一种渗透型水硬性石质文物加固材料及其加固方法

专利名称：一种渗透型水硬性石质文物加固材料及其加固方法
技术领域：
本发明属于文物保护技术领域，特别涉及了一种渗透型水硬性石质文物加固材料及其加 固方法。
背景技术：
我国历史悠久，众多石质文物处于濒危状态，亟需性能优良的保护材料进行加固和防护。 目前常用的保护材料大多为有机类材料，如环氧类树脂、丙稀酸脂、硅氧垸等。专利 CN101186766采用两亲性含氟有机化合物，专利CN1840551A公布了一种丙烯酸酯-有机硅-环氧树脂加固材料。这些加固材料通过交联反应生成以有机物质为主的网络结构，有较好的 加固强度。尽管有许多优点，但也存在不少缺陷。最明显的是(1)有机类保护材料的使用 寿命有限，难以足文物保护的要求；(2)与岩石的相容性不好，容易形成亲水-憎水界面，从 而造成表层剥离。此外，许多有机物材料在潮湿环境中还会产生霉变，影响文物的外观。比 较而言，无机保护材料的耐候性和相容性等指标都要优于有机材料，但目前见诸报道的相关 专利并不多。专利CN101012128和CN1772713提出了一种以生物矿化为基础的无机保护材料， 但是其能够渗透沉积的有效物质的量有限。为了能够更加广泛地应用，无机保护材料必须解 决好以下问题
1、 可溶性盐问题，在渗透型水性保护剂中，无机材料往往是以盐的形式引入，因此很难 避免带入可溶性盐，从而引起盐结晶的破坏；
2、 加固强度问题，由于水的溶剂化作用，无机物溶液渗入岩石微孔以后，析出形成的往 往是粉末状物质，加固作用不强；
3、 渗透性问题，为了减少可溶性盐的危害，常使用难溶或微溶无机物，这样，许多无机 保护材料只能做成糊膏状，由此严重影响了保护材料的渗透性。
为了解决上述问题，本发明提出了一种符合石质文物保护要求的以醇为溶剂的渗透型水硬 性的无机胶凝加固材料。

发明内容
本发明的目的是提供一种新的符合石质文物保护要求的渗透型水硬性无机胶凝类加固材 料，以期更好地渗透和与岩石本体相结合，为石质文物的加固提供耐候性良好的保护材料。
本发明的基本思路是配制以醇类为溶剂的以磷和铝为主要成分的溶液，溶液渗透到岩石 微孔内以后，随着溶剂的挥发和空气中水分的进入，产生胶凝作用。生成以磷酸二氢铝为主 要成分的无机胶粘物质，从而粘接劣化岩石的微颗粒和微裂隙，达到加固濒危石质文物的目 的。本发明的加固材料原料易得，制备条件温和，使用方法简单方便，渗透性强，与岩石相容性好，加固效果明显，耐水浸泡，绿色环保。
本发明的渗透型水硬性石质文物加固材料，主要由A、 B、 C三种分别配制的醇类溶液构成，以便于储存和渗透之后再发生相互作用，包括以磷源物质为主的低碳醇类溶液A、以铝源物质为主的低碳醇类溶液B和以固化剂为主的多羟基低碳醇类溶液。若无特殊需要，A 醇溶液中的磷源物质，B醇溶液中的铝源物质，C醇溶液中的固化剂均配成饱和溶液。为了提高固化效率，可在上述三种醇溶液中分别加入或集中在一两个溶液中加入适量的分散剂、矿化剂和其他助剂。
上述A、 B、 C三种醇类溶液的使用量可根据具体情况进行配比调整。配比的关键是控制磷、 铝和固化剂的比例。 一般情况下可以磷酸二氢铝为目标产物进行计算，控制磷和铝的摩尔比为，磷:铝=2.5:1 3.2:1，最佳比例为磷:铝=2.7;固化剂的质量为所折合的磷酸二氢铝质量的5% — 10%;矿化剂的质量为所折合的磷酸二氢铝质量的1.5% — 3%;分散剂的质量为所 折合的磷酸二氢铝质量的1%-3%;助剂的质量不超过所折合的磷酸二氢铝质量的0.1%。
本发明的低碳醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或其他低碳醇，可以单独/或者混合使用， 其中以乙醇为最佳；多羟基低碳醇类溶剂包括乙二醇、丙三醇或其他多羟基低碳醇，可以单独/或者混合使用，其中以乙二醇为最佳。
本发明的磷源物质包括五氧化二磷、磷酸铝、磷酸，推荐使用五氧化二磷；本发明的铝源物质包括铝酸酯(铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯等)、硼铝酸酯、磷酸铝等， 三者都具有较好效果，推荐使用硼铝酸酯。磷源物质和铝源物质是形成磷酸铝系胶凝材料的主要原料。磷酸铝系凝胶是最重要的无机胶粘剂之一，性能优良,具有耐高温、可掺性及可塑性好,而且成型工艺简便。不足的是，通常情况下都以膏状体形式存在，粘度很大，渗透性差。 为了达到渗透加固的目的，本发明特意设计成醇类液态溶液的形式使用。
本发明的固化剂包括氧化钙、氧化镁、氧化锌等氧化物，推荐使用氧化钙；以及氢氧 化钙、氢氧化镁等氢氧化物，推荐使用氢氧化镁。磷酸铝系胶凝材料属于热硬性物质，固化 剂的引入，使之能够在常温下固化。
本发明的分散剂包括丙烯酸、草酸、柠檬酸等，推荐使甩丙烯酸。分散剂的作用是通 过离子交换增大胶结微粒之问的电位，使胶团间斥力增大，流动性增强，同时避免了胶团间 生成絮凝结构，有利于填充剂与基底的结合力。此外，分散剂可有效抑制磷酸铝基体的过早 硬化，通过螯合作用把铝离子固定在溶液屮，阻止沉淀A1P04 xH2O的形成。
本发明的矿化剂包括无定形二氧化硅，如白炭黑；钛酸酯，如钛酸四丁酯。这两者都具有良好增强效果。矿化剂的作用是夹杂在反应形成的网状结构中，以提高粘结强度。
本发明的助剂包括醋酸铜、硝酸银等。助剂的主要作用是抑菌，施工中若无必要，可
以不加；若有需要，推荐使用醋酸铜。
本发明应用于石质文物加固时，采用自然流淌、喷淋、涂刷、浸泡和敷贴等方法进行渗透操作，上述A、 B、 C三种醇类溶液的加固材料，可以先混合再渗透，也可以分别依次渗透。 所述先混合再渗透过程是在渗透前15 60分钟时，将A、 B、 C三种醇类溶液混合在一起， 最好在密闭条件下先超声分散15 30分钟后进行渗透操作。所述依次渗透过程是将C、 B、 A三种醇类溶液依次每隔15 60分钟分别进行渗透操作，最好渗透前都先超声分散15 30 分钟。
值得特别指出的是本发明的加固材料渗透转移到岩石微孔隙中以后，固化过程所涉及的 物理化学变化必须要有水的参与。处于与水隔绝的密闭环境下，将会得不到预期的加固效果。 因此，使用本发明以后，保持潮湿状态比保持干燥状态，其测得的各项性能指标都要好得多。
本发明的加固材料和加固方法除了具有无机材料的一般特点外，还具有明显的优点:
1、 属于常温水硬性胶粘固化材料，加固强度适中；
2、 加固剂以溶液状态存在，渗透性优良，有利于深层加固；
3、 反应产物不含可溶性盐，可避免可溶性盐的破坏作用；
4、 生成的胶结物质与岩石的性质相近，相容性好，寿命长，具有加固、抑菌等多种功能；
5、 原材料易得，价格较低，无毒，绿色环保。
具体实施例方式
为了更详细的阐述本发明的实施方法和优越性，下面结合实验结果进一步对本发明做详 细说明。
实施例l
(1) 溶液配置称取5.1g五氧化二磷，0.17g钛酸丁酯，以乙醇为溶剂配制成50mlA醇溶 液；称取3.0g铝酸三甲酯，0.18g丙烯酸，以乙醇为溶剂配制成50mlB醇溶液；称取 0.53g氧化钙，以乙二醇为溶剂配制成75ml C醇溶液。混合三种溶液，密闭条件下超 声分散15分钟。混合溶液在l小时内使用。
(2) 加固强度检测准确称取75g颗粒状碳酸钙(100目过筛)和75g粉末状碳酸钙(1000 目过筛)，混合均匀后，加入15ml水，继续充分混合。移入0 39.8mmX8Omm不锈钢 击实模具中，用566g击实綞，高度277mm击实50次，脱模后自然干燥得到成形的疏 松岩石仿制样品，即空白仿制样品。同上操作，将15ml水换成15ml所配置的混合溶液，得到混合加固样品。仪器和方法均参照《中华人民共和国土工试验方法国家标准》 设计。室温下放置于室内敞开环境中，空气湿度75 80%RH， 7天以后，用拉压力试 验仪进行抗压强度测量，测得空白仿制样品的平均强度值为51.2N，混合加固样品的 平均强度值为673.5 N，抗压强度提高了将近13倍。
(3)耐浸泡性检测混合加固样品在水中浸泡13天后，与水浸泡前相比，表面无明显可见 的变化。在空气中自然干燥后，称量，与浸泡前相比，质量变化率小于5%。而空白 仿制样品， 一旦与水接触后，立即崩解。
(4) 表面憎水性检测取3ml配置的混合溶液，于室温下涂覆到汉白玉大理石表面，分三 次，每隔30分钟涂1遍。静置7天后，使用JC2000A型静滴接触角/界面张力测量仪， 测得其对去离子水的接触角平均为46.7度，而空白样品平均为37.1度，说明憎水性没 有发生明显变化。
(5) 显微观察和分析取所配置的混合溶液30ml，静置于敞开体系中，放入2g60目过筛 的碳酸钙颗粒，15天后取出干燥，SEM观察表明碳酸钙颗粒表面生成了结构致密、有 序的微结构；XRD和FTIR分析表明，有磷酸盐新相形成；将该颗粒置于pH为2的 盐酸中，其电导率保持不变，说明其具有良好的耐酸性能。
实施例2
同实施例1，只是将15ml配置的混合溶液通过滴加渗透的方式渗入到空白疏松岩石仿制 样品中，得到渗透加固样品。7天后，渗透加固样品比空白样品的抗压强度提高约8倍，水 浸泡15天以上不崩解。剖面检测发现混合溶液渗透深度与纯水的渗透深度相近，只是渗透速 度为纯水的2/3左右。说明渗透加固方式是可行的。 实施例3
同实施例2，只是先将C醇溶液渗透到空白疏松岩石仿制样品当中，再渗透A醇溶液和 B醇溶液的混合液，各物质的比例同实施例l，总渗透溶液的体积仍为15ml。结果所得渗透 加固样品的抗压强度比实施例2有所下降。 实施例4
同实施例1，只是用硼铝酸酯代替铝酸三甲酯。结果所得混合加固样品比空白样品的抗压 强度提高约15倍。可经受水浸泡75天以上。说明硼铝酸酯作为铝源物质优于铝酸三甲酯。
实施例5
同实施例l，只是将混合溶液用乙醇稀释3倍。结果所得混合加固样品比空白样品的抗压 强度提高约8倍。可经受水浸泡75天以上。
实施例6
同实施例1，只是将混合溶液用乙醇稀释5倍。结果所得混合加固样品比空白样品的抗压 强度提高约5倍。可经受水浸泡30天以上。其混合溶液的粘度较底，渗透性能明显好于实施 例1和实施例4。说明在达到一定加固强度的前提下，可以通过适当降低混合溶液的浓度来 增加渗透性。
实施例7
同实施例l，只是不将混合加固好的样品放置在室内敞开环境中，而是放置在干燥的密闭 容器中，结果所得混合加固样品比空白样品的抗压强度仅提高约4倍。放入水中浸泡30天后 再测抗压强度，发现强度明显提高。说明干燥环境将减缓本发明加固材料的固化效率。
实施例8
同实施例l，只是在溶液混合时没有加入C醇溶液，即没有使用固化剂氧化钙，所得混 合溶液酸性很强，当该混合溶液与含钙石材接触时有气泡生成，说明有腐蚀作用，不适合石 质文物的使用。本实施例说明作为固化剂的氧化物或氢氧化物有两方面的作用， 一是可以促 使磷酸铝系胶凝材料在常温条件下固化，二是具有调节pH值的作用，即能通过固化剂维持 加固溶液的中性或弱碱性。
实施例9
同实施例l，只是配制C醇溶液时，使固化剂氧化钙的用量增加到1.5g，结果所得混合 加固样品的抗压强度比实施例1有所下降。说明固化剂的用量也不宜过多。
实施例10
同实施例l，只是配制B醇溶液时，没有加入分散剂丙烯酸，结果发现混合溶液有沉淀产 生，不能用于渗透加固。说明分散剂有利于提高溶液的稳定性。
实施例ll
同实施例l，只是配制B醇溶液时，使分散剂丙烯酸的用量增加到折合磷酸二氢铝质量的 3% (0.27g)，结果所得混合溶液的稳定性与实施例l差不多，即都能够维持几小时不产生沉 淀。说明过多的分散剂没有必要。
实施例12
同实施例l，只是在配制A醇溶液时，没有加入矿化剂钛酸丁酯，结果所得混合加固样 品的抗压强度比实施例l有所降低(约10倍)，说明加入矿化剂可以提高抗压强度。
实施例13
同实施例l，只是配制A醇溶液时，使矿化剂钛酸丁酯的用量增加到0.5g，结果所得混
合加固样品的抗压强度也比实施例1有所降低，实施例12和13说明钛酸丁酯的用量有最佳值。
实施例14
同实施例l，只是配制A醇溶液时，将矿化剂钛酸丁酯改换为白炭黑，结果所得混合加 固样品的抗压强度与实施例1相近。
实施例15
同实施例14,只是配制A醇溶液时，将矿化剂白炭黑的用量增加到0.5g，结果所得混合 加固样品的抗压强度比实施例14的抗压强度有所下降，实施例14和15说明白炭黑的用量也 有最佳值。
实施例16
同实施例l，只是将混合加固样品一直浸泡在室内敞开环境的水中，75天后发现某些样 品表面有发黑现象，观察表明混合加固样品的表面有霉菌滋生，而同时置于室内敞开环境空 气中的混合加固样品与制模初期相比没有发现明显差异。
实施例17
同实施例16，只是在混合溶液中加入0.05g醋酸铜，结果浸泡在室内敞开环境水中75天 后，混合加固样品的表面与浸泡初期相比没有发现明显差异。实施例16和17说明本发明的 加固剂在潮湿环境中使用时，需要根据实际情况加入一定量的抑菌助剂。观察和测量结果都 与例l基本相同。
权利要求
1、一种渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的加固材料组分包括以磷源物质为主的低碳醇类溶液A、以铝源物质为主的低碳醇类溶液B和以固化剂为主的多羟基低碳醇类溶液C三种醇类溶液构成；所述的A、B、C三种醇类溶液为饱和溶液，溶液的使用量，以磷酸二氢铝为目标产物进行计算，控制磷和铝的摩尔比为磷∶铝＝2.5∶1～3.2∶1，固化剂的质量为所折合的磷酸二氢铝质量的5％-10％。
2、 根据权利要求1所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的加固材料组分 还包括适量的分散剂、矿化剂和助剂；用量以磷酸二氢铝为目标产物进行计算，矿化 剂的质量为所折合的磷酸二氢铝质量的1.5%—3%;分散剂的质量为所折合的磷酸二氢铝质量的1%—3%;助剂的质量不超过所折合的磷酸二氢铝质量的0.1%。
3、 根据权利要求1所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的低碳醇类溶剂 包括甲醇、乙醇、丙醇或其他低碳醇；多羟基低碳醇类溶剂包括乙二醇、丙三醇或 其他多羟基低碳醇。
4、 根据权利要求l所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的磷源物质包括 五氧化二磷、磷酸铝或磷酸；铝源物质包括铝酸酯、硼铝酸酯或磷酸铝。
5、 根据权利要求4所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的磷源物质为五 氧化二磷；铝源物质为硼铝酸酯。
6、 根据权利要求1所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的固化剂包括 氧化钙、氧化镁、氧化锌、氢氧化钙或氢氧化镁。
7、 根据权利要求6所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的固化剂为氧化钙或氢氧化镁。
8、 根据权利要求1所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的分散剂包括 丙烯酸、草酸或柠檬酸。
9、 根据权利要求1所述的渗透型水硬性石质文物加固材料，其特征是所述的矿化剂包括 白炭黑、钛酸四丁酯。
10、 权利要求1或2所述渗透型水硬性石质文物加固材料应用于石质文物的加固方法，其步骤如下-(1)溶液配置分别将磷源物质、铝源物质、固化剂加入低碳醇类溶剂配制成A醇溶 液、B醇溶液和C醇溶液的饱和溶液；或在三种醇溶液中加入适量的分散剂、矿化剂和助剂；(2)渗透操作，采用自然流淌、喷淋、涂刷、浸泡或敷贴方法进行渗透操作；渗透操 作分为先混合再渗透或分别依次渗透，所述先混合再渗透过程是在渗透前15 60 分钟时，将A、 B、 C三种醇类溶液混合在一起，密闭条件下先超声分散15 30 分钟后，进行渗透操作；所述依次渗透过程是将C、 B、 A三种醇类溶液依次每隔 15 60分钟分别进行渗透操作，渗透前超声分散15 30分钟。
全文摘要
一种渗透型水硬性石质文物加固材料及其加固方法。是以醇类为溶剂配制的磷和铝为主要成分的溶液，磷和铝的溶液渗透到岩石微孔内以后，随着溶剂的挥发和空气中水分的进入，产生胶凝作用。生成以磷酸二氢铝为主要成分的无机胶粘物质，从而粘结接劣化岩石的微颗粒和微裂隙，达到加固濒危石质文物的目的。本发明的加固材料原料易得，制备条件温和，使用方法简单方便，渗透性强，与岩石相容性好，加固效果明显，耐水浸泡，绿色环保。
文档编号C04B41/45GK101343191SQ20081012061
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月26日 优先权日2008年8月26日
发明者张秉坚, 潘昌初 申请人:浙江大学