专利名称：：一种抑菌陶粒及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种抑菌剂及其制备方法。技术背景近年来，随着国民经济的加速发展，工业废水特别是硫酸盐废水的污染已经相当严重。我国的很多大城市地下水已经受到了不同程度的硫酸盐污染。含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体将使受纳水体酸化，降低水体pH值，危害水生生物，并产生潜在腐蚀性；这类酸性废水也会破坏土壤结构，减少农作物产量。特别是油田的硫酸盐还原细菌大量的繁殖，产生了大量的硫化物，给油田生产带来了严重的危害，已经成为油田生产的一个非常受观注的问题。目前，抗菌剂的种类大体上可分为无机系、有机系和天然生物系3大类一、无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效性、广谱性相结合，成功地克服了有机抗菌剂的缺点；无机抑菌剂和杀菌剂则是指以无机材料大部分为天然或人工矿物材等料作为载体，载有具备一定抗菌能力的金属元素和金属离子以及纳米抑菌材料所研制而成的一种新型的无机抗菌剂。二、有机抗菌剂的应用已有相当长的历史，在选用有机抗菌剂时，除考虑其安全性外，还存在耐热性差、易分解和使用寿命短等问题；三、天然抗菌剂主要以天然植物为提取物，资源浪费严重，推广应用有一定的困难。赵雪君，吴兴惠等人在2006年云南大学学报发表的论文《天然电气石载银抗菌剂的研究》，赵雪君等人采用的是天然的电气石，粒径在20^im左右，合成方法主要是固相合成法，通过研磨混合煅烧而成的。
发明内容本发明为了解决现有有机抗菌剂的安全性差，还存在耐热性差、易分解和使用寿命短；天然抗菌剂主要以天然植物为提取物，浪费资源，推广应用有一定的困难的问题，提供了一种抑菌陶粒及其制备方法。本发明采用了更细粒径(纳米/亚微米)的电气石，使抑菌陶粒不仅具有电气石的特性，而且具有了纳米材料的特性，提高了接触的表面积，也增加了电气石的电极性和压电性。同时通过混合页岩、沸石等其他载体，然后精心的筛选出几种对硫酸盐还原菌具有较高的杀菌能力的金属盐和纳米氧化锌等杀菌的材料。本发明的抑菌陶粒按重量份是由30~80份的载体、2~6份的钼酸盐、0.012份的银盐、0.01~2份的铜盐、2~6份的纳米ZnO、6~10份粒径为0.05~1.0mm的污泥粉末、3~8份的成孔剂、0.08-2份的粘结剂和10~20份的成釉剂经混合、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成。所述的载体由50800nm的电气石、粒径为0.1~30^im的沸石和页岩组成，电气石、沸石和页岩的质量比为48:1~4:1。所述的钼酸盐为钼酸氨，所述的银盐为硫酸银或氯化银，所述的铜盐为硫酸铜或硝酸铜，所述的成孔剂为CS，所述的粘结剂为SF，所述的成釉剂为低温釉料。所述的污泥粉末是将生活污水处理厂的二沉池沉淀污泥(含水率为70%和有机物含量约为80%)经过干燥(105°C)和研磨后形成粒径为0.051.0mm的筛余量小于5n/。的粉末。本发明的方法是通过以下步骤实现的一、按每1mL的去离子水中加入O.lg的载体将30-80重量份载体加入到去离子水中，所述的载体由50800nm的电气石、粒径为0.130jim的沸石和页岩组成，电气石、沸石和页岩的质量比为48:14:1;在磁力搅拌器下进行搅拌；加入浓度为0.03mol/L的硝酸盐溶液将pH值控制在48范围内；二、向步骤一的溶液中添加26重量份的钼酸盐、0.01~4重量份的银盐，0.01-4重量份的铜盐，2~6重量份的纳米ZnO，再加入固体聚乙二醇分散剂，避光搅拌45h，聚乙二醇分散剂在体系中的终浓度为1.52.5%;三、对步骤二的溶液进行减压抽滤分离，用去离子清洗；然后在恒温干燥箱内以9011(TC进行烘干；四、烘干后的样品中加入6~10重量份粒径为0.051.0mm的污泥粉末、3~8重量份的成孔剂、0.08~2重量份的粘结剂和1020重量份的成釉剂，研磨1015min，然后加入去离子水；五、将经步骤四处理后的物料机械成球，制成粒径为5-10mm球体的陶粒坯料；然后将陶粒坯料自然干燥28天；六、在200-800'C的条件下，将陶粒坯料煅烧5~12h，冷却后即得到抑菌陶粒。另外，在步骤五中可将经步骤四处理后的物料采用机械挤出法成型，制成直径为5~10mm、5~10mm的短圆柱体陶粒坯料。另外，本发明操作过程中所釆用各成分的具体数值只在于表示相互间的比例关系，其在实际应用中不限于该数值的使用，只要符合相互间的比例关系即可实现本发明的目的，所以都应在本发明的保护范围之内；同时，由于在制备过^i中有许可误差的存在，本发明所提到的数值也只是具有指导性的意义，所以在实际应用中只要使用了本发明所述过程的制备及改性条件，即应在本发明的保护范围。电气石矿物的化学成分非常复杂，直到20世纪50年代对其晶体结构确定后，才提出比较合理的结构通式，其通式表示为XY3Z6Si6018(B03)3W4，式中X主要由Na、Ca或包括K，或者部分空位占据；Y主要由Fe^和(或)Mg2、Al"土Li+或Fe3+，通常还被Mn"和Mn"占据；Z主要由Al3+、Fe"或Cr"占据，也可能包括Mg"和V3、W由OfT、F、0—2占据。X，Y，Z3个位置的原子或离子种类不同时会影响电气石的颜色。电气石晶体结构属于三方晶系，C53v-R3m群，所以电气石为异极性矿物。电气石作为一种新型环保材料，具有广泛的应用前景。本发明采用了粒径为50800nm(纳米或亚微米)的电气石及沸石、页岩为载体，用表面改性和离子交换以及固相合成法，再烧结成抑菌陶粒；提高了硫酸盐还原菌杀菌的效果。该无机抑菌剂具有电气石本身能产生负离子、电极性、自发极化效应、压电性和远红外辐射特性，提高了接触的表面积；同时具有其他抑菌剂不具有的抑菌功能，对大肠杆菌抑菌效果为100%;能有效的提高氧化还原电位，抑制硫酸盐还原菌的活性，使之不再进行硫酸盐还原反应，不再产生硫化氢气体和硫化物；对硫酸盐还原菌的抑制率在100%，该抑菌粉剂添加到纤维纺织制品中，还广泛适用于水污染的治理和水体修复。本发明的抑制菌粉剂安全，不存在耐热性、易分解和使用寿命短的问题；以及节省资源。对于减少硫酸盐还原菌对油田生产及经济效益方面的影响，具有广泛的应用前景。图l是陶粒产品图。图2是自然干燥后的抑菌陶粒表面图。图3是烧结后的抑菌陶粒表面图。图4是抑菌陶粒对大肠杆菌的抑菌效果图。图5是抑菌陶粒不同温度烧结下的红外谱图。图6是抑菌陶粒在600。C烧结下的XRD谱图。图7是抑菌陶粒样品的XRD谱图。图8是抑菌陶粒在300。C烧结下的XRD谱图。图9是抑菌陶粒在50(TC烧结下的XRD谱图。图10是抑菌陶粒的原子能谱图。图ll是抑菌陶粒对硫酸盐还原菌的活性的抑制图；图中-國-表示未加入抑菌陶粒的硫酸盐还原菌的活性的抑制的曲线，-*-表示抑菌陶粒对硫酸盐还原菌的活性的抑制曲线。具体实施方式具体实施方式一本实施方式中抑菌陶粒按重量份是由3080份的载体、2~6份的钼酸盐、0.01~2份的银盐，0.012份的铜盐，2~6份的纳米ZnO、6~10份粒径为0.051.0mm的污泥粉末、38份的成孔剂、0.082份的粘结剂和1020份的成釉剂经混合、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成。所述的载体由50800nm(纳米或亚微米)的电气石、粒径为0.1~30nm的沸石和页岩组成，电气石、沸石和页岩的质量比为48:1~4:1。所述的钼酸盐为钼酸氨。所述的银盐为硫酸银或氯化银。所述的铜盐为硫酸铜或硝酸铜。所述的成孔剂为CS。所述的粘结剂为SF。所述的成釉剂为低温釉料。所述的污泥粉末是将取自于哈尔滨太平生活污水处理厂的二沉池沉淀污泥(含水率为70%和有机物含量约为80%)经过干燥(105°C)和研磨后形成粒径为0.05-1.Omm的筛余量小于5%的粉末。所述的纳米ZnO是采用直接沉淀法制备，其制备过程如下a、将ZnCb与(NH4)2C03的去离子水溶液按25:1的摩尔比混合；b、在9010(TC、40Hz的超声波频率的条件下，将反应液超声波振荡1020min;用真空过滤器过滤，洗涤25次，得到前驱体；c、在10011(TC条件下，将前躯体烘干，然后研磨l2h;d、在20035(TC条件下；煅烧23h，再研磨l~2h，获得粒径大小为2p50nm的纳米ZnO粉末。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是抑菌陶粒按重量份是由3565份的载体、35份的钼酸盐、0.1~1份的银盐、0.1~1份的铜盐、3-5份的纳米ZnO、79份粒径为0.051.0mm的污泥粉末、46份的成孑L剂、0.1-1.5份的粘结剂和1218份的成釉剂经混合、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一不同的是抑菌陶粒按重量份是由50份的载体、4份的钼酸盐、0.5份的银盐、0.5份的铜盐、4份的纳米ZnO、8份粒径为.0.051.0mm的污泥粉末、5份的成孔剂、1的粘结剂和15成釉剂经混合、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一不同的是50800nm的电气石、沸石和页岩的质量比为6:3:1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式五本实施方式中抑菌陶粒制备方法的步骤如下一、按每1mL的去离子水中加入O.lg的载体将30~80重量份载体加入到去离子水中，所述的载体由50800nm的电气石、粒径为0.1~30^m的沸石和页岩组成，电气石、沸石和页岩的质量比为48:1~4:1;在磁力搅拌器下进行搅拌；加入浓度为0.03mol/L的硝酸盐溶液将pH值控制在4~8范围内；二、向步骤一的溶液中添加2~6重量份的钼酸盐、0.01~4重量份的银盐，0.01~4重量份的铜盐，26重量份的纳米ZnO，再加入固体聚乙二醇分散剂，避光搅拌45h，聚乙二醇分散剂在体系中的终浓度为1.52.5%;三、对步骤二的溶液进行减压抽滤分离，用去离子清洗；然后在恒温干燥箱内以90110。C进行烘干；四、烘干后的样品中加入6~10重量份粒径为0.05~1.0mm的污泥粉末、3~8重量份的成孔剂、0.082重量份的粘结剂和1020重量份的成釉剂，研磨1015min，然后加入去离子水；五、将经步骤四处理后的物料机械成球，制成粒径为510mm球体的陶粒坯料；然后将陶粒坯料自然干燥2~8天；六、在200~800°C的条件下，将陶粒坯料煅烧5~12h，冷却后即得到抑菌陶粒。结合图10进行分析，本实施方式得到的产品的组成成分见表1。结合图l图11进行分析，本实施方式得到产品的性能指标见表2。由图4可见本实施方式产品对硫酸盐还原菌的抑制率为100%。相对于对照样品(CK)来说，采用本实施方式得到的产品抑菌陶粒时，硫酸盐还原菌不再利用硫酸盐，不再产生硫化氢气味，可见明显的抑制了硫酸盐还原菌的活性(参见图ll)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体实施方式六本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤一中pH控制在57范围内。其它与具体实施方式五相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤一中pH控制为6。其它与具体实施方式五相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤五中将经步骤四处理后的物料采用机械挤出法成型，制成直径为510mm、510mm的短圆柱体陶粒坯料。其它与具体实施方式五相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤六中煅烧陶粒坯料的温度为300~700°C。其它与具体实施方式五相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤六中煅烧陶粒坯料的温度为40(TC。其它与具体实施方式五相同。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤六中煅烧陶粒坯料的温度为500'C。其它与具体实施方式五相同。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤六中煅烧陶粒坯料的温度为60(TC。其它与具体实施方式五相同。权利要求1、一种抑菌陶粒，其特征在于它按重量份是由30～80份的载体、2～6份的钼酸盐、0.01～2份的银盐、0.01～2份的铜盐、2～6份的纳米ZnO、6～10份粒径为0.05～1.0mm的污泥粉末、3～8份的成孔剂、0.08～2份的粘结剂和10～20份的成釉剂经混合、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成，其中载体由50～800nm的电气石、粒径为0.1～30μm的沸石和页岩组成，电气石、沸石和页岩的质量比为4～8∶1～4∶1。2、根据权利要求1所述的一种抑菌陶粒，其特征在于它按重量份是由3565份的载体、35份的钼酸盐、0.11份的银盐、0.1-1份的铜盐、3~5份的纳米ZnO、79份粒径为0.080.9mm的污泥粉末、4~6份的成孔剂、0.11.5份的粘结剂和12~18份的成釉剂经混合、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成。3、根据权利要求1所述的一种抑菌陶粒，其特征在于它抑菌陶粒按重量份是由50份的载体、4份的钼酸盐、0.5份的银盐、0.5份的铜盐、4份的纳米ZnO、8份粒径为0.051.0mm的污泥粉末、5份的成孔剂、1的粘结剂和15成釉剂经混合、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成。4、根据权利要求1所述的一种抑菌陶粒，其特征在于50800nm的电气石、沸石和页岩的质量比为6:3:1。5、根据权利要求l、2或3所述的一种抑菌陶粒，其特征在于所述的钼酸盐为钼酸氨，所述的银盐为硫酸银或氯化银，所述的铜盐为硫酸铜或硝酸铜，所述的成孔剂为CS，所述的粘结剂为SF，所述的成釉剂为低温釉料。6、一种制备权利要求1所述的抑菌陶粒方法，其特征在于该方法的步骤如下一、按每1mL的去离子水中加入O.lg的载体将3080重量份载体加入到去离子水中，载体是质量比为48:1~4:1的粒径为50800nm的电气石、粒径为0.1~30pm的沸石和页岩的混合物；在磁力搅拌器下进行搅拌；加入浓度为0.03mol/L的硝酸盐溶液将pH值控制在48范围内；二、向步骤一的溶液中添加26重量份的钼酸盐、0.014重量份的银盐，0.014重量份的铜盐，26重量份的纳米ZnO，再加入固体聚乙二醇分散剂，避光搅拌45h，聚乙二醇分散剂在体系中的终浓度为1.52.5%;三、对步骤二的溶液进行减压抽滤分离，用去离子清洗；然后在恒温干燥箱内以9011(TC进行烘干；四、烘烘干后的样品中加入6~10重量份粒径为0.051.0rnrn的污泥粉末、3~8重量份的成孔剂、0.08~2重量份的粘结剂和10~20重量份的成釉剂，研磨1015min，然后加入去离子水；五、将经步骤四处理后的物料机械成球，制成粒径为510mm球体的陶粒坯料；然后将陶粒坯料自然干燥2~8天；六、在200-800°C的条件下，将陶粒坯料煅烧512h，冷却后即得到抑菌陶粒。7、根据权利要求7所述的一种抑菌陶粒的制备方法，其特征在于在步骤五中将经步骤四处理后的物料采用机械挤出法成型，制成直径为510mrn、510mm的短圆柱体陶粒坯料。8、根据权利要求7所述的一种抑菌陶粒的制备方法，其特征在于在步骤六中煅烧陶粒坯料的温度为300-700°C。9、根据权利要求7所述的一种抑菌陶粒的制备方法，其特征在于在步骤六中煅烧陶粒坯料的温度为400-600°C。10、根据权利要求7所述的一种抑菌陶粒的制备方法，其特征在于在步骤六中煅烧陶粒坯料的温度为500°C。全文摘要一种抑菌陶粒及其制备方法，它涉及抑菌剂及其制备方法。它解决了现有有机抗菌剂的安全性差，还存在耐热性差、易分解和使用寿命短的问题。抑菌陶粒由载体、钼酸盐、银盐、铜盐、纳米ZnO、粒径为0.05～0.08mm的污泥粉末、成孔剂、粘结剂和成釉剂制成；制备方法为一、将载体加入到去离子水中，调pH值；二、添加钼酸盐、银盐、铜盐、纳米ZnO，再加分散剂，避光搅拌；三、减压抽滤分离，去离子水清洗，烘干；四、加入污泥粉末、成孔剂、粘结剂和成釉剂，研磨，加入去离子水；五、成型后自然干燥；六、煅烧。本发明采用纳米或亚微米的电气石及沸石和页岩为载体，用表面改性和离子交换以及固相合成法，不仅有效的提高了载钼量，而且提高了抑制菌剂的杀菌效果。文档编号C04B33/13GK101148347SQ20071007276公开日2008年3月26日申请日期2007年9月6日优先权日2007年9月6日发明者奇冯,皓周,伟孙,原沃,博王,放马,利魏申请人:哈尔滨工业大学