Sb2O3(化学纯)、CeO2(化学纯)、Nb2O5(工业纯)、WO3(化学纯)为原料，按Ca1-x-a(NaBi)x/2BiTi4-y-zNbyW2O15+bmol％CeO2+cmol％Sb2O3+dmol％CoO的化学计量称量，其中0.0≤x≤0.8，0.0≤y≤0.8，0.0≤z≤0.8，0.0 ≤a≤0.2，0.0≤b≤5，0.0 ≤c≤2.0，0.0≤d≤2.0，用酒精作为介质，经行星球磨1～6小时，然后700-900℃/1-4小时的敞开粉末合成，再经行星细磨、烘干、加粘结剂、成型(成型压力为150～200MPa)、排塑(800℃/1小时)、烧结(1000～1350℃/1～4小时)、冷加工、超声清洗、上电极、极化(80～200℃，6～16kv/mm，10～30分钟、最后进行性能测试，即可得到供使用的压电陶瓷元件。
本发明的效果是获得了一种介电常数ε33T/ε0＝130±10，介电损耗tanδ≤0.10％，居里温度Tc＝782℃，压电系数d33＝19±1pC/N，体电阻率ρv(4N)℃)＝1×109Ω·cm的高温高稳定性压电陶瓷材料。
表1为本发明陶瓷元件在热处理后电容量C和压电系数d33的变化。
表1
从表1可以看出本发明陶瓷元件经过长时间的高温处理，电容量C和压电系数d33几乎没有变化，且本发明陶瓷材料在高温(480℃)下的体电阻率达到1×109Ω·cm，是一种很好的高温传感器用压电陶瓷材料。
表2为上海硅酸盐研究所(核心元件使用本专利材料)和美国Endevco公司压电传感器探头性能对比表。
表2
图1为本专利材料的介电温谱曲线。
具体实施例方式
本发明的实施例如下以Ca(OH)2(化学纯)、Bi2O3(高纯)、TiO2(电容器规格)、Na2CO3(化学纯)、CoO(化学纯)、Sb2O3(化学纯)、CeO2(化学纯)、Nb2O5(工业纯)、WO3(化学纯)为原料，按Ca1-x-a(NaBi)x/2BiTi4-y-zNbyWzO15+bmol％CeO2+cmol％Sb2O3+dmol％CoO的化学计量称量，当x＝0.12、0.10、0.08、0.12、0.10、0.08；y＝0.06、a＝0.01、b＝0.5、c＝0.4、d＝0.6；z＝0.05、0.05、0.05、0.1、0.1、0.1分别进行配料，用酒精作为介质，经行星球磨1～6小时，然后700-900℃/1-4小时的敞开粉末合成，再经行星细磨、烘干、加粘结剂、成型(成型压力为150～200MPa)、排塑(800℃/1小时)、烧结(1000～1350℃/1～4小时)、冷加工、超声清洗、上电极、极化(80～200℃，6～16kv/mm，10～30分钟)、最后进行性能测试，即可得到供使用的压电陶瓷元件。
表3列出了本实施例的配方及结果。
表3
权利要求
1.一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料，其配方为Ca1-x-a(NaBi)x/2BiTi4-y-zNbyWzO15+bmol％CeO2+cmol％Sb2O3+dmol％CoO，其中0.0≤x≤0.8，0.0≤y≤ 0.8，0.0≤z≤0.8，0.0≤a≤0.2，0.0≤b≤5，0.0≤c≤2.0，0.0≤d≤2.0。
2.按权利要求1所述的一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于对A位采用Na，Bi复合取代部分Ca2+。
3.按权利要求1所述的一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料，其特征在于减秒Ca2+含量，形成A位Ca2+离子缺位。
4.按权利要求1-3之一所述的一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括球磨工艺、合成、烧结、极化等工艺，其特征在于(1)采用行星球磨工艺；(2)敞开煅烧粉末合成；(3)烧结温度为1000-1350℃，保温0.5-4小时。(4)极化条件温度80-200℃，电压6-16kV/mm，时间10-30分钟。
5.按权利要求1-3之一所述的一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，包括球磨工艺、合成、烧结、极化等工艺，其特征在于合成粉末条件为700-900℃煅烧1-4小时。
全文摘要
一种在高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法，属压电陶瓷领域。铋层状结构型压电陶瓷材料的化学通式为Bi
文档编号C04B35/475GK1994966SQ20061014789
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月25日 优先权日2006年12月25日
发明者李玉臣, 包绍明, 周志勇, 姚烈, 董显林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所