专利名称：一种纯相高性能稀土锆酸盐材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能用于核废物固化处理、热障涂层和固体氧化物燃料电池的稀土 锆酸盐材料的制备方法，属无机非金属材料制备与应用领域。
发明背景
烧绿石型稀土锆酸盐(LnJr2O7，Ln = La，Nd, Eu，Gd，Er，Yb)具有独特的晶体结构 和优良的物理化学特性，而引起人们广泛关注。
热障涂层材料。烧绿石LnJr2O7材料具有高熔点、低的热导率(比传统的热障涂层 材料 4YSZ 约低 30% )、较高的热膨胀系数(Nd2Zr2O7 和 Gd2Zr2O7, 293-1273K, 11. 6 XlO^1)、 以及高的化学稳定性和高温无相变等优点，是高温或超高温热障涂层重要候选材料。
核废物处理固化介质材料。LnJr2O7具有高的辐照稳定性，特别是抗重离子的辐 照能力，如GdJr2O7能够承受1016ions/cm2剂量的1. 5MeV的Xe+离子辐照而结构没有损伤， 相当于10wt%的239PU在3X107年衰变的α粒子累积剂量(3X102%/g)；其次，具有良 好的化学稳定性，如Lii2Zr2O7在90°C的H2O中浸泡28天，La和Ir元素的化学浸出率仅为 Kr6gnT2CT1 ；另外，Ln2Zr2O7中Ln晶格位可被核素完全占据(如AmJr2O7)，包容核素量高，有 利于废物体积最小化。因此，Ln2Zr2O7是锕系核素最理想的固化介质材料。
固体氧化物燃料电池材料。LnJr2O7中的8a晶格位是氧空位，该材料具有氧离子 的导电特性，如800°C时，Eu2Zr2O7氧离子电导率接近8 X 10_2S · cnT1，因此是高温固体燃料 电池重要的候选材料。
(Ln，Ln' )2Zr207(Ln 和 Ln'为不同的 La，Nd，Eu，Gd，Er，Yb 元素)化合物，不仅 具有与LnJr2O7(Ln = La, Nd, Eu，Gd，Er，Yb)相类似的物理化学性质，也因多元稀土元素 同时占据Ln晶格位导致晶格畸变，其热导率和氧离子电导率得到进一步降低和提高。如 (La0.7Gd0.3)2Zr207与La2Zr2O7和Gd2Zr2O7相比，1200°C温度的热导率分别降低30 %以上， (Gd0.5La0.5)2Zr207的氧离子电导率是Gd2Zr2O7和L Zr207的3倍以上。
目前，该材料的制备方法主要有传统的高温固相反应方法和软化学共沉淀方法。 高温固相反应合成方法是采用稀土氧化物和氧化锆为原料，经球磨、烘干、再煅烧合成，煅 烧温度通常在1400°C以上、时间长(1到2天)，需要多次反复重复上述过程才能获得纯相 的材料；软化学共沉淀方法是采用可溶性的稀土盐和锆盐为原料配制成溶液，滴加沉淀剂 得到沉淀物，反复洗涤后进行烘干、研磨、煅烧。与前者相比，煅烧温度明显降低，但因沉 降速率不同易导致成份不均勻，沉淀物需反复清洗才能去除有害离子(如Cl—离子)；溶 胶-凝胶软化学方法，煅烧合成温度低，晶粒尺寸小、均勻性好，但因溶胶变成干凝胶需要 较长时间的干燥过程，工艺复杂，产量低。
发明目的
本发明的目的是提供一种纯相稀土锆酸盐的制备方法，使用价格低廉易得的稀 土硝酸盐Ln(NO3)3 · 6H20和^(NO3)4 · 3H20为原料，经溶胶制备、燃烧、煅烧，获得纯相的 Ln2Zr2O7 (Ln = Nd，Gd，Eu)、(Nd1^xLax)2Zr2O7, (Gd1^xLax)2Zr2O7 和(NdhEux)2Zr2O7 材料，此方法 简单、方便，适合大量合成。3
根据本发明的一个方面，提供了一种稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于包 括
按
稀土元素总摩尔数锆元素总摩尔数=1 1
的比例，配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物；
用所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物配制溶液；
搅拌所述溶液至澄清透明，从而制得溶胶；
燃烧所述溶胶，从而获得前躯体；
高温煅烧所述前驱体，从而获得所述稀土锆酸盐材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种稀土锆酸盐材料，其特征在于所述稀土锆 酸盐材料是用如上述的方法制成的。
图1显示了用根据本发明的一个实施例的方法制成的烧绿石结构Ln2Zr2O7晶体结 构图。
图2显示了根据本发明的一个实施例的前驱体的煅烧过程的温度-时间曲线。
图3显示了用根据本发明的一个实施例的方法得到的纯相Nd2Zr2O7材料的XRD与 标准卡片(78-1617)的对比图。
图4显示了用根据本发明的一个实施例的方法得到的纯相Gd2Zr2O7材料的XRD与 标准卡片(80-471)的对比图。
图5显示了用根据本发明的一个实施例的方法得到的纯相Eu2Zr2O7材料的XRD与 标准卡片(78-1292)的对比图。
图6显示了用根据本发明的实施例的方法得至IJ的纯相(Nd0.9La0.》2Zr207、 (Nd0 6La0 4)2Zr207> (Nd0 5La0 5)2Zr207> (Nd0 6La0 4) 2Zr207> (Nd0 2La0 8) 2Zr207> (Nd01La0 9)2Zr207^ 料的XRD图谱。
图7显示了用根据本发明的实施例的方法得到的纯相(Gda8IAl2)2Zr2O7材料、纯 相(Gd0.7La0.3) 2Zr207 材料、纯相(Gd0.5La0.5) 2Zr207 材料、纯相(Gd0.3La0.7) 2Zr207 材料、纯相 (GdaiLEia9)2Zr2O7 材料的 XRD 图谱。
图8显示了用根据本发明的实施例的方法得到的纯相(Nda75Eua25)2Zr2O7材料、纯 相(Nda5Eua5)2Zr2O7 材料、纯相(Nda25Eua75)2Zr2O7 材料的 XRD 图谱。
具体实施方式
根据本发明的一个实施例，提供了一种稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于 包括按稀土元素总摩尔数锆元素总摩尔数=1 1的比例，配制稀土硝酸盐和硝酸锆 混合物；用所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物配制溶液；搅拌所述溶液至澄清透明，从而制 得溶胶；燃烧所述溶胶，从而获得前躯体；高温煅烧所述前驱体，从而获得所述稀土锆酸盐 材料。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述述配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物的步 骤按照下列配方中选出的一种进行
-Ln (NO3) 3 · 6H20 Zr (NO3) 4. 3H20 = 1 1 [Ln (NO3) 3 · 6H20 = La (NO3) 3 · 6H20、 Nd (NO3) 3 · 6H20,Gd (NO3)3 · 6H20、Eu (NO3) 3 · 6H20]；
Nd (NO3) 3 · 6H20 La (NO3) 3· 6H20 Zr(NO3)4. 3H20 = 2(1-χ) 2x 2 ；
Gd (NO3) 3 · 6H20 La (NO3) 3· 6H20 Zr (NO3) 4· 3H20 = 2 (l_x) 2x 2 ；
-Nd(NO3)3 · 6H20 Eu(NO3)3 · 6H20 Zr (NO3)4. 3H20 = 2(l_x) : 2x : 2。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物配制溶液的 步骤采用体积比为13 9的水与无水乙醇混合溶液为溶剂。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述用稀土硝酸盐和硝酸锆混合物配制溶液 的步骤包括配置Ln3+和离子总浓度为0. 01 0. lmol/L的溶液。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述搅拌所述溶液至澄清透明的步骤包括 将上述溶液置于磁力搅拌机中搅拌，外加柠檬酸添加剂，外加聚乙二醇添加剂，继续搅拌至澄清透明。
根据本发明的一个进一步的实施例，将上述溶液置于磁力搅拌机中搅拌的时间为 0. 5 池，且上述磁力搅拌机具有40-60°C的水浴温度。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述柠檬酸添加剂的添加量为50 100g/L， 上述聚乙二醇添加剂为20000单位聚乙二醇添加剂且添加量为30 80g/L。
根据本发明的另一个实施例，通过了用上述方法制成的一种LnJr2O7材料。
根据本发明的一个实施例，提出了利用溶胶与煅烧合成相结合制备出Ln2&207(Ln =Gd，Nd, Eu，以及Nd与La ；Gd与La和Gd与Eu组合元素)材料的方法，从而在相对较低 温度下就能够获得高性能纯相稀土锆酸盐材料，包括
-按
稀土元素总摩尔数锆元素总摩尔数=1 1的比例，配制稀土硝酸盐和硝酸锆 混合物，
量取所需原料；
-以体积比为1 3 9的水与无水乙醇混合溶液为溶剂，配置Ln3+和离子 总浓度为0. 01 0. lmol/L的溶液，并置于水浴温度为40_60°C的磁力搅拌机中搅拌0. 5 池，外加添加剂柠檬酸，添加量为50 100g/L，外加添加剂20000单位聚乙二醇，添加量为 30 80g/L，继续搅拌至澄清透明，获得溶胶；
-将上述制得的溶胶放入刚玉坩埚中，点火燃烧，即获得样品所需的前躯体；
-将前驱体放入程控高温炉中煅烧，即得到单相的稀土锆酸盐材料。
根据本发明的进一步的实施例，上述配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物的步骤按照 下列配方中选出的一种进行
-Ln(NO3)3 · 6H20 Zr (NO3) 4 · 3H20 = 1 1 [Ln (NO3) 3 · 6H20 = La(NO3)3 · 6H20、 Nd (NO3) 3 · 6H20,Gd (NO3)3 · 6H20、Eu (NO3) 3 · 6H20]；
-Nd (NO3) 3 6H20La (NO3) 3 6H20Zr (NO3)4 3H20=2(1--x)2x2
-Gd (NO3) 3 6H20La (NO3) 3 6H20Zr (NO3)4 3H20=2(1--x)2x2
-Nd (NO3) 3 6H20Eu (NO3) 3 6H20Zr (NO3)4 3H20=2(1--x)2x2。
根据本发明的一个实施例，在上述高温炉煅烧步骤中，煅烧温度过程如如图2所 示的曲线所表示，其中，1小时(h)内由室温升至400°C，保温0. 去除残余水份和有机添加剂；以200°C /h升温速率升至1200°C，保温Mi保证反应完全；以100°C /h的降温速率缓 慢降温至800°C，避免晶格缺陷。
本发明的优点包括
(1)合成温度低、时间短，节约能源；
(2)相的纯度高，为单一物相；
(3)工艺稳定，适合批量生产。
实施例1
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3 ·6Η20 Zr (NO3) 4 · 3H20 = 1 1精确量取 所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂，配置Nd3+和&4+离子总浓度 为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁力搅拌机中搅拌45分钟，外加添 加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二醇，加入量为25g，继续搅拌至澄 清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧溶胶获得样品所需的前躯体，将前驱体放入程控 高温炉中煅烧6小时，以每小时降温100°C的降温速率降温至800°C，之后随炉降温，即可得 到纯相NdJr2O7材料。该材料的XRD与标准卡片对比图谱如图3所示。由图3可见，实施 例1获得的材料的XRD (图3上部的曲线)与相应标准卡片(78-1617)相一致，表明该材料 是纯相烧绿石结构的Nd2Zr207。
实施例2
原料按下列配比(摩尔比)=Gd(NO3)3 ·6Η20 Zr (NO3) 4 · 3H20 = 1 1精确量取 所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂，配置Gd3+和&4+离子总浓度 为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁力搅拌机中搅拌45分钟，外加添 加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二醇，加入量为25g，继续搅拌至澄 清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的前躯体，将前驱体放入程控高温 炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至800°C，之后随炉降温，即可得到 纯相Gd2Zr2O7材料。该材料的XRD与标准卡片(80-471)对比图谱如图4所示。由图4可 见，实施例2获得的材料的XRD(图4上部的曲线)与相应标准卡片(80-471)相一致，表明 该材料是纯相烧绿石结构的Gd2&207。
实施例3
原料按下列配比(摩尔比)=Eu(NO3)3 ·6Η20 Zr(NO3)4 ‘ 3H20 = 1 1精确量取 所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂，配置Eu3+和&4+离子总浓度 为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁力搅拌机中搅拌45分钟，外加添 加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二醇，加入量为25g，继续搅拌至澄 清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的前躯体，将前驱体放入程控高温 炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至800°C，之后随炉降温，即可得到 纯相EuJr2O7材料。该材料的XRD (图5上部的曲线)与标准卡片(78_1四2)对比图谱如 图5所示。
由图5可见，实施例3获得的材料的XRD与相应标准卡片(78-1 相一致，表明 该材料是纯相烧绿石结构的Eu2&207。
实施例4
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6H20 La(NO3)3 · 6H20 Zr (NO3)4 · 3H20=1.8 0.2 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Nda9LEiai)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图6中χ =0. 10所示。
实施例5
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =1.6 0.4 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Nda8LEia2)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图6中χ =0. 20所示。
实施例6
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =1.2 0.8 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Nda6LEia4)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图6中χ =0. 40所示。
实施例7
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =1:1: 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂，配置 而3+、1^3+和&4+离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁力搅拌 机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二醇，加入 量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的前躯体， 将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至800°C， 之后随炉降温，即可得到纯相(Nda5LEia5)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图6中χ = 0. 50 所示。
实施例8
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =0.8 1.2 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Nda6LEia4)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图6中χ =0. 60所示。
实施例9
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =0.4 1.6 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Nda2LEia8)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图6中χ =0. 80所示。
实施例10
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =0.2 1.8 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(NdaiLEia9)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图6中χ =0. 90所示。
由图6可见，实施例4、5、6、7、8、9、10获得的材料都是纯相。
实施例11
原料按下列配比(摩尔比)=Gd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =1.8 0.2 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Gd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Gda9LEia J2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图7中χ =0. 10所示。
实施例12
原料按下列配比(摩尔比)=Gd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =1.6 0.4 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Gd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至8800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Gda8LEia2)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图7中χ =0. 20所示。
实施例13
原料按下列配比(摩尔比)=Gd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =1.4 0.6 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Gd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Gda7LEia3)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图7中χ =0. 30所示。
实施例14
原料按下列配比(摩尔比)=Gd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =1:1: 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂，配置 6(13+、1^3+和&4+离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁力搅拌 机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二醇，加入 量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的前躯体， 将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至800°C， 之后随炉降温，即可得到纯相(Gda5LEia5)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图7中χ = 0. 50 所示。
实施例15
原料按下列配比(摩尔比)=Gd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =0.6 1.4 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Gd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Gda3LEia7)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图7中χ =0. 70所示。
实施例16
原料按下列配比(摩尔比)=Gd(NO3)3· 6Η20 La(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =0.2 1.8 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Gd3+、La3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(GdaiLEia9)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图7中χ =0. 90所示。
由图7可知，实施例11、12、13、14、15、16获得的材料都是纯相。
实施例17
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6H20 Eu(NO3)3 · 6H20 Zr (NO3)4 · 3H20 =1.5 0.5 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、Eu3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Nda75Eua25)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图8中 χ = 0. 25 所示。
实施例18
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6H20 Eu(NO3)3 · 6H20 Zr (NO3)4 · 3H20 =1:1: 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂，配置 而3+』113+和&4+离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁力搅拌 机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二醇，加入 量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的前躯体， 将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至800°C， 之后随炉降温，即可得到纯相(Nda5Eua5)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图8中χ = 0. 50 所示。
实施例19
原料按下列配比(摩尔比)=Nd(NO3)3· 6Η20 Eu(NO3)3 · 6Η20 Zr (NO3)4 · 3Η20 =0.5 1.5 2精确量取所需原料，以水与无水乙醇体积比为1 4的混合溶液为溶剂， 配置Nd3+、Eu3+和离子总浓度为0. 03mol/L的溶液500ml，并置于水浴温度为50°C的磁 力搅拌机中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，加入量为30g，外加添加剂20000单位聚乙二 醇，加入量为25g，继续搅拌至澄清透明的溶胶，放入刚玉坩埚中点火燃烧获得样品所需的 前躯体，将前驱体放入程控高温炉中煅烧6小时，以后每小时降温100°C的降温速率降温至 800°C，之后随炉降温，即可得到纯相(Nda25Eua75)2Zr2O7材料。该材料的XRD图谱如图8中 χ = 0. 75 所示。
由图8可知，实施例17、18、19获得的材料都是纯相。
权利要求
1.一种稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于包括 按稀土元素总摩尔数锆元素总摩尔数=1 1的比例，配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物；用所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物配制溶液； 搅拌所述溶液至澄清透明，从而制得溶胶； 燃烧所述溶胶，从而获得前躯体； 高温煅烧所述前驱体，从而获得所述稀土锆酸盐材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述述配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物的步骤 按照下列配方中选出的一种进行-Ln (NO3) 3 · 6H20 Zr (NO3) 4 · 3H20 = 1 1 [Ln (NO3) 3 · 6H20 = La (NO3) 3 · 6H20、 Nd (NO3) 3 · 6H20,Gd (NO3)3 · 6H20、Eu (NO3) 3 · 6H20]；Nd (NO3) 3 6H20La (NO3) 3 6H20Zr (NO3)4 3H20 =2(1--x)2x2Nd (NO3) 3 6H20Eu (NO3) 3 6H20Zr (NO3)4 3H20 =2(1--x)2x2Gd (NO3) 3 6H20La (NO3) 3 6H20Zr (NO3)4 3H20 =2(1--x)2x2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合 物配制溶液的步骤采用体积比为1 3-9的水与无水乙醇混合溶液为溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合 物配制溶液的步骤包括配置Ln3+和离子总浓度为0. 01-0. lmol/L的溶液。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于搅拌所述溶液至澄清透明的步骤包括将所述溶液置于磁力搅拌机中搅拌， 外加柠檬酸添加剂， 外加聚乙二醇添加剂， 继续搅拌至澄清透明。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于将所述溶液置于磁力搅拌机中搅拌的时间为 0. 5-3h，且所述磁力搅拌机具有40-60°C的水浴温度。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于 所述柠檬酸添加剂的添加量为50-100g/L，所述聚乙二醇添加剂为20000单位聚乙二醇添加剂，添加量为30-80g/L。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于高温煅烧所述前驱体的步骤包括 在1小时的升温过程中由室温升至400°C ；在400°C保温0. 5小时;以400°C /小时的升温速率由400°C升至1200°C ； 在1200°C保温6小时；以100°C /小时的降温速率由1200°C降温至800°C后，随炉冷却至室温。
9.一种稀土锆酸盐材料，其特征在于所述稀土锆酸盐材料是用如权利要求1-8中任何 一项所述的方法制成的。
全文摘要
本发明是一种纯相高性能稀土锆酸盐材料的制备方法。本发明以Ln(NO3)3·6H2O(Ln＝La、Nd、Eu、Gd)和Zr(NO3)4·3H2O为原料，以水与无水乙醇混合溶液为溶剂，添加适量的柠檬酸和聚乙二醇，磁力搅拌至澄清透明的溶胶，将制得的溶胶放入刚玉坩埚中点火燃烧，获得样品所需的前躯体，将前驱体放入程控高温炉1200℃煅烧6小时，即可得到化学式为Ln2Zr2O7(Ln＝Nd、Eu、Gd)和(La1-xNdx)2Zr2O7、(La1-xGdx)2Zr2O7、(Nd1-xEux)2Zr2O7的纯相稀土锆酸盐材料。本发明提供的制备方法合成温度低、时间短、工序简单、相纯度高等特点。
文档编号C01G25/00GK102030368SQ201010550138
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者但玉娟, 刘刈, 江阔, 王成龙 申请人:西南科技大学