具有对太阳辐射起作用的多薄层叠层的玻璃板的制作方法

专利名称：：具有对太阳辐射起作用的多薄层叠层的玻璃板的制作方法具有对太阳辐射起作用的多薄层叠层的玻璃板本发明涉及有对太阳辐射起作用的多薄层叠层玻璃，特别是用于隔热和/或防晒^皮璃沐反。更特别地，这类玻璃板适合于装备建筑物通过借助于多薄层对太阳辐射能量的量产生作用，能够防止夏天室内过热，因此有助于限制空调所需的能耗。本发明还涉及这类玻璃板，一旦不透明化，以便作为建筑物外表的装饰板的一部分(简称为"幕墙，，)，和与这些窗玻璃结合时，它可以提供全玻璃化的建筑物外表面。这些多层玻璃板(和幕墙)受到许多的约束关于这些玻璃板，这些使用膜对太阳辐射应该是充分过滤的。此外，这些热性能应该保持该玻璃板的光学外观和美感希望能调整该基材的光透射水平并保留美感颜色，非常特别地以外反射方式。关于以反射方式的外观，幕墙这也是真的。这些层还应该是充分耐用的，如果在一旦被安装的玻璃板中，它们在该玻璃板的其中一个外面上更如此(与"内面"相反，例如，朝向双层玻璃板夹层气体层)。另一种约束日益明显这些玻璃板至少部分由玻璃基材组成时，它们可以需要经受一次或多次热处理，例如若要赋予它们轮廓(橱窗)，则进行弯曲处理，或如果要使它们在冲击情况下是高抗性的/低危险性，则进行钢化或退火处理。在热处理前在该玻璃^反上沉积一些层，会有4吏这些层受损及其性能，特别是光学性能明显改变的风险(在该玻璃板热处理后沉积这些层是复杂而昂贵的)。第一种方法在于考虑由于热处理层而改变玻璃光学外观，以及形成这些层，以便它们只是在这种处理后才具有这些期望性能，特别是光学和热性能。但事实上，这样会同时生产两类多层叠层，一类为未被钢化/未被弯曲的玻璃板，另一类为将被钢化/弯曲的玻璃板。自此之后，通过设想多薄层叠层(干涉的)寻求避免这一点而，该薄层叠层能经受热学缺陷)。这时可以称之"可弯曲的"或"可钢化的"层。专利EP-0511901和EP-0678483给出了用于建筑物防晒玻璃泽反实例涉及在过滤太阳辐射平面上的功能层，它们是用镍铬合金，任选地氮化镍铬合金、不锈钢或钽制成的，并且它们被配置于两层用金属氧化物制成的介电层之间，该金属氧化物例如是Sn02、Ti02或Ta205。这些玻璃板是良好的防晒玻璃板，具有令人满意的机械和化学耐用性，4旦并非真正"可弯曲的"或"可钢化的"，因为围绕该功能层的这些氧化物层不可能防止功能层在弯曲或钢化时的氧化作用，即伴随着光透射和玻璃板整体一般外观改变的氧化作用。最近，已进行4艮多研究以使在低发散玻璃板范围内获得这些可弯曲/可钢化层，更确定地说，希望得到高光透射，与防晒相反。已经才是出在银制功能层上采用用氮化硅基电介质制成的层，这种材料对高温氧化是相对惰性的，也证实能保持下邻银层，如专利EP-0718250所描述的。已描述被认为是可弯曲/可钢化的对太阳辐射有作用的其它多层叠层，通过利用除银之外的一些功能层专利EP-0536607使用TiN或CrN类金属氮化物制成的功能层，和用金属或硅衍生物制成的保护层；专利EP-0747329描述了与氮化硅层结合的用NiCr类的镍合金制成的功能层。另外，人们知道使用对太阳辐射起作用的二氧化钛(Ti02)层的叠层结构，这种层在浮箱中采用热解法(即用热分解钛基前体的液体或固体前体)沉积。尽管从有关太阳辐射的反射性质的观点来看该产品是令人满意的，但其生产方式不再满足环保规定要求。事实上，这种热解沉积技术需要使用在烂类溶剂中的有机金属前体，因此需要再处理废料与气体排放此外，这种热解沉积技术需要使用置于处理室中对着循环玻璃带的喷嘴，以便能够尽可能均匀地分散有机金属前体，从而得到具有最佳光学性能的层。然而，如果考虑到这种沉积技术和这些身见定要求，采用热解法沉积的具有防晒功能的这些叠层已获得难于容易改善的性能。所以，本发明的目的是开发一种对太阳辐射起作用的新型多薄层叠层，其目的是采用磁控管溅射技术生产改进的防晒玻璃板。有承载该叠层的基材是玻璃板类时，打算的改进特别是在耐用性、热性能、光学性能与承受热处理而不受损的能力之间建立较好的折衷。本发明的另一目的是使这个多层叠层与使用玻璃板相容，一旦不透明化，作为幕墙。本发明的目的首先是一种具有对太阳辐射起作用的多薄层叠层的透明基材，特别是用玻璃制成的基材，该多层叠层是采用磁控管溅射沉积的，其特征在于它包括至少一层高光学指数n的润滑层，这个润滑层与至少一层下层连接，该下层是氮化硅或氮氧化硅或碳氮化硅基的，或铝和/或锆的氮化物或氮氧化物或碳氮化物或这些化合物中的至少两种化合物的混合物(混合的Si-Al或Si-Zr氮化物或氮氧化物或碳氮化物)基的。本发明的这些润滑层通过调节其厚度能够在下面详细说明的期望范围内调整该基材的光透射值，同时保证防晒效果。有这个下层能够更灵活地调整由该多层叠层赋予承载它的基材光学外观。此外，如果热处理，它构成了附加阻隔层，尤其对玻璃一反基材的氧和碱金属，即能受热迁移，并使该叠层损坏的化学物种。此外，任选地选择氮化珪或氧化硅(缩写SigN4和Si02)基上层或用氮氧化硅(缩写SiON,没有预料Si、O和N各自的量)制成的表面涂层在多方面表现得非常有利这类材料被证实在高温下能保护本发明叠层的这些层(润滑层和下层)，对氧化作用尤其如此，同时保持其完整性，在承载这种叠层的基材是用玻璃板制成的，并且希望在这些层沉积后对其进行这样一种热处理的情况下，这样使本发明的叠层变得可弯曲/可钢化的由钢化类热处理导致的光学性能改变是轻微的，光透射和外部反射外观变化足够小以致人眼明显感觉不到。最后，还发现了它与随后涂珐琅处理同样是相容的，这对幕墙非常特别有利。事实上，为了使幕墙玻璃板不透明，通常有两种可能的方法或者在玻璃板上刷漆，经适度热处理使漆干燥并硬化，或者沉积珐琅。如以通常方式沉积的珐琅是由含有玻璃料(玻璃基质)、用作着色剂的颜料(该玻璃料和这些颜料是金属氧化物基的)的粉末以及也称之士某介物的介质組成的，该纟某介物能使该粉末施加在该玻璃上，并且在沉积时能使它与该玻璃粘合起来。为了获得最终珐琅涂层，然后应该进行焙烧，并且常常是这种焙烧操作与这种玻璃板的钢化/弯曲处理同时进4亍。有关珐琅组合物的更多细节，可以参考专利FR-2736348、WO96/41773、EP-718248、EP-712813和EP-636588。珐琅，无机涂层是耐用的，附着在玻璃板上的，因此是一种有用的不透明涂层。然而，该玻璃板预先有多个薄层时，其应用因两个原因而变得很棘手-一方面，焙烧珐琅意味着使多层叠层经受高温热处理，这只是在这种多层在这种处理过程中能不被光学损坏才是可能的，以及-另一方面，随着时间推移，法郎会释放出化学物质，它们扩散到下层薄膜中，并使之化学改性。然而，为了完成该多薄层叠层而使用氮化硅或氮氧化硅或氧化硅层，同时对于使全部叠层能经受热处理与阻隔这些能扩散到珐琅层之外化学化合物都是非常有效的。因此，在可以沉积在没有涂布多层叠层的基材面上并焙烧，而与具有外反射同样层的窗玻璃相比没有明显改变其光学外观的这个意义上说，本发明的多层叠层是可上珐琅的。而在这里这恰恰是幕墙关键之处，即，使颜色协调，并在外观上尽最大可能与玻璃板相似，以便能构成具有美感的完整玻璃化外表。根据不排除所述的另一种实施方式，可以考虑使用下层多层，特别是它们具有交替的高折射指数(如1.8-2.2)和低折射指数(如1.4-1.6)。优选地涉及Si3N4(4斤射指数《2)/Si02(折射指数《1.45)或Si3N4/Si〇2/Si3N4类的顺序。这些顺序能够调节基材的外反射外观，特别为了降低RL值和/或其颜色。此外，该叠层的一层或多层是氮化硅或氮氧化硅基的，它们还含有相对于硅的少量金属，例如铝，特别是上述层组成的化合物的最多10重量％。这对于加速用,兹场增强的反应阴才及溅射(pulv6nsationcathodiqueassist6eparchampmagn6tique)沉积该层是有用的，其中没有"4参杂"金属的硅靶是导电不足的。此外，这种金属使氮化物或氮氧化物具有更好的耐用性。关于前面描述的多层的厚度，通常选择润滑层的厚度范围为5-50nm，特别地5-30nm。其厚度的选择能够调节在用于建筑物防晒玻璃板的使用范围内基材的光透射，即特别地50-80%或60-70%。当然，光透射水平也能通过其它参数进行调节，特别是通过基材厚度和组成进行调节，特别是如果它是用浅色或有色玻璃制成时。下层的厚度优选地是5-70m，特别地10-35nm。它例如是15、20或25nm。任选的上层的厚度优选地是l-10m,特别地2-7nm。当它是单一Si3N4类下层时，其厚度例如是5-50nm,特别地约10-30或25nm。如果它是多层顺序时，每层的厚度例如是5-50nm，特别地15-45nm。事实上，下层和/或上层可以是多个介电材料层叠加的一部分。所以，这层或者另外层可以与具有不同折射指数的其它层相连。因此，在该基材与该功能层之间(或在其功能层上面)，该多层叠层可以包括高折射指数/低折射指数/高折射指数交替三层，"高折射指数"(至少1.8-2)层或它们中的一层可以是Si3N4或A1N类的本发明的下层，而"低折射指数，，(如低于1.7)层可以是用氧化硅Si02制成的。金属氮化物补充层的厚度优选地是2-20nm,特别地5-10nm。因此，它优选地是薄的，并且因此任选地只是非常轻微地参与由该金属层提供的防晒作用。本发明的一种优选实施方式是一种叠层，它包括二氧化钛(Ti02)、二氧化锆(Zr02)、氧化钛和氧化锌混合物(OTiZn)基或混合氮化锆硅(SiZrN)基的润滑层、氮化硅基的下层、氮化硅(Si4N4)或氧化硅(SiO)基的任选上层。本发明的还一个目的是有前面描述多层叠层的基材，一般而言，它是可弯曲和/或可钢化和/或可上珐琅的。在本发明的意义上，"可弯曲和/或可钢化，，应该理解是一种叠层，沉积在基材上时，它经受有限的光学变化，当将它置于比色法系统(Lab"中时特别地可以由低于3的AEM直，特别地低于2，进行定量。AEg定义如下AE*=(AL*2+Aa*2+Ab*2)1/2,其中AL*、Aa承和Ab承是在热处理前后L*、&*和bW则量结果的差值。作为"可上珐琅"，可以理解是没有叠层的基材面，在该基材面上以已知方式沉积珐琅组合物而在叠层中没有出现光学缺陷(该叠层在基材的另一面上)和有可以如前面一样定量的有限光学变化。这还意味着它具有令人满意的耐用性，不但在其焙烧过程中，而且一旦玻璃板安装好随着时间推移，与珐琅接触的多层叠层都没有发生令人不快的损坏。当然，使用用淡色或本体着色玻璃制成的基材时，这类多层叠层是人满意的耐用性，通过使用玻璃基材但也使用代替玻璃的非玻璃基材，特别地用透明的刚性聚合物材料，如聚碳酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA),还或柔性聚合物材料(然后通过不同手段或通过层压操作使它们粘附，可以固定在刚性基材上，以使它功能化的柔性材料)，如某些聚氨酯或如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的基材。本发明的目的是"单片"玻璃板(即由单一基材构成)或双层玻璃板类的隔热多层玻璃板。优选地，它是单层玻璃板或双层玻璃板，这些多层叠层位于其面2(通常地，从装配这种玻璃板的座舱/房间从外面到内部对玻璃/基材的面进行编号)，并达到防太阳辐射的效果。本发明更特别有利的玻璃板的Tl是約50-80%或60-70%,而阳光指数SF接近TY值。优选地，它们还有外反射蓝色或绿色(在无多层的基材侧)，特别地在(L、a"b"比色法系统中有a*和b*负值(任何可能的热处理前后)。因此，有一种建筑业追求的反射不太强的愉快色调。本发明的另一个目的是为了制成幕墙至少部分地用清漆或珐琅类涂层不透明化的多层基材，其中不透光涂层与没有涂布该多层叠层的基材表面直接接触。该多层叠层因此对于窗玻璃和幕墙可以是完全相同的。如果本发明更特别针对的应用是建筑物的玻璃板，则很明显其它的应用也是可期望的，尤其是交通工具玻璃板(除了挡风玻璃，它要求非常高的光透射性)，例如侧窗、天窗和后窗玻璃。下面通过非限制性的实施例更详细地描述本发明。所有的基材都是用Samt-GobamGlassFrance公司销售的PLANILUX类的厚度6mm的浅色玻璃制成的。所有层都是采用磁场增强的阴极溅射法以已知方式沉积的对于Ti02,在氧化气氛中从金属靶沉积金属层，在含氮的活性气氛(TiN为100%N2,Si3N4为40%Ar和60%化)中从适当的金属或硅(掺杂8质量％铝)耙沉积金属氮化物或氮化硅层。因此这些Si3N4层含有少量铝。实施例1这个实施例4姿照下述顺序4吏用TiCb润滑层和SigN4下层玻璃/Si3N4(25nm)/TiO2(20nm)沉积这些层后，该基材经受下述热处理在620。C加热IO分钟。实施例2这个实施例使用与实施例l相同的润滑层和下层，以及附加的Sl02上层，按照下述顺序玻璃/Si3N4(20nm)/TiO2(20nm)/SiO2(5nm)涂布的基材随后经受与实施例l相同的热处理。表l汇集了实施例l、2的下述数据-光透射Tl:在光源D65下的光透射，以％计；-外反射(即外侧测量的外反射)，在房间以单层玻璃板安装涂布的玻璃板，其中多层叠层在面2:外反射(Rlext),以％计；a*(REXT)、b*(REXT)、根据比色系统(L,ab"的外反射比色坐标；-内反射以o/o计R，值和比色数据a,wNT)、b*(RINT),-能量透射以。/。计Te。所有这些数据测量两次热处理前与热处理后。还测量透射的△E*(T)、夕卜反射AE,rext)和内反射AE*(RINT),其中透射的AE*=(AL*2+△a*2+Ab*2)1/2:其中Aa*=a^处理后)-a^处理前)；Ab^-b、处理后)-b气处理前)；AL^I^(处理后)-L气处理前)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>该表表明，本发明的实施例1和2具有良好的处理前与处理后折衷AE、变化不大)它们有良好的防晒作用。它们在美观方面也是很好的，特别是&*和bM直为负值的外反射，因此给出不太强烈的蓝绿色，强外反射玻璃泽反的诱人颜色。这是值得注意的，正是在热处理后还保持所有这些优点Tl和Te值保持接近1%,这些比色数据变化非常小，不存在外反射由一种色调突然转变成另一种色调。没有任何光学缺陷。定量可能比色变化的AE々值依然是在透射、内反射和外反射至多1.2:确实是一种能经受弯曲或钢化类处理而不会显著损坏的叠层。尽管人们期望获得钢化、退火、弯曲或不弯曲玻璃，本发明还是提出了一种具有保持相同性质的防晒叠层。关于实施例1的注释也应用于实施例2,涉及透射AEM直的注释除外，它明显低于内反射和外反射的相应值。总之，本发明的防晒玻璃板非常有利地安装在建筑物上，但不排除在汽车和任何交通工具中的应用侧窗、后窗和天窗，它们可能还有珐琅涂层。使用固定的多层叠层，特别是根据人们寻求的tl和te值，因此无须改变该多层叠层便可以制造窗玻璃，该窗玻璃不准备进行热处理或应该进行弯曲/钢化/退火处理，使用这些窗玻璃制造具有良好协调比色的幕墙，它们可以上漆或上珐琅因此可以使大型基材上的干涉层的生产标准化，这才羊在工业方面有重大利益。本发明研制出外反射AEM直低于或等于1.2的可钢化控制阳光的玻璃板。还可以生产有珐琅层而无漆层的幕墙，这在工业上也是非常有意义的(上珐琅是在钢化过程中进行的，而上漆需要一个附加的制造步骤)。权利要求1.透明基材，特别是用玻璃制成的基材，这种基材有对太阳辐射起作用的多薄层叠层，该多层叠层是采用磁控管溅射沉积的，其特征在于它包括至少一层高光学指数n的润滑层，这个润滑层与至少一层下层连接，该下层是氮化硅或氮氧化硅或碳氮化硅基的，或铝和/或锆的氮化物或氮氧化物或碳氮化物或这些化合物中至少两种化合物的混合物(混合的Si-Al或Si-Zr氮化物或氮氧化物或碳氮化物)基的。2.有对太阳辐射起作用的多薄层叠层的透明基材，其特征在于所述的叠层包括至少一层部分或全部氧化的金属基润滑层，所述的金属属于钛、锆族，所述的润滑层与至少一层下层连接，该下层是氮化硅或氮氧化硅或碳氮化硅基的，或铝和/或锆的氮化物或氮氧化物或碳氮化物或这些化合物中至少两种化合物的混合物(Si-Al或Si-Zr的混合氮化物或氮氧化物或碳氮化物)基的。3.根据权利要求1或2所迷的基材，其特征在于该叠层还包括在该润滑层上的至少一层由透明电介质制成的上层，它特别地选自氮化硅和/或氮化铝、氮氧化J圭和/或氮氧化铝和氧化,圭。4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该叠层在基材与功能层之间包括多个下层，特别是交替的高指数和低指数层，如Si3N4/Si02或Si3N4/Si02/Si3N4。5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该润滑层的厚度是5-50nm，特别地5-30nm。6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该下层的厚度是5-70nm,特别地10-35nm。7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于任选上层的厚度优选是l-10nm,特别地2-7nm。8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于该叠层使用二氧化钛润滑层、氮化硅下层和任选氮化硅还或二氧化硅上层。9.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于它是可弯曲/可钢化和/或可上珐琅的。10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的基材，其特征在于它是用浅色或本体着色玻璃制成的，或是用柔性或刚性透明聚合物材料制成的。11.并入根据上述权利要求中任一项权利要求所述基材的单层玻璃板或双层玻璃寿反，该多薄层叠层优选地位于表面2，/人装配这种3皮璃寺反的座舱/房间外面到内部对玻璃板/基材的面进行编号，并^f吏玻璃寿反具有防太阳辐射的效果12.根据权利要求10所述的玻璃板，其特征在于其光透射TL为50-80%,或60-75%,而阳光指数SF接近TL值。13.根据权利要求10或11所述的玻璃板，其特征在于它是基材侧外反射蓝色或绿色，特别地a1口bM直为负值。14.根据权利要求l-9任一项权利要求所述的基材，其特征在于用呈清漆或珐琅形式的涂层至少部分地使该基材不透明。15.并入根据权利要求14所述的不透明化基材的幕墙类外表装饰板。全文摘要本发明的目的是一种透明基材，特别是用玻璃制成的基材，这种基材有对太阳辐射起作用的多薄层叠层，该多层叠层是采用磁控管溅射沉积的，其特征在于它包括至少一层高光学指数n的润滑层，这个润滑层与至少一层下层连接，该下层是氮化硅或氮氧化硅或碳氮化硅基的，或铝和/或锆的氮化物或氮氧化物或碳氮化物，或这些化合物中至少两种化合物的混合物(混合的Si-Al或Si-Zr氮化物或氮氧化物或碳氮化物)基的。文档编号C03C17/34GK101272992SQ200680027787公开日2008年9月24日申请日期2006年7月18日优先权日2005年7月29日发明者S·贝利奥特申请人:法国圣戈班玻璃厂