具有优异的对太阳辐射耐受性和优化热绝缘和机械性质的发泡制品的制作方法

专利名称：具有优异的对太阳辐射耐受性和优化热绝缘和机械性质的发泡制品的制作方法
具有优异的对太阳辐射耐受性和优化热绝缘和机械性质的
发泡制品 本发明涉及耐热发泡制品以及用于其制备的乙烯基芳香族聚合物组合物。更具体地，本发明涉及由可发泡乙烯基芳香族聚合物例如可发泡聚苯乙烯(其在发泡后具有同样在低密度例如低于20g/l下降低的导热性)制备的热绝缘发泡制品。即使未明确指出，所有在本说明书中详细说明的条件应当认为是优选条件。可发泡的乙烯基芳香族聚合物以及其中尤其是可发泡聚苯乙烯(EPQ是已知产品，其长期以来用于制备适用于各个应用领域的发泡制品，其中一个重要的领域是热绝缘。这些发泡产品通过首先在封闭环境中注入可发泡流体例如脂肪族烃如戊烷或己烷来溶胀聚合物颗粒以及然后通过压力和温度的同时作用来模制包含在模具中的溶胀的颗粒而获得。颗粒的溶胀通常以保持在略高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度的蒸汽或者另一种气体来作用。如已经描述的那样，发泡聚苯乙烯的特定应用领域是在建筑行业中的热绝缘，在其中它通常以平片材形式使用。平的发泡聚苯乙烯片材通常以约30g/l的密度使用，因为聚合物的导热率在这些值下具有最小值。低于该限度不是有利的，即使这在技术上是可能的，因为这样导致片材的导热率急剧增大，这必须通过提高其厚度来平衡。为了避免该缺陷，已经提出用绝热材料如石墨、炭黑或铝来填充该聚合物。绝热材料实际上能影响辐射性流动，降低其透过以及由此提高包含它们的发泡材料的热绝缘。例如欧洲专利620，246描述了一种用于制备包含分布在表面或者结合到颗粒本身内部的绝热材料的可发泡聚苯乙烯颗粒的方法。国际专利申请WO 1997/45477描述了基于可发泡聚苯乙烯的组合物，其包含聚苯乙烯、从0. 05到25%的灯黑型炭黑以及从0. 6到5%的溴化添加剂以使得该产物防火。日本专利申请JP 63183941描述了石墨用于改善聚苯乙烯泡沫隔热能力的用途。专利申请JP 60031536描述了炭黑在制备可发泡聚苯乙烯树脂中的用途。国际专利申请WO 2006/61571描述了基于可发泡聚苯乙烯的组合物，其包含重均分子量Mw 150，000-450，000的苯乙烯聚合物、从2到20wt%的发泡剂和从0. 05到小于的表面积从550到1，600m2/g的炭黑。通过聚苯乙烯的发泡和模塑获得的填充的制成品通常必须保护以对抗直接暴露于太阳射线或者更一般地暴露于高温环境或受到热辐照的环境。事实上，改善的热绝缘导致较低的散热量。此外，通常使用的绝热填料具有高的吸收系数以及在太阳辐射一般波长的“ ε ”放出。高吸收和低散热量导致高的温升，这会导致制成品的强烈变形。用于该问题的解决方案的方法是施加能够反射太阳辐射的涂层。然而，该方法不是非常实际，特别是当将发泡片材安装在开放环境中时，例如在应用于屋顶和周边墙壁 (perimetric walls)的热绝缘面板中。一种替代的方法是应用包含在树脂内部或者应用到制成品表面的反射颜料。例如，已经发现了这样的添加剂，当把它应用于聚乙烯片材时，容许改善对太阳辐射的耐受性(参见 Nilsson 等，“Solar-Reflecting Material for Radiative Cooling Applications :ZnS Pigmented Polyethylene，，，Proc. SPIE Vol. 1727,p. 249-261,"Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion XI Selective Materials, Concentrators and Reflectors, Transparent Insulation and Superwindows，，)。另一个实例是将能反射太阳辐射的液体添加剂覆盖/喷涂到绝缘片材上，其中能反射太阳福射的液体添力口剂由Superior Products International生产的"Super Therm，， 型的陶瓷材料颗粒的水悬浮液组成。然而，这些添加剂的使用意味着这些制成品的制备成本显著增加。如果施加到表面，附加的工序是必需的。如果分布在发泡聚合物中，然后施加到全部量的发泡制成品，收益率极低，因为仅仅位于制成品表面的部分添加剂在反射显著的日光上具有有效的作用。在开发阶段以及同样费力的另一种技术在于将标准的EPS片材(即没有绝热剂以及通常是白色的)联接到包含绝热剂的深色片材，使得暴露于太阳辐射的表面仅仅是没有任何绝热剂的可发泡苯乙烯。本申请人现在已经发现，采用容许获得要求的结果的聚合配方制备基于乙烯基芳香族聚合物且具有对暴露于太阳辐照有改善的耐受性并同时保持良好的绝缘和机械性质是可能的。因此本发明的目的涉及具有对太阳辐照优异的耐受性、良好的热绝缘和机械性质的发泡制品，其包含发泡的聚合(乙烯基芳香化合物)基质，其通过发泡和烧结乙烯基芳香化合物(共)聚合物的珠粒/颗粒而获得，其中填料均勻分散，其包括a. 0. I-IOwt%，优选0. 2-3%的平均直径(MT50)在2到20 μ m范围的焦炭和/或具有平均直径(MT50)在1到20 μ m范围的合成、天然或膨胀石墨和/或表面积在10到60m2/ g范围的炭黑；b. 0-5wt %，优选0. 1-2 %的可能地热稳定的自熄性溴化添加剂；c. 0-2Wt%，优选0. 1-1. 3%的用于自熄性添加剂(b)的增效剂；d. O-IOwt %，优选0. 15-6%的在波长100到20，OOOcrn"1范围活性的至少一种无机添加剂；e. I-IOwt %，优选 1. 5-8% 的发泡剂；其中所述的百分比相对于珠粒/颗粒的总重计算以及其中至100%的余量为聚合物基质(f)，其由(Π)苯乙烯和至少一种在环中或乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体的共聚物和/或( )聚苯乙烯和相对于该混合物直至10wt%的与聚苯乙烯相容且具有> 100°C的Tg(玻璃化转变温度)的热塑性聚合物的混合物组成。所述的在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体例如α -甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯的范围在相对于该共聚物从0. 001到15wt%，优选从0. 01到10%，更优选从 0. 1 至Ij 8%。这些发泡制品特征在于密度在从5到50g/l的范围，优选从10到25g/l，以及具有优异的热绝缘性能，其由从25到50mW/mK，优选从30到45mW/mK的范围的导热性表示，其通常甚至比由目前销售的未填充材料例如EXTI R A-5000的Polimeri Europa S. p. Α.获得的相应的发泡制品低超过10%。此外，即使暴露于太阳辐照或另外的类似的热源长时间例如直至10天，这些发泡制品基本上不发生任何由热诱发的变形，或者相对于由文献中描述的聚合物组合物获得的市场上可获得的相应的发泡制品所发生的低得多的变形。由于本发明目标的发泡聚合物的这些特征，制备具有材料显著节约的热绝缘制品，或者例如制备具有比以未填充的传统聚合物生产的那些更小的厚度，具有随之而来的空间和产品节约的片材，是可能的。根据本发明的热绝缘发泡制品的实例是用于在建筑物中热绝缘的平片材，其具有例如从8到50g/l的密度和从1到50cm范围的厚度。包含由如下物质组成的连续多孔基质的乙烯基芳香族聚合物的发泡挤出片材落入发泡制品的定义范围(fl)乙烯基芳香族共聚物，包括苯乙烯以及相对于共聚物的0. 001到15wt%，优选从0. 01到10%，更优选从0. 1到8%的至少一种在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体，例如α -甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯；和/或(f2)聚苯乙烯和相对于混合物直至10wt%的与聚苯乙烯相容且具有> 100°C的 Tg(玻璃化转变温度)的热塑性聚合物的混合物，其中所述发泡片材具有在从10到200g/l范围的密度，从0. 05到1. OOmm范围的多孔基质的平均孔度以及以如上所述的量包含从(a)到(d)的添加剂。采用能提供上述密度的一定量的发泡剂，片材例如可根据例如国际专利申请WO 2006/128656所述通过挤出获得。本发明的进一步的目的涉及适于制备如上所述的发泡制品的基于可发泡乙烯基芳香族聚合物的珠粒或颗粒，其包括A.聚合物基质(乙烯基芳香族的)，主要由如下物质组成-苯乙烯和至少一种在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香共聚单体的共聚物 (fl)如/ 或-聚苯乙烯和相对于混合物直至10wt%的与聚苯乙烯相容且具有>100°C的 Tg(玻璃化转变温度)的热塑性聚合物的混合物(f2)；其中所述的在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体例如α -甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯相对于该共聚物范围在从0. 001到15wt%，优选从0. 01到10%，更优选从0. 1到8% ；以及B.填料，其包含a. 0. I-IOwt %，优选0.2-3%的平均直径(MT50)在2到20 μ m范围的焦炭和/或具有平均直径在1到20 μ m范围的合成、天然或膨胀石墨和/或表面积在10到60m2/g范围的炭黑；b. 0-5wt %，优选0. 1-2 %的可能地热稳定的自熄性溴化添加剂；c. 0-2Wt%，优选0. 2-1. 3%的用于自熄性添加剂(b)的增效剂；d. O-IOwt %，优选0. 15-6%的在波长100到20，OOOcm"1范围活性的至少一种无机添加剂；e. I-IOwt %，优选 1. 5-8% 的发泡剂；其中百分比相对于组合物A和B的总重计算。
用于本发明的发泡制品的珠粒或颗粒能通过如下方式获得，如下文更详细说明-在悬浮液中的方法，其包括将填料(a)-(d)溶解/分散在单体相中，接着在水悬浮液中聚合和加入发泡剂(e)；或-直接挤出方法，即将乙烯基芳香(共)聚合物的颗粒与填料(a)-(d)(如原样或以母料形式)以及任选地与混合物( )相容的聚合物的混合物直接进料到挤出机，在其中设计发泡剂(e)的注入点。或者，共聚物可以已经以熔融状态来自聚合装置，接着加入填料(a)-(d)以及可能地混合物( )的相容性聚合物。接着将发泡剂(e)进料，然后将相关产物冷却并通过用于直接制备板材、管材、发泡片材的模头。作为另一种替代方案，由此获得的聚合组合物能在压力下送到割截模(例如根据美国专利7，320，585中所述的方法)。用于本说明书和权利要求书的术语“乙烯基芳香共聚单体”基本上是指对应以下通式的产物其中R是甲基，η是零或从1到5的整数以及Y是卤素如氯或溴，或者具有1到4 个碳原子的烷基或烷氧基。具有上面定义的通式的乙烯基芳香共聚单体的实例是α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、一 _、二 _、三_、四-和五-氯代苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。 优选的乙烯基芳香共聚单体是α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。用于制备混合物( )或共聚物(fl)的聚苯乙烯的苯乙烯可单独使用或以与其他可共聚单体直至50wt%的混合物使用。所述单体的实例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈、甲基丙烯酸甲焦炭作为具有粉粒粒径(MT50)在2到20 μ m范围的精细粉碎的粉末可获得。粒径(MT50)以激光颗粒测量仪测得，其为对应于50wt%的具有较低直径的颗粒和50wt%的具有较高直径的颗粒的直径。焦炭由有机材料的高温分解以及在碳化过程期间至少部分通过液态或液晶态而产生。优选，起始的有机材料是石油、煤或褐煤。更优选地，用于制备对发明的目标颗粒的聚合组合物的焦炭是来自油蒸馏的高沸点烃类馏分的碳化产物，通常称作残余重馏分。特别是，焦炭由残余重馏分的焦化(在高温下进行的也产生一些轻质馏分和固体(石油焦)的操作)开始获得。将由此获得的石油焦在1，000到1，600°C的温度范围煅烧(煅烧焦或焦炭)。
如果使用富有芳香组分的重质残余馏分，焦炭由在1，800-2，200°C下煅烧之后以具有结晶的针状结构生产(针状焦)。更多关于焦炭、各种可商购等级(生焦、煤-衍生的浙青焦、延迟焦、液态焦、针状焦、高级焦、煅烧焦、细粒(shot)、spange等)的生产方法和表征可在线获得，在 goldbook· iupuac. org 网页或者从 Pure Appl. Chem. , 1995, vol. 67, Nr. 3, 第 473-506 页，"Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPACRecommendations 1995) ” 获得。石墨可以是天然/合成的或膨胀的。天然石墨能直接使用、在研磨以及可能的提纯处理之后使用。合成石墨通常由焦炭在高温热处理(> 2500K)之后获得。膨胀石墨由天然或合成石墨通过插入合适的插入剂(例如发烟硫酸和/或硝酸) 以及在之后快速进行热膨胀获得。天然的或合成的石墨可具有在从1到20 μ m范围的平均粒径(MT50)，具有在从5 到50m2/g范围的表面积。膨胀石墨可具有在从1到20 μ m范围的平均粒径，具有在从15到 l，000m2/g范围的表面积。根据本发明，炭黑可具有在从10到1，OOOnm范围的平均粒径，具有在从10到60m2/ g范围的表面积。该无机添加剂(d)包括一种或多种无机材料，其通过在近-中红外范围内的频谱分析仪揭示具有至少在100和20，OOOcnr1之间的吸收谱带。这些添加剂的实例是钛酸盐、氧化钛、氧化硅如气孔硅(aerosilica)和石英粉、 铝的氧化物和氢氧化物、硫酸钡、硅酸盐如铝硅酸盐、硅酸钙(硅灰石)和硅酸镁(滑石)、 碳酸盐如钙和/或镁的碳酸盐、硫酸钙、钙和锌氧化物、膨润土等。其中优选碳酸钙、滑石、 硅灰石和氧化钛。与聚苯乙烯相容且具有> 100°C的Tg的热塑性聚合物基本上由聚酯树脂如PET或 PBT或聚苯醚树脂组成，所有这些可以容易地在市场上获得。能包入在乙烯基芳香聚合物基质中的任何发泡剂(e)能用于制备本发明的目标发泡制品。一般的实例是脂肪族烃、氟利昂、二氧化碳、醇如乙醇、水等。发泡剂可选自包含3到6个碳原子的脂肪族或环脂族烃如正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物；包含1到3个碳原子的脂肪族烃的卤化衍生物如例如二氯二氟甲烷、1，2， 2-三氟乙烷、1，1，2_三氟乙烷；二氧化碳；水；和乙醇。用于制备本发明的目标的发泡聚合物的珠粒或颗粒以及发泡制品的填充剂可包括常规的添加剂如颜料、稳定剂、成核剂、阻燃体系、抗静电剂、脱模剂等。特别是，该填充剂可包括包含直至5wt%的自熄性溴化添加剂的阻燃体系，其中的自熄性溴化添加剂包含至少30wt%的溴和直至2wt%的包含至少一个C-C或0-0不稳定键的协同产品，如在下文所述。尤其适用于本发明的阻燃剂是脂肪族、环脂族化合物、溴化芳香化合物如六溴代环十二烷(EB⑶)、五溴一氯环己烷和五溴苯基烯丙醚。可使用的协同产品是过氧化二异丙苯(DCP)、氢过氧化枯烯、3，4_ 二甲基-3， 4-二苯基-己烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4， 7_triperoxyinonane 0
本发明目标的珠粒或颗粒可通过在具有磷酸的无机盐例如磷酸三钙或焦磷酸镁作为悬浮剂的水悬浮液中聚合而制备。可将这些盐或者已经精细细分散或者由例如焦磷酸钠和硫酸镁之间的反应原位合成地加入聚合混合物。所述无机盐能通过阴离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠或它们的前体如焦亚硫酸钠促进其悬浮作用，如美国专利3，631，014所述。聚合还可以在有机悬浮剂如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等存在下进行。 根据在悬浮液中的方法，该聚合反应由引发剂体系引发。引发剂体系通常具有两种过氧化物，第一种具有在85-95°C下一小时的半衰期，另一种具有在110-120°C下一小时的半衰期。这些引发剂的实例是叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯和叔丁基过苯甲酸酯。获得的乙烯基芳香(共)聚合物具有在50，000到250，000，优选从70，000到 200，000范围的平均分子量Mw。通常，更多关于在水悬浮液中制备可发泡乙烯基芳香聚合物，更一般地在悬浮液中聚合的方法的细节可在Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215—299 (1991)找至lj。为了改善悬浮液的稳定性，通过溶解其中的乙烯基芳香聚合物直至相对于单体计算1到30wt%，优选5到20wt%的浓度来提高要悬浮在水中的乙烯基芳香族单体的试剂溶液的粘度是可能的。该溶液可通过将预聚物溶解在试剂混合物(例如新制的聚合物或来自之前聚合和/或发泡的废产品)或者通过单体或单体混合物的大量预聚合直至达到之前提及的浓度并接着在剩余的添加剂存在下继续在水悬浮液中的聚合来获得。在悬浮液中聚合期间，根据本领域专业人员熟知的方法，使用聚合添加剂，其一般是那些用于生产可发泡乙烯基芳香聚合物的那些如悬浮液的稳定剂、链转移剂、发泡辅助助剂、成核剂、增塑剂等。发泡剂优选在聚合阶段期间或者接着借助于再悬浮技术加入。特别是，后者包括以下阶段-在水悬浮液中，在填充剂存在下聚合单体；-分离由此获得的珠粒；-再悬浮在水中的珠粒并加热直到获得其球状形式；-将发泡剂加入悬浮液并保持珠粒与其接触直至浸渍；以及-再分离该珠粒。在聚合末期，获得发泡聚合物的基本上球形的珠粒/颗粒，其具有从0. 2到2mm的平均直径，优选从1到1. 5mm，其中将所述填充剂均勻分散。然后将珠粒从聚合反应器中排出并连续或分批以非离子表面活性剂或替代地用酸洗涤，如美国专利5，041，465所述。可将聚合物珠粒接着用在30到60°C范围的热空气热处理。本发明目标的颗粒或珠粒还可以通过根据包含按序的如下步骤的方法以连续物料聚合而制备I.将具有平均分子量Mw在50，000到250，000范围，优选从70，000到200，000的
颗粒形式或已经处于熔融状态的乙烯基芳香(共)聚合物与填充剂(a)-(d)和任选地相容的聚合物和/或更进一步的添加剂混合；II.任选地，如果不是已经处于熔融状态，使聚合混合物达到高于该乙烯基芳香
9(共)聚合物的熔点的温度；III.将发泡剂(e)和可能地部分或全部所述进一步添加剂结合到聚合物熔体中；IV.通过静态或动态混合元件来混合由此得到的聚合组合物；以及V.在包含模具、切割室和切割体系的装置中造粒由此得到的组合物。在造粒末期，发泡聚合物的颗粒能以具有平均直径从0. 2到2mm，优选1到1. 5mm 的基本上球状形式获得，其中全部填充剂均勻分散。根据本发明，步骤(I)能通过将已经形成的可能与加工废产物混合的聚合颗粒进料至具有填充剂的挤出机来进行。将单种组分在其中混合，接着将聚合部分熔融，然后将发泡剂和其他可能的添加剂加入。或者，根据由本领域专业人员作为“连续物料工艺”已知的方法，聚合物能以直接来自溶液中的聚合装置特别是来自相对脱挥发分作用装置的已经处于熔融态使用。将熔融聚合物进料到合适的装置例如动态混合器或静态混合器，在其中将它与填充剂、发泡剂以及可能地与相容性聚合物以及进一步的添加剂混合。然后将它挤出以提供本发明目标的发泡颗粒产物。可将由此获得的颗粒在低于或等于玻璃态转化温度(Tg)或略高于例如比Tg高至多8°C的温度下，可能地在压力下再烘干(re-bake)。用于以连续物料制备乙烯基芳香族聚合物的详细方法描述在国际专利申请WO 03/53651中。通常，将填充剂或相容性聚合物结合在一种或多种基于具有平均分子量Mw在从 50，000到250，000，优选从70，000到200，000的乙烯基芳香族聚合物的母料中以促进它们与聚合物料流的混合以及简化工厂管理是可能的。在母料中，填充剂的含量在15到70wt% 的范围。特别是，就在水悬浮液中的聚合的情况，可将在球粒中的母料溶于乙烯基芳香族单体中。另一方面，就本体聚合的情况，可将球粒形式的母料与颗粒或来自溶液聚合的熔融状态的聚合物混合。甚至更具体地，就以连续物料聚合的情况，可将球粒中的母料在进料到溶液中的聚合反应器之前溶于乙烯基芳香族单体/溶剂混合物。在聚合末期，无论其为悬浮液或连续物料，将获得的发泡珠粒或颗粒进行预处理， 该预处理通常应用于常规的发泡组合物以及其基本上由如下步骤组成1.用液体抗静电剂如胺、乙氧基化叔烷基胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等覆盖珠粒或颗粒。所述的试剂容许涂层粘附并促进在悬浮液中制备的珠粒的遮护 (screening)；2.将涂层施加到所述珠粒或颗粒，所述的涂层基本上由丙三醇(或其他的醇)与脂肪酸的单_、二-和三-酯、和金属硬脂酸盐如锌和/或镁的硬脂酸盐的混合物组成。一些示例性的和非限制性的实施例在下文中提供以用于本发明的更好的理解以及用于其具体实施方案。由太阳辐照诱发的变形的评价首先通过将最终产品(聚苯乙烯板)放到相对于水平方向倾斜且暴露于太阳射线作用的曝光装置上来进行。生产了具有尺寸900mmx 500mm χ IOOmm的发泡聚苯乙烯板(EPS)。将所述的板应用到上述曝光装置15天的一段时间。然后观察由太阳曝光诱发的最终产物的变形和收缩程度。观察到，如实施例1中用焦炭填充的产品未显示出任何变形或收缩，而用表面积在要求保护的限度外的炭黑例如炭黑I^rintex 85填充的其他产品变形以及在较长的一边收缩超过5%。当同时应用到不同的材料时，该方法容许区别不同材料的抗变形性能。然而，该试验不是可重复的，因为其取决于大气条件，其既不能预见也不能重复。基于该关键方面，如下所述，使用红外线灯准备实验室试验，其将接着称为“灯光测试”。在发泡和模制之后，将材料用热金属丝切割以获得平行六面体试样，具有190mmx 90mmx 16mm的尺寸。将由此获得的测试样品通过转动叶片切割装置在具有最大面积的两个表面上去皮以获得具有最终厚度等于13mm的测试样品。在灯预热阶段15分钟之后，使由此获得的测试样品受到来自375W红外灯 (Philips Infrarood R125 IR CH型，荷兰制造)的辐射。测试样品和灯之间的距离确定在 440mm。排列测试样品使得将具有最大面积的两个表面中的一个暴露于红外辐射。该表面垂直定位并相对于连接灯泡灯丝与测试样品的中心的线位于中心。在暴露10分钟之后，取出测试样品并使得冷却到室温至少一小时。收缩和变形测试通过将该测试样品浸泡到装有异丙醇的容器来进行。最终产品的体积基于液体体积的变化来计算。损失作为在暴露于灯之前和之后最终产品体积之间的差值来计算。体积差值是由于最终产品的收缩以及孔穴的变形。两种类型的损失导致材料以最终产品体积相应的减少而皱缩(collapse)。实施例1将混合物装入密闭和搅拌的容器，该混合物由150重量份的水、0. 2份焦磷酸钠、 93份苯乙烯、7份α -甲基苯乙烯、0. 25份叔丁基过氧基_2_乙基己酸酯、0. 7份EB⑶、0. 2 份DCP、0. 25份叔丁基过苯甲酸酯和1.5份煅烧焦炭4357 (Calcinated Coke 4357)(其由 Asbury Graphite Mills Inc. (USA)公司销售，具有约 5 μ m 的粒径 MT50 %，约 20m2/g 的 BET)以及0. 2份CaCO3组成(以称为MICROMAC UFC的纳米颗粒形式(平均粒径70nm)，由 Macri Chimica销售)。将混合物在搅拌下加热到90°C。在90°C下约2小时后，加入4份聚乙烯吡咯烷酮10%的溶液。仍在搅拌下将混合物加热到100°C另外2小时，加入7份正戊烷和异-戊烷70/30混合物，将全部混合物加热另外4小时至125°C，然后将其冷却并将批料排出。聚合物的组成证实为具有6%的α-甲
基苯乙炼。将由此生产的发泡聚合物的珠粒接着收集并用包含0.05%的非离子表面活性剂的去矿化水洗涤，该非离子表面活性剂由用环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇组成，其由 Huntsman以商品名Empilan 2638销售。然后将珠粒在热空气流中干燥，加入0. 02%的非离子表面活性剂，其由环氧乙烷和环氧丙烷基于丙三醇的缩合物组成，其由D0W(V0ran0l CP4755)销售，接着将珠粒筛分分离出直径范围从1到1. 5mm的部分。该部分证明代表40 %，30 %为在0. 5和Imm之间的部分，15 %的部分在0. 2和0. 5mm之间以及大体上15%的部分在1. 5和3mm之间。然后将0. 2%的单硬脂酸甘油酯和0. 的硬脂酸锌加入1到1. 5mm的部分。将产物用在温度100°C的蒸汽预发泡，使其陈化1天，并用于块体(具有1040x 1030x 550mm的尺寸)的模制。然后切割块体以制备平片材，在上面测量热传导率。在保持在70°C的烘箱中5天后测量的热传导率为32.0mW/mK，而用常规的参照产品(EXI1R A_5000)m制备的具有相等密度(18g/l)的片材的热传导率为38mW/mK。使片材以离灯44cm的距离进行灯光测试10’ 未观察到变形。自熄性试验B2也在该片材上进行该测试样品通过该测试。比较实施例1采用如实施例1描述的相同的方法，除了将焦炭用3份由Degussa生产的炭黑 Printex 85代替，将EBCD的量提高到2wt%,将DCP的量提高到0. 4wt%0 Printex 85具有约16nm的初级粒子粒径，约170mg/g的碘值(根据ASTM 1510-08)以及约200m2/g的表面积(BET)。获得的片材具有与实施例1实际上相同的导热性，即以18g/l的密度32. OmW/mK。 使片材进行离灯44cm的灯光测试10’ 存在着约5，OOOmm3的巨大损失。实施例2将94. 5份由Polimeri Europa生产的聚苯乙烯附782 ;2份亚乙基-双-硬脂酰胺(stereamide) ；7. 5份用于实施例1的煅烧焦炭4357在双螺杆挤出机中混合。将挤出产物用作在下文中说明的本发明的发泡组合物生产中的母料。将89. 8份乙苯、730. O份苯乙烯、56. 2份α -甲基苯乙烯和0. 2份二乙烯基苯进料到搅拌的反应器。将如上所述制备的123. 8份母料进料到反应器中并溶解(总共1，OOO份)。然后反应以2小时的平均停留时间在125°C下进行。然后将出口的流体组合物进料到第二反应器，在其中反应以2小时的平均停留时间在135°C下完成。将在下文中称作“组合物㈧”的具有72%的转化率的产生的组合物加热到240°C 并接着进料到脱挥发组分装置以除去溶剂和残留单体。产生的聚合组合物特征在于104°C 的玻璃态转化温度，8g/10，的熔体流动指数(MFI 200°C，5kg)、200，000g/mol的分子量Mw 和2. 8的Mw/Mn比例，其中Mw是重均分子量以及Mn是数均分子量。将组合物(A)从脱挥发组分装置进料到热交换器以将其温度降低至170°C。将120. 7份由Polimeri Europa生产的聚苯乙烯拟982、24. 2份BR-E 5300(稳定化了的六溴环十二烷，由Chemtura销售)和5. 1份由Akzo Nobel销售的Perkadox 30 (2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)共计150份(添加剂)进料到第二双螺杆挤出机。齿轮泵将该熔融添加剂的进料压力提高到^Obarg。然后将47份的正戊烷(75% )和异戊烷 (25%)的混合物加压并注入添加剂进料。混合在约190°C的温度下借助于静态混合器完成。由此获得的组合物在下文中描述为“组合物(B)”。将组合物(B)加至来自热交换器的850份组合物(A)。然后将组分通过静态混合元件计算平均停留时间7分钟而混合。然后将组合物分配到模头，在其中将其挤出通过直径 0. 5mm的许多孔，立即用喷射水流冷却并用一系列旋转刀片切割(根据美国专利7，320，585 描述的方法)。
12
在造粒室中的压力为^arg，选定剪切速率以获得平均直径1. 2mm的颗粒。将水用作冷却喷淋液体以及将氮用作载气。将产生的颗粒用离心干燥机干燥并用涂层覆盖。涂层通过将对于每1，000份干燥的颗粒的3份单硬脂酸甘油酯、1份硬脂酸锌和0. 2份丙三醇加入颗粒而制备。将涂层的添加剂与颗粒通过连续螺杆混合机混合。颗粒的发泡和模制如实施例1所述进行。热传导率证实为32. 5mW/mK。将如实施例1所述获得的一些片材放入在70°C的烘箱2天。然后将测试样品收集 (9cm χ 19cm χ 2cm)用于根据DIN 4102规程的着火特性试验。测试样品通过测试。使片材以离灯44cm的距离进行灯光测试10’ 未观察到变形。实施例3将70. 5份由Polimeri Europa生产的聚苯乙烯附782 ;2份亚乙基-双-硬脂酰胺-J. 5份煅烧焦炭4357和20份CaCO3(与实施例1相同)在双螺杆挤出机中混合。将挤出产物用作在下面说明的本发明的发泡组合物生产中的母料。将89. 8份乙苯、730. 0份苯乙烯、56. 2份α -甲基苯乙烯和0. 2份二乙烯基苯进料到搅拌反应器。将如上所述制备的123. 8份母料进料到反应器中并溶解(总共1，000份)。然后反应以2小时的平均停留时间在125°C下进行。然后将出口的流体组合物进料到第二反应器，在其中反应以2小时的平均停留时间在135°C下完成。将在下文中称为“组合物(A) ”的具有转化率72%的产生的组合物加热到240°C并接着进料到脱挥发组分装置以除去溶剂和残留单体。产生的聚合组合物特征在于104°C的玻璃态转化温度、8g/10’的熔体流动指数(MFI200°C，5kg)，200，000g/mol的分子量Mw以及 2. 8的Mw/Mn比例。将组合物(A)从脱挥发组分装置进料到热交换器以将其温度降低至170°C。将由Polimeri Europa生产的150份聚苯乙烯N2982 (添加剂)进料到第二双螺杆挤出机。齿轮泵将该熔融添加剂的进料压力提高到^Obarg。然后将47份正戊烷(75%) 和异戊烷(25% )的混合物加压并注入添加剂的进料。混合借助于在约190°C的温度下的静态混合器完成。由此获得的组合物在下文中描述作为“组合物(B)”。然后按照实施例2描述的相同的步骤，直到获得具有密度18g/l的片材。热传导率证实为32. 5mW/mK。使该片材进行以离灯44cm距离的灯光测试10’ 未观察到变形。实施例4将83份由Polimeri Europa生产的聚苯乙烯N1782 ;2份亚乙基-双-硬脂酰胺； 7. 5份用于实施例1的煅烧焦炭4357和7. 5份由hiFabi生产的滑石HTP2在双螺杆挤出机中混合。将该挤出产物用作在下文中说明的本发明发泡组合物生产中的母料。将89. 8份乙苯、730. 0份苯乙烯、56. 2份α -甲基苯乙烯和0. 2份二乙烯基苯进料到搅拌反应器。将如上所述制备的123. 8份母料进料到反应器中并溶解(总共1，000份)。然后反应以2小时的平均停留时间在125°C下进行。然后将出口的流体组合物进料到第二反应器，在其中反应以2小时的平均停留时间在135°C下完成。
将在下文中称为“组合物㈧”的具有转化率72%的产生的组合物加热到240°C并接着进料到脱挥发组分装置以除去溶剂和残留单体。产生的聚合组合物特征在于104°C的玻璃态转化温度、8g/10’的熔体流动指数(MFI200°C，5kg)，200，000g/mol的分子量Mw以及 2. 8的Mw/Mn比例。将组合物(A)从脱挥发组分装置进料到热交换器以将其温度降低至170°C。将120. 7 份由 Polimeri Europa 生产的聚苯乙烯拟982、24. 2 份 BR-E-5300 (稳定化了的六溴环十二烷，由Chemtura销售)和5. 1份由Akzo Nobel销售的Perkadox 30 (2, 3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)共计150份(添加剂)进料到第二双螺杆挤出机。齿轮泵将该熔融添加剂的进料压力提高到260barg。然后将47份的正戊烷(75%)和异戊烷(25%) 的混合物加压并注入添加剂进料。混合在约190°C的温度下借助于静态混合器完成。由此获得的组合物在下文中描述为“组合物(B)”。将得到的产物如实施例2所述加工，直到获得密度18g/l的片材。热传导率证实为32. 5mW/mK。将如实施例1所述获得的一些片材放入在70°C的烘箱2天。然后将测试样品收集 (9cm χ 19cm χ 2cm)用于根据DIN 4102规程的着火特性试验。测试样品通过测试。使片材以离灯44cm的距离进行灯光测试10’ 未观察到变形。实施例5将947. 8份由Polimeri Europa生产的聚苯乙烯附782 ； 13份由Graphit Kropfmuehl AG生产的石墨；2. 2份用于实施例1的CaCO3 ；20份由General Electric生产的聚苯醚和聚苯乙烯的混合物Noryl NllO ； 15份由Albemarle生产的六溴环十二烷Mytex HP900 和 2 份由 Akzo Nobel 销售的 Perkadox 30 (2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)在双螺杆挤出机中混合。齿轮泵提高由此构成的混合物的压力到250barg。然后将50份正戊烷(75% )和异戊烷(25% )的混合物加压并注入齿轮泵下游的聚合组合物。然后将组分通过在约190°C的温度下的静态混合器混合。将产物通过热交换器冷却到180°C，并接着如实施例2所述造粒和加工，直到获得密度18g/l的片材。热传导率证实为32mW/mK。将如实施例1所述获得的一些片材放入在70°C的烘箱2天。使片材进行离灯44 厘米的距离的灯光测试10’ 未观察到变形。比较实施例2重复实施例5，但用等量的聚苯乙烯N1782替代20份Noryl NllO0将产物通过热交换器冷却到180°C，接着如实施例5所述粒化和加工，直到获得密度18g/l的片材。热传导率被证明是32mW/mK。然后将测试样品收集(9cm χ 19cm χ 2cm)用于根据DIN 4102规程的着火特性试验。测试样品通过测试。使片材以离灯44cm的距离进行灯光测试10’观察到测试样品的变形，显示损失等于约2，000mm3。比较实施例3重复实施例5，但采用以下聚合混合物935份由Polimeri Europa生产的聚苯乙烯附782 ；35份石墨UF2 ；25份由Albemarle生产的六溴环十二烷&iytex HP900和5份由 Akzo Nobel销售的Perkadox 30 0，3_ 二甲基_2，3_ 二苯基丁烷)。将产物通过热交换
器冷却到180°C并接着如实施例6所述粒化和加工，直到获得密度18g/l的片材。热传导率证实为30mW/mK。然后将测试样品收集(9cm χ 19cm χ 2cm)用于根据DIN 4102规程的着火特性试验。测试样品通过测试。使片材以离灯44cm的距离进行灯光测试10’观察到明显的测试样品变形，显示损失等于约6，000mm3。
权利要求
1.具有对太阳辐照改善的耐受性的用于热绝缘的发泡制品，其包含发泡聚合物基质， 所述基质通过发泡和烧结乙烯基芳香族(共)聚合物珠粒/颗粒而获得，在所述基质内部均勻分散填充剂，所述基质包括a.0. I-IOwt %，优选0. 2-3%的平均直径(MT50)在2到20 μ m范围的焦炭和/或具有平均直径(MT50)在1到20 μ m范围的合成、天然或膨胀石墨和/或表面积在10到60m2/g 范围的炭黑；b.0-5wt %，优选0. 1-2 %的可能地热稳定的自熄性溴化添加剂；(3.0-2衬％，优选0. 1-1. 3%的用于自熄性添加剂(b)的增效剂；d.0-10wt%，优选0. 15-6%的至少一种在波长从100到20，000cm—1范围内活性的无机添加剂；e.I-IOwt %，优选1. 5-8%的发泡剂；其中所述的百分比相对于珠粒/颗粒的总重计算以及其中至100%的余量为聚合物基质(f)，其由(fl)苯乙烯和至少一种在环中或乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体的共聚物和/或( )聚苯乙烯和与聚苯乙烯相容且具有> 100°C的Tg(玻璃化转变温度)的热塑性聚合物的混合物组成。
2.根据权利要求1的发泡制品，其由用于建筑工业的热绝缘的平片材组成，具有8到 50g/l的密度和1到50cm的厚度。
3.由乙烯基芳香族聚合物的发泡挤出片材组成的发泡制品，其包括由如下物质组成的连续多孔基质(fl)包括苯乙烯和至少一种在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体的乙烯基芳香族共聚物；和/或(f2)聚苯乙烯和与聚苯乙烯相容且具有> 100°C的Tg(玻璃化转变温度)的热塑性聚合物的混合物，其中所述发泡片材具有在10到200g/l范围的密度和0. 05到1. OOmm的范围的多孔基质平均孔度且以权利要求1所述的量包含从(a)到(d)的填充剂。
4.根据任一前述权利要求的发泡制品，其中所述的在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体相对于该共聚物范围在从0. 001到15wt%。
5.根据权利要求4的发泡制品，其中共聚单体选自α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
6.根据任一前述权利要求的发泡制品，其中与聚苯乙烯相容且具有>100°C的Tg的热塑性聚合物相对于聚合混合物( )最多为10wt%。
7.根据权利要求6的发泡制品，其中相容的热塑性聚合物是聚苯醚。
8.根据任一前述权利要求的发泡制品，其中该无机添加剂(d)包括通过在近红外和中红外的光谱分析仪揭示的在100和20，OOOcm-1之间具有至少一个吸收谱带的无机材料，其选自钛酸盐、钛氧化物、硅氧化物如气孔硅和石英粉、铝氧化物和氢氧化物、硫酸钡、硅酸盐如铝硅酸盐、硅酸钙和硅酸镁、碳酸盐如碳酸钙和/或镁、硫酸钙、钙和锌氧化物、膨润土。
9.适于制备根据权利要求1到8的发泡制品的基于可发泡乙烯基芳香族聚合物的珠粒 /颗粒，其包括A.乙烯基芳香聚合物基质，主要由如下物质组成-苯乙烯和至少一种在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体的共聚物(Π)和/或-聚苯乙烯和与聚苯乙烯相容且具有> 100°C的Tg(玻璃化转变温度)的热塑性聚合物的混合物( )；以及B.填充剂，包括a.0. I-IOwt %，优选0. 2-3%的平均直径(MT50)在2到20 μ m范围的焦炭和/或平均直径在1到20 μ m范围的合成、天然或膨胀石墨和/或表面积在10到60m2/g范围的炭黑；b.0-5wt %，优选0. 1-2 %的可能地热稳定的自熄性溴化添加剂；c.0-2wt%，优选0.2-1.3%的用于自熄性添加剂(b)的增效剂；d.0-10wt%，优选0. 15-6%的至少一种在波长100到20，000cm—1范围内活性的无机添加剂；e.I-IOwt %，优选1. 5-8%的发泡剂；以及其中百分比相对于组合物A和B的总量计算。
10.根据权利要求9的发泡珠粒/颗粒，其中所述的在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体相对于该共聚物范围在从0. 001到15wt%。
11.根据权利要求10的可发泡珠粒/颗粒，其中该共聚单体选自α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
12.根据权利要求9到11任一的可发泡珠粒/颗粒，其中与聚苯乙烯相容且具有> 100°C的Tg的热塑性聚合物相对于聚合混合物(f2)范围最多为10wt%。
13.根据权利要求12的可发泡珠粒/颗粒，其中相容的热塑性聚合物是聚苯醚。
14.用于制备根据权利要求9到13的任一项的珠粒或颗粒的方法，其包括将填充剂 (a)-(d)溶解/分散在单体相，接着在水悬浮液中聚合并加入发泡剂(e)。
15.用于制备根据权利要求9到13任一项的珠粒或颗粒的方法，其包括I.将具有平均分子量Mw在50，000到250，000范围，优选70，000到200，000的颗粒或已经处于熔融状态的乙烯基芳香(共)聚合物与填充剂(a)-(d)和任选地相容性聚合物和 /或更进一步的添加剂混合；II.任选地，如果不是已经处于熔融状态，使聚合混合物达到高于该乙烯基芳香族 (共)聚合物的熔点的温度；III.将发泡剂(e)和可能地部分或全部所述进一步的添加剂结合到熔融混合物中；IV.通过静态或动态混合元件混合由此得到的聚合组合物；以及V.由此在包括模具、切割室和切割系统的装置中造粒这样得到的组合物。
全文摘要
具有对太阳辐照改善的耐受性的热绝缘发泡制品，其包含发泡的聚合物基质，所述基质通过发泡和烧结乙烯基芳香族(共)聚合物的珠粒/颗粒获得，在其内部均匀分散填充剂，包含至少一种选自焦炭、石墨和炭黑的绝热材料以及任选地在波长100到20,000cm-1活性的无机添加剂。该聚合物基质包含苯乙烯和至少一种在环中或在乙烯基上取代的乙烯基芳香族共聚单体的共聚物和/或聚苯乙烯与相对于该混合物直至10wt％的与聚苯乙烯相容以及具有＞100℃的Tg(玻璃化转变温度)的热塑性聚合物的混合物。
文档编号C08J9/00GK102449044SQ201080022645
公开日2012年5月9日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年5月5日
发明者A·蓬蒂切洛, D·戈多尼, R·菲利萨里 申请人:波利玛利欧洲股份公司