高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料及制备方法

专利名称：高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料及制备方法
技术领域：
本发明属于材料合成领域，涉及到一种高温热障涂层用稀土锆酸盐陶瓷粉 体材料及制备方法。
背景技术：
随着航空航天工业的迅速发展，对发动机的性能要求越来越高，要使发动 机具有高的推重比和大的推动力，其重要手段之一是提高高温合金涡轮叶片的
进口温度。国外上世纪70年代研制的发动机，涡轮叶片前燃气进口温度已达
到1600K以上；90年代，发动机涡轮叶片前燃气进口温度已达到1850
1950K，现有的高温合金和冷却技术都已难以满足要求。为了达到如此高的燃
气温度，相应的措施有三种 一是进一步改进冷却技术；二是开发出更先进的
高温合金材料；三是开发出新型热障涂层用陶瓷材料。气膜冷却技术已经日趋
完善，要进一步提高冷却效率就必须增加冷却气体流量，而冷却气体流量的增
加又是以牺牲发动机的热效率为代价的；高温合金的发展已进入第五代，进一
步提高高温合金的工作温度的潜力已十分有限。因此，开发出新型热障涂层是
改变这种状况的有效途径之一，降低材料的热导率是近年来热障涂层研究的热 点和难点。
目前正在使用的7-8wte/。Y203-Zr02材料体系存在相变失效、烧结严重、 热导率过高、与基体热膨胀不匹配等问题，迫切需要寻求具有低热导率、高热 膨胀系数的热障涂层材料，开发研究具有耐更高使用温度的新型热障涂层材料 是下一代高性能发动机研究的关键技术之一。

发明内容
为了解决现有的高温热障涂层用的陶瓷材料存在的变相失效、烧结严重、 热导率过高以及与基体热膨胀不匹配的问题，本发明提供了一种高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料及制备方法。
高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料，其分子式为Ln2Zr207，其 中所述Ln为Gd、 Sm、 Nd或Yb中的一种或多种稀土元素的组合。
高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的具体实现步 骤为
步骤一、在室温条件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去离子水溶解含 稀土元素的可溶性盐获得含有Ll^+的溶液，用去离子水溶解可溶性锆盐获得 Zr"的溶液，所述两种溶液的浓度相同，均为0.1 1.0M;
步骤二、用歩骤一获得的两种溶液混合，制备成含有Li^+和Zr"l: l的 混合溶液，所述混合溶液中阳离子的摩尔浓度为0.5 1.5M，在持续的搅拌条 件下，将占所述混合溶液体积的1% 5%的表面活性剂加入到混合溶液中，继 续搅拌1 5小时；
步骤三、在搅拌条件下将步骤二获得的混合溶液滴加到沉淀剂中，滴加速
率为5 50ml/min，在反应过程中溶液的pH值控制在7 13之间，反应时间 为30 120分钟，获得到沉淀物；
步骤四、采用离心洗涤的方法，将步骤三获得的沉淀物放入离心机中，离 心机转速为3000 5000 rpm，先用去离子水反复洗涤数次，然后用无水乙醇 继续洗涤1 3次；
步骤五、将步骤四采用离心洗涤后的沉淀物在60 15(TC烘干后研磨，然 后在空气气氛下600 100(TC煅烧2 6小时。
本方法中所述的Ln"为Gd"或Si^+或Nd"或Yb"中的一种或多种的组合。
本发明的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的颗粒直径小，仅 为10 50nm，并且还有熔点高，在室温和正常工作温度之间无相变发生；热 导率低、热膨胀系数高；高温下的化学稳定性及抗热震性能良好；与基体结合 强度高的优点。


图l是纳米Gd2Zr207陶瓷粉体的XRD (X射线衍射分析)谱图；图2是 纳米Gd2Zr207陶瓷粉体的SEM (扫描电镜)图片；图3是干燥后的Gd2Zr207 沉淀物的TG-DTA (热重-差热)曲线，其中TG为热重，Temperature为温度， DTA为差热分析法。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉
体材料的化学分子式为Ln2Zr207，其中所述Ln为Gd、 Sm、 Nd或Yb中的一 种或多种稀土元素的组合。
本实施方式的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法
为
步骤一、在室温条件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去离子水溶解含
稀土元素的可溶性盐获得含有Lr^+的溶液，用去离子水溶解可溶性锆盐获得 Zr"的溶液，所述两种溶液的浓度相同，均为0.1 1.0M;;
步骤二、用步骤一获得的两种溶液混合，制备成含有Lr^+和Zr"l: l的 混合溶液，所述混合溶液中阳离子的摩尔浓度为0.5 1.5M，在持续的搅拌条 件下，将占所述混合溶液体积的1% 5%的表面活性剂加入到混合溶液中，继 续搅拌1 5小时；
步骤三、在搅拌条件下将步骤二获得的混合溶液滴加到沉淀剂中，滴加速 率为5 50ml/min，在反应过程中溶液的pH值控制在7 13之间，反应时间 为30 120分钟，获得到沉淀物；
步骤四、采用离心洗涤的方法，将步骤三获得的沉淀物放入离心机中，离 心机转速为3000 5000 rpm，先用去离子水反复洗漆数次，然后用无水乙醇 继续洗涤1 3次；
步骤五、将步骤四采用离心洗涤后的沉淀物在60 15(TC烘干后研磨，然 后在空气气氛下600 100(TC煅烧2 6小时。
本实施方式中所述的L^+为Gd"、 Sm3+、 Nd"和Yb"中的一种或多种的 组合。
在步骤一中所述的稀土氧化物为Ln203，所述含稀土元素的可溶性盐可以 为Ln(N03)3'xH20或LnCl3;
在步骤一中所述的锆盐为ZrOCl^xH20、 ZrOC03.xH20、 ZrO(N03)2.xH20 或Zr(CH3COO)2中的任何一种。
在步骤二中所述的表面活性剂可以采用吐温80、聚乙二醇600和聚乙二 醇20000中的一种或者两种以任意比例混合。
在步骤三中所述的沉淀剂为可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或
者氨水中的任意一种。
将本实施方式制得的纳米Ln2Zr207陶瓷粉体材料采用日本理学D/max-RB 型旋转阳极X射线衍射仪测定样品的物相结构，为单一相结构；利用HITACHI S-4800FEG型扫描电子显微镜测得所制备材料颗粒尺寸小于50nm;采用 NETZSCHSTA449C分析干燥后沉淀物的热稳定性，发现沉淀物经脱水、有 机物分解、晶化后，在80(TC到150(TC范围内，无相变、无失重，适合作为高 温热障涂层粉体材料。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用 纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的区别在于，所述Ln为Gd或Sm或Nd或Yb。
本实施方式中采用Gd203为原料提取Gf+离子，采用Sm203为原料提取 Srn^离子；采用Nd203为原料提取Nc^+离子；采用Yb203为原料提取Yb"离 子。
本实施方式所述的Gd2Zr207陶瓷材料为单一的烧绿石相结构，如图1所 示，其颗粒尺寸约为40nm，如图2所示；8(TC干燥后的0(1^1"207沉淀物的 TG-DTA曲线如图3所示，发现沉淀物在15(TC附近发生脱水反应，在300°C 附近有机物分解，在60(TC附近晶化后，沉淀物在80(TC到150(TC范围内，无 相变、无失重，适合作为高温热障涂层粉体材料。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用 纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的区别在于，所述Ln为G4Sm^或N4Yb^或 GdxNdk或GdxYbk或SnixNdLx或SmxYb^x,其中x为0.1或0.3或0.5或0.7 或0.9。
制备本实施方式所述的陶瓷粉体材料的方法与具体实施方式
一所述的方 法的区别在于，在步骤一中采用稀土氧化物制备的可溶性盐溶液中含有Gd3+、 Sm3+、 Nd^和YbS+中的任意两种，所述可溶性盐溶液中的两种离子的比例为
X: (l-X)。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用
纳米陶瓷粉体材料的区别在于，所述Ln为GdxSm (1.x) /2Nd (1.x) /2或GdxSm (1.x) /2 Ybq-x)/2或SmxNd(Lx)/2Ybd-xy2或GdxNd(Lxy2Ybd.x)/2，其中x为0.1或0.3或0.5 或0.7或0.9。
制备本实施方式所述的陶瓷粉体材料的方法与具体实施方式
一所述的方
法的区别在于，在步骤一中采用稀土氧化物制备的可溶性盐溶液中含有Gd3+、 Sm3+、 NdS+和Yb"中的任意三种，所述可溶性盐溶液中三种离子的比例为x: (l-x)/2: (l画x)/2。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用 纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤一中所述的含
Gd"和Zr4+的溶液浓度均为0.1M 0.3M。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用
纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤一中所述的含
Gd"和Zr"的溶液浓度均为0.3M 0.6M。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用
纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤一中所述的含
Gd"和Zr"的溶液浓度均为0.6M 1.0M。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用 纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤一中所述的含
GcP+和Zr4+的溶液浓度均为0.2M或0.5M或0.8M。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用
纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤二中所制备的混
合溶液Li^+和Z,+的总浓度为0.5M 0.9M。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层用 纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤二中所制备的混 合溶液Ln"和Zr"的总浓度为0.9M 1.2M。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤二中所制备的 混合溶液Ln3+和Zr"的总浓度为1.2M 1.5M。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤二中所制备的 混合溶液Lr^+和Z,+的总浓度为0.8M或I.IM。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层
用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤二中加入混合 溶液体积3%的表面活性剂。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，往沉淀
剂中滴加混合溶液的速率为5 20ml/min。 具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层
用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，往沉淀
剂中滴加混合溶液的速率为20 35ml/min。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，往沉淀 剂中滴加混合溶液的速率为35 50ml/min。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层
用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，往沉淀
剂中滴加混合溶液的速率为10ml/min或者20ml/min。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，反应过 程中溶液的pH值控制在11-12之间。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，反应时 间为30 90分钟。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障涂层 用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，反应时
间为90 120分钟。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障 涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤三中，反
应时间为60分钟或100分钟。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障
涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤五中在
8(TC的环境下对离心洗涤后的沉淀物进行烘干。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障 涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤五中，将
烘千研磨后的沉淀物在空气气氛下，以3 8°C/min的速度升温到600°C 1000°C。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障
涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤五中，将
烘干研磨后的沉淀物在空气气氛下，以5°C/min的速度升温到600°C 1000°C。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障
涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤五中的煅
烧温度为600°C 800°C。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障
涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤五中的煅
烧温度为800。C 1000。C。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
一所述的高温热障
涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法的区别在于，在步骤五中的煅
烧温度为700。C或90(TC。
权利要求
1、高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料，其特征为它的化学分子式为Ln2Zr2O7，其中所述Ln为Gd、Sm、Nd或Yb中的一种或多种稀土元素的组合。
2、 根据权利要求1所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材 料，其特征在于所述Ln为GdxSmi-x或NdxYbk或G4Ndk或G4Yb^或 SmxNdk或SmxYbLx，其中x为0.1或0.3或0.5或0.7或0.9。
3、 根据权利要求1所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材 料，其特征在于所述Ln为GdxSm (1.x) /2Nd (1-x) /2或GdxSm (1-x) /2 Yb (1-x) /2或 SmxNd(Lx)。Ybd.x)/2或GdxNdd.xy2Ybd.xy2，其中x为0.1或0.3或0.5或0.7或 0.9。 -
4、 高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于它的具体步骤为步骤一在室温条件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去离子水溶解 含稀土元素的可溶性盐获得含有Ll^+的溶液，用去离子水溶解可溶性锆盐获得Zr"的溶液，所述两种溶液的浓度相同，均为0.1 1.0M;步骤二用步骤一获得的两种溶液混合，制备成含有L^+和Zr"l: 1 的混合溶液，所述混合溶液中阳离子的摩尔浓度为0.5 1.5M，在持续的搅 拌条件下，将占所述混合溶液体积的1% 5%的表面活性剂加入到混合溶液中，继续搅拌1 5小时；步骤三在搅拌条件下将步骤二获得的混合溶液滴加到沉淀剂中，滴加速率为5 50ml/min，在反应过程中溶液的pH值控制在7 13之间，反应时 间为30 120分钟，获得到沉淀物；步骤四采用离心洗涤的方法，将步骤三获得的沉淀物放入离心机中， 离心机转速为3000 5000 rpm，先用去离子水反复洗涤数次，然后用无水乙醇继续洗涤1 3次；步骤五将步骤四采用离心洗涤后的沉淀物在60 15(TC烘干后研磨， 然后在空气气氛下600 1000"C煅烧2 6小时，然后随炉冷却。
5、 根据权利要求4所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材 料的制备方法，其特征在于，在步骤一中所述的稀土氧化物为1^203，所述 含稀土元素的可溶性盐为LnCl3或Ln(N03)3'xH20。
6、 根据权利要求4所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材 料的制备方法，其特征在于，在步骤一中所述的锆盐为ZrOCl2'xH20、 ZrOC03'xH20、 ZrO(N03)2'xH20或Zr(CH3COO)2中的任何一种。
7、 根据权利要求4所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材 料的制备方法，其特征在于，在步骤二中所述的表面活性剂是吐温80、聚乙 二醇600和聚乙二醇20000中的一种或者两种以任意比例混合。
8、 根据权利要求4所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材 料的制备方法，其特征在于，在步骤三中所述的沉淀剂为可溶性氢氧化物， 可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或者氨水中的任意一种。
9、 根据权利要求4所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材 料的制备方法，其特征在于，在步骤五中，将烘干研磨后的沉淀物在空气气 氛下，以3 8°C/min的速度升温到600°C 1000°C 。
10、 根据权利要求4所述的高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体 材料的制备方法，其特征在于，在步骤五中的煅烧温度为70(rC或90(TC。
全文摘要
高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料及制备方法，涉及一种高温热障涂层用稀土锆酸盐陶瓷粉体材料及其制备方法。它解决了现有高温热障涂层用的陶瓷材料存在的变相失效、烧结严重、热导率过高以及与基体热膨胀不匹配的问题。高温热障涂层用纳米稀土锆酸盐陶瓷粉体材料的化学分子式为Ln₂Zr₂O₇，其中Ln为Gd、Sm、Nd或Yb中的一种或多种稀土元素的组合，它的制备方法为用稀土氧化物或含稀土元素的可溶性盐和锆盐分别制成含Ln³⁺和Zr⁴⁺的溶液；将所述两种溶液混合，在持续的搅拌条件下，加入表面活性剂，然后将混合后的溶液滴加到沉淀剂中，得到沉淀物；将所述沉淀物反复洗涤后，进行烘干、研磨、煅烧。本发明可以有效的对高温合金进行保护。
文档编号C04B35/622GK101104557SQ200710072640
公开日2008年1月16日 申请日期2007年8月10日 优先权日2007年8月10日
发明者刘占国, 玉 周, 欧阳家虎 申请人:哈尔滨工业大学