专利名称：：一种无氟环保乳浊玻璃材料及其制造方法
技术领域：
：本发明是关于一种无氟环保乳浊玻璃材料及其制造方法，属于玻璃新材料领域。技术背景与普通透明玻璃相比，乳浊玻璃具有色泽柔和、高洁雅致等特点。近年来，乳浊玻璃的应用日益广泛，除了用于日用器皿、建筑照明以及化妆品包装等方面外，还用于各种酒瓶、建筑装饰材料和齿科材料等，生产规模也在逐步扩大，显示出良好的市场发展前景。玻璃乳浊机理主要有晶粒乳浊、分相乳浊、未熔颗粒乳浊和微小气泡乳浊四种，目前国内外厂家几乎都采用第一种乳浊方法，其中氟石和氟硅酸钠是最常见的乳浊剂，在玻璃液冷却时析出大量的CaF2和NaF晶粒，由于这两种晶粒与基质玻璃的折射率差别较大，使光线产生散射，造成乳浊效果。近年来以氟化物为乳浊剂的报道较多，王宁等(参见文献王宁，陶現陈敏.大连轻工业学院学报，1999,18(3):16-19)介绍了A1203含量对氟化物乳浊玻璃微观形貌的影响，田芳(参见文献田芳，张志霞，谢志强.玻璃与搪瓷，2003,31(6):30-32)和潘玲(参见文献:潘玲，李海英.玻璃，2004,2:47-48)分别报道了含氟乳浊玻璃瓶生产过程中各种缺陷的解决方法。这种乳浊玻璃中氟化物的含量通常在l~10wt%之间，具有乳浊效果好、乳浊速度快等优点，因此国内外乳浊玻璃生产仍主要采用这类乳浊方式。但这种氟化物乳浊玻璃的缺点也十分突出，一方面氟化物在熔制过程中会发生如下反应4RF+Si02—2R20+SiF4t，这对耐火材料的侵蚀非常严重，縮短玻璃窑炉的使用寿命；另一方面氟化物在熔制过程中容易挥发，不利于玻璃乳浊程度的控制，更严重的是氟的挥发对周围环境的危害比较大，若要彻底解决废气排放造成的环境污染问题，势必会增加产品的成本；再次，氟化物作为一种有毒物质使得这种含氟玻璃不易制成各种餐具等，限制了它的应用范围。开发无氟乳浊玻璃已成为各国学者和生产技术人员共同关心的课题，H51andW等(参见文献H61andW,FrankMandRheinbergerV.ThermochimicaActa,1996,280-281:491-499.)报道了添加P205、Ti0^t]Zr02的硅酸盐系统乳浊玻璃，这种玻璃在1020'C进行一定热处理后出现分相可造成乳浊效果，ShepilovMP等(参见文献ShepilovMP，KalmykovAE,SychevaGA.JournalofNon-CrystallineSolids,2007,353:2415—2430.)报道的13.9Na2O-36.0B2O3-50.1SiO2(mol%)系统玻璃在1250'C即可熔融，在610。C左右进行热处理也会出现分相乳浊现象，王晓峰等(参见文献王晓峰，汤华娟，王承遇，陶瑛.玻璃与搪瓷,2007,35(5):36-42)从理论上阐述了无氟乳浊玻璃生产工艺的优缺点，指出分相乳浊、微晶乳浊和磷酸盐乳浊玻璃通常需要热处理才能产生理想的乳浊效果。但是利用热处理产生乳浊不利于玻璃的连续生产，同时也会增加玻璃的生产成本。到目前为止，国际上还未见利用玻璃分相原理来开发研究低磷、无氟且不需热处理的乳浊玻璃的报道。
发明内容本发明的目的在于克服乳浊玻璃的上述不足，制备具有优良力学、热学性能及化学稳定性的低磷、无氟且不需热处理的乳浊玻璃。一种无氟环保乳浊玻璃，其玻璃材料组成为Si02-Al203-B203-P205-MgO-CaO-SrO-BaO-Li20-Na20-K20。具体组成质量百分数为Si02(58.5~61)，A1203(4.0-5.2)，B203(3.3-4.5)，P205(6.7-7.5)，MgO(0-3.6)，CaO(0-2.2)SrO(0-6)，BaO(5.6-12.2)，Li20(0-1.5)，Na20(10.2-12.5)，K20(0-4.6)。玻璃熔化温度为1500~1520°C，保温3个小时，退火温度为550~560°C，保温l个小时。本发明的制造方法，用少量磷酸盐取代氟化物来产生乳浊效果，在乳浊玻璃的工业生产中，磷酸盐以磷矿石的形式引入既不会造成环境污染，又可避免由氟引起的玻璃窑炉寿命短及安全问题。采用致密网络结构重建技术，调整Si02和P20s两种网络形成体的组成，同时引入碱金属或碱土金属氧化物，玻璃液在冷却过程中形成尺寸为0.15~0.30nm的富磷酸盐相液滴，赋予玻璃显著的乳浊效果。不含常见的价格昂贵的Ti02和Zr02等晶核剂，可以降低产品的成本，另外玻璃的乳浊是自发分相产生的，不需要进行热处理，可以节约能源。适量B203的引入，可降低玻璃的熔制温度，也有利于增强玻璃的乳浊效果；另外引入少量Al203使玻璃网络结构趋于致密，有利于提高玻璃的化学稳定性。由本发明提供的方法制备的无氟环保乳浊玻璃材料的密度为2.512.82gcm—3，25-300。C之间的热膨胀系数为56.568.2xl0-7°C—i之间，抗弯强度为79.3~96.2MPa，白度为78~86%，由标准DiN方法测得的耐水性为1n级，耐酸性为nni级，耐碱性为nin级，该玻璃具有较好的光泽度，是一类具有广泛应用前景的实用玻璃新材料。由本发明所制得玻璃的主要性能如表1所示表1本发明所提供的玻璃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>图1是实施例1中乳浊玻璃的显微结构照片。具体实施方式实施例l:玻璃组成(Wt。/c)为Si02A1203B203P205MgOCaOBaONa20Si02A1203B203P205MgOCaOBaONa206144.272.11.2812.5以二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、磷酸氢二氨、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸钠为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在152(TC的电炉中保温3小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状玻璃，送入56(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成无氟硅酸盐乳浊玻璃材料。其热膨胀系数为56.5x10—^C—1，抗弯强度为96.2MPa，白度为84%，其它性能如表1所示。实施例2:玻璃组成(wtM)为Si02A1203B203P205SrOBaONa20K2060.54.23.37.265.611.22以二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、磷酸氢二氨、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1520'C的电炉中保温3小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状玻璃，送入56(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成无氟硅酸盐乳浊玻璃材料。其热膨胀系数为58.7x10—、C—1，抗弯强度为90.3MPa，白度为86%，其它性能如表1所示。实施例3:玻璃组成(wty。)为Si02A1203B203P205MgOCaOBaOLi20Na20604.247.22.12.27.81.511以二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、磷酸氢二氨、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钠为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在151(TC的电炉中保温3小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状玻璃，送入56(TC的退火炉中退火，保温l个小时，然后冷却至室温即成无氟硅酸盐乳浊玻璃材料。其热膨胀系数为61.3xl(T"CT1，抗弯强度为87.3MPa，白度为84%，其它性能如表1所示。实施例4:玻璃组成(Wte/。)为Si02A1203B203P205MgOCaOBaONa20K2059.54.34.571.71.5812.51以二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、磷酸氢二氨、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在151.(TC的电炉中保温3小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状玻璃，送入56(TC的退火炉中退火，保温l个小时，然后冷却至室温即成无氟硅酸盐乳浊玻璃材料。其热膨胀系数为65.1x10—^CT1，抗弯强度为84.6MPa，白度为81%，其它性能如表1所示。实施例5:玻璃组成(Wte/。)为Si02A1203B203P205MgOBaONa20594.53.86.73.612.210.2以二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、磷酸氢二氨、氧化镁、碳酸钡、碳酸钠为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在150(TC的电炉中保温3小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状玻璃，送入55(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成无氟硅酸盐乳浊玻璃材料。其热膨胀系数为67,2xl(T、C—、抗弯强度为80.2MPa，白度为78%，其它性能如表l所示。实施例6:玻璃组成(wto/。)为Si02A1203B203P205MgOBaONa20K2058.55.23.67.51.87.511.34.6以二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、磷酸氢二氨、氧化镁、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在150(TC的电炉中保温3小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状玻璃，送入55(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成无氟硅酸盐乳浊玻璃材料。其热膨胀系数为68.2x10—"C—1，抗弯强度为79.3MPa，白度为80%，其它性能如表1所示。权利要求1.一种无氟环保乳白玻璃材料及其制造方法，其特征在于玻璃材料组成为SiO2-Al2O3-B2O3-P2O5-MgO-CaO-SrO-BaO-Li2O-Na2O-K2O。具体组成质量百分比为SiO2(58.5～61)，Al2O3(4.0-5.2)，B2O3(3.3-4.5)，P2O5(6.7-7.5)，MgO(0-3.6)，CaO(0-2.2)SrO(0-6)，BaO(5.6-12.2)，Li2O(0-1.5)，Na2O(10.2-12.5)，K2O(0-4.6)。2.—种无氟环保乳白玻璃材料及其制造方法，其特征在于按权利要求l所述配比称取二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、磷酸氢二氨、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等原料，混合制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩埚内，在1500152(TC熔融保温3小时后，浇注成型，在55056(TC保温退火1小时。全文摘要一种无氟环保乳浊玻璃材料及其制造方法，属于玻璃新材料领域。玻璃材料组成为SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-MgO-CaO-SrO-BaO-Li<sub>2</sub>O-Na<sub>2</sub>O-K<sub>2</sub>O。制备方法包括原料混和制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩埚内，在1500～1520℃熔融保温3小时后，浇注成型，在550～560℃保温退火1小时。本发明的制造方法，用少量磷酸盐取代氟化物来产生乳浊效果，在乳浊玻璃的工业生产中既不会造成环境污染，又可避免由氟引起的玻璃窑炉寿命短及安全问题，采用致密网络结构重建技术，调整SiO<sub>2</sub>和P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的相对含量，同时引入碱金属或碱土金属氧化物，玻璃在冷却过程中自发分相产生显著的乳浊效果，引入少量B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>增强了玻璃的乳浊效果，同时引入一定量Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，赋予玻璃优异的化学稳定性。文档编号C03B5/00GK101244889SQ200810014768公开日2008年8月20日申请日期2008年3月19日优先权日2008年3月19日发明者刘建安,刘树江,姚金水,张梅梅,陈玉清,彬高申请人:山东轻工业学院