专利名称：一种石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于石质文物防风化保护的复合材料的制备方法，尤其是一种用于石质文物的无机-有机防风化保护复合材料的制备方法。
背景技术：
石窟寺、摩崖题刻和碑刻等室外不可移动石质文物是中华民族的诸多珍贵历史与文化遗产中的精华。2001年列入《世界遗产名录》的敦煌石窟、云R石窟、龙门石窟、大足石窟是我国众多石窟石质文物中的杰出代表。但是这类文物普遍存在水患、结构失稳、表面风化等三大问题且日益严重亟待解决。
对石质文物防风化保护用材料的基本要求是材料的粘度低，渗透性或可灌性好且材料抗老化性能良好，不会分解出对岩石有破坏的新物质，材料与岩石有较好的粘接力和附着力。石质文物防风化材料分为有机防风化材料、无机防风化材料和有机-无机复合防风化材料。目前使用过的无机防风化材料主要包括石灰水、氢氧化钡、碱土硅酸盐及氟
硅酸盐等。目前在石质文物保护方面应用最为广泛的是有机防风化材料。有机防风化材料分为小分子化合物和聚合物两类。用得最多的小分子化合物是硅酸酯，其中，德国产的Remmers300在砂岩、砖瓦、黏土类等文物的加固方面都取得了较好的效果。聚合物主要包括丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。聚合物在石质文物加固及封护中应用极其普遍。具有良好的化学稳定性、耐热性、耐侯性等特点是聚合物获得广泛应用的原因，但较差的耐水性且过大的树脂溶液黏度限制了丙烯酸树脂在石质文物保护中的应用。目前在文物保护中，通常使用平均分子量在300 7000的二酚基丙烷环氧树脂。环氧树脂在建筑物和石质文物加固方面应用也极其广泛，但环氧树脂单独使用时粘度大导致其渗透性差，因此必须综合使用稀释剂和固化剂。有机硅类防风化保护剂(例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、四甲氧基硅烷及有机硅玻璃树脂等)由于具有良好的渗透性、憎水性和耐候性而常用作建筑物和石质文物的防水剂和加固剂。但是这些材料普遍存在着旋光效应、老化剥离、变色、二次修复性能差等缺点。此外，由于其高的表面张力而使得渗透进入石头的有机防风化材料易产生裂纹而导致保护效果降低等缺陷。随着石质文物对保护材料的要求越来越高，既要求有上佳的疏水性，又要求有较好的耐老化、耐紫外线及抗氧化性能等，目前单一组分的材料已经不能满足文物保护的要求。因此添加有纳米无机材料的具有疏水性好、耐老化、杀菌、防紫外线、耐腐蚀抗氧化及自清洁等性能的无机-有机纳米复合材料是非常有前途的石质文物防风化保护材料。目前使用的纳米无机材料均为通过化学反应合成的方法制备，例如化学共沉淀法等。制备的纳米无机粉体包括SiO2, TiO2, ZnO等。然而，其制备工艺复杂且成本较高。同时，由于它们在有机物中的含量对包括变色在内的石质文物表面的审美效果较为敏感而不能有效地解决有机防风化材料普遍存在的旋光效应和变色等导致石质文物审美效应的缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种石质文物用无机-有机防风化复合材料的制备方法，本制备方法工艺简单，采用本方法制备的防风化复合材料与石质文物本体具有较好的相容性，其对石质文物的外观不敏感、岩石粉末的加入量不会对石质文物的外观产生变色等审美效果方面的影响。本发明所采用的技术方案是一种石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，所述复合材料包括有机硅类防风化保护剂，所述制备方法包括以下步骤
a、取被保护对象石质文物本体所在地岩石，粉碎后经200 300目筛分，将过筛细粉末置于高能球磨机中球磨得到平均粒径为50 150nm的纳米岩石粉末；
b、按纳米岩石粉末的重量百分比为O.2 4%的比例将纳米岩石粉末与有机硅类防风化保护剂混合得混合液，将所得混合液装于容器内，并固定在高能行星球磨机的球磨罐中以350 450r/min的转速进行球磨2 4h,球磨好以后,取出进行超声分散30 60min,使纳米岩石粉末颗粒均匀地分散在有机硅类防风化保护剂中，得到石质文物保护用无机-有机防风化复合材料。优选的，所述步骤a中的高能球磨采用球料比为30 40 :1，转速为400 550转/分，球磨时间为40 60小时。制备具有光催化和抗菌杀菌能力的防风化保护无机-有机复合材料的技术方案是一种石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，所述复合材料包括有机硅类防风化保护剂，所述制备方法包括以下步骤
A、取被保护对象石质文物本体所在地岩石，粉碎后经200 300目筛分，将过筛细粉末置于高能球磨机中球磨得到平均粒径为50 150nm的纳米岩石粉末；
B、按照重量比为41的比例将纳米岩石粉末和具有光催化性能的纳米粉末混合均匀得到纳米复合粉末；
C、按纳米复合粉末的重量百分比为O.2 4%的比例将纳米复合粉末与有机硅类防风化保护剂混合得混合液，将所得混合液装于容器内，并固定在高能行星球磨机的球磨罐中以350 450r/min的转速进行球磨2 4h,球磨好以后,取出进行超声分散30 60min,使纳米复合粉末颗粒均匀地分散在有机硅类防风化保护剂中，得到石质文物保护用无机-有机防风化复合材料。优选的，所述步骤A中的高能球磨采用球料比为30 40 :1，转速为400 550转/分，球磨时间为40 60小时。优选的，所述步骤B中的具有光催化性能的纳米粉末为Ti02、Zn0、包覆TiO2 *ZnO的SiO2纳米粉末中一种或几种。本发明中，被保护的石质文物可以是砂岩类和石灰岩类，或者砾岩、页岩、花岗岩类等，砂岩类石质文物本体所在地岩石的化学成分以石英和氧化铝为主，碳酸盐胶结物的含量在10%以上，其主要矿物成分为含铁方解石和含铁白云石，其成分与砂岩类石质文物本体相一致。石灰岩类石质文物本体所在地岩石是以方解石为主要成分的碳酸盐岩，还包括黏土和粉砂等杂质，其成分与石灰岩类石质文物本体相一致。
本发明中的有机硅类防风化保护剂可以为有机硅树脂、烷基硅氧烷偶联剂与羟基氟硅油反应制得的有机硅防风化保护剂或者含氟聚硅氧烷中的一种或几种的混合物，也可以是其他液态有机硅防水剂。它们可以从市场直接购得，如广州白云文物保护工程有限公司生产的BYB1002、BYB1008，德国产的Remmers300，深圳市今丰化工有限公司生产的改性有机硅聚合物乳液Silomer8861，广州市亨缌克化学有限公司生产的氟改性有机硅树脂H-9320，法国罗地亚集团生产的BLUSTAR牌有机硅防水剂BP9400，莱阳圣邦化工有限公司 生产的有机娃防水剂AB,温州九宏建材科技有限公司生产的嘉德_牌有机娃防水剂JD-4,长沙市海岩混凝土外加剂有限公司生产的海韵牌BT-1000型有机硅防水剂，济南市历城区国桥化工有限公司生产的国桥牌有机硅防水剂802等。本发明的有益技术效果是
I、本制备方法工艺简单易行，且由于无机-有机防风化复合材料中使用的无机物原料是在石质文物的本体保护区域内采集，同时也结合了有机物渗透力较强的特点，因此所制备的无机-有机复合材料能够有效地渗透到未风化部位并且不会形成破坏岩石的含盐副产物。2、本制备方法中使用的无机物原料是在石质文物的本体保护区域内采集，因此，不同于加入其他纳米无机颗粒，例如SiO2和TiO2等，制备的无机-有机复合材料中的纳米岩石粉末的含量对石质文物的外观不敏感，纳米岩石粉末的加入不会对石质文物的外观产生变色等审美效果方面的影响。3、添加纳米岩石粉末的疏水性无机-有机防风化复合材料能够降低渗透进入石头的有机防风化材料的表面张力，因此也有效地降低了无机-有机复合材料产生裂纹的几率并增强其保护效果。4、添加纳米岩石粉末的疏水性无机-有机防风化复合材料还具有耐老化、防紫外线、耐盐和酸腐蚀以及不会显著降低其透气性等性能。5、纳米岩石粉末的加入还能增加石材表面的粗糙度，随着纳米颗粒的加入，其与石材表面的粗糙度共同组成一层微米纳米双层结构，加上所采用的具有低表面能的有机硅类有机物使得经涂覆过后的石材表面的疏水性大为提高而能够达到防水防雾和自清洁的效果。6、所使用的纳米岩石粉末可以很方便地与具有光催化的纳米颗粒混合，从而可制备具有光催化和抗菌杀菌能力的防风化保护无机-有机复合材料。
具体实施例方式通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。实施例I
第一步岩石粉末的制备
以世界文化遗产-云冈石窟为保护对象，用在山西大同的云冈石窟保护区一公里范围内所采集的砂岩类石头为原料。其主要化学成分以石英和氧化铝为主，碳酸盐胶结物的含量在10%以上，其主要矿物成分为含铁方解石和含铁白云石。采用机械或人工方法将石头敲碎,过300目筛后放入高能球磨机的球磨桶内。
第二步纳米岩石粉末的制备
在高能球磨机中，采用30 1的球料比,控制转速在500转/分的条件下,球磨40小时。制备得到的纳米岩石粉末的化学成分与所采集的石头的化学成分相一致，其平均粒径为 lOOnm。第三步按O. 5wt%的重量分数称取一定重量的纳米岩石粉末与有机硅类防风化保护剂，如广州白云文物保护工程有限公司生产的BYB1002或BYB1008进行机械混合，将所得混合液，用一小玻璃瓶装好，固定在高能行星球磨机的球磨罐中，以400r/min的转速球磨2h，球磨完以后，取出超声分散60min，使纳米颗粒均匀的分散在有机硅类防风化保护剂中，即制得疏水性无机-有机防风化复合材料。将所制备的无机-有机防风化复合材料涂覆在砂岩类石质文物上，经涂覆过后的试样表面憎水效果明显增强、吸水率明显降低、表面润湿角达到120 140°，经测试该无 机-有机防风化复合材料在耐酸、耐碱、耐盐及抗紫外线的能力等性能明显增强，而且该无机-有机复合材料中的纳米颗粒含量对石质文物的外观不敏感，对石质文物表面的审美效果没有影响。实施例2
第一步岩石粉末的制备
以世界文化遗产-龙门石窟为保护对象，用在河南洛阳的龙门石窟保护区一公里范围内所采集的石灰岩类石头为原料。其主要成分是以方解石为主的碳酸盐岩以及黏土和粉砂等杂质。采用机械或人工方法将石头敲碎，过230目筛后放入高能球磨机的球磨桶内。第二步纳米岩石粉末的制备
在高能球磨机中，采用40:1的球料比，控制转速在550转/分钟的条件下，球磨45小时。粉末颜色与组成龙门石窟石质文物本体的颜色大体一致，其平均粒径为145nm。第三步按3. 5wt%的重量分数称取一定重量的纳米岩石粉末与有机娃氟如广州白云文物保护工程有限公司生产的BYB1002，BYB1008进行机械混合，将所得混合液，用一小玻璃瓶装好，固定在高能行星球磨机的球磨罐中，以400r/min的转速球磨2h，球磨完以后，取出超声分散40min，使纳米岩石粉末均匀的分散在有机溶液中，即制得疏水性无机-有机防风化复合材料。将所制备的疏水性无机-有机防风化复合材料涂覆在石灰岩类石质文物上，经涂覆过后的试样表面憎水效果明显增强、吸水率明显降低、表面润湿角达到120-140°，经测试该复合材料在耐酸、耐碱、耐盐及抗紫外线的能力等性能明显增强，而且该无机-有机复合材料中的纳米岩石粉末含量对石质文物的外观不敏感，含3. 5wt%石灰岩类纳米岩石粉末的无机-有机复合材料对石头表面的审美效果没有影响。实施例3
第一步岩石粉末的制备
以世界文化遗产-云冈石窟为保护对象，用在山西大同的云冈石窟保护区一公里范围内所采集的石头为原料。其主要成分以石英和氧化铝为主，碳酸盐胶结物的含量在10%以上，其主要矿物成分为含铁方解石和含铁白云石。采用机械或人工方法将石头敲碎，过300目筛后放入高能球磨机的球磨桶内。第二步纳米石头粉末的制备在高能球磨机中，采用35:1的球料比,控制转速在450转/分钟的条件下,球磨60小时。制备得到的纳米岩石粉末颜色与云R石窟石质文物本体的颜色大体一致，其平均粒径为 80nm。第三步将第二步所制得的纳米岩石粉末和具有光催化性能的颗粒平均颗径为20-50nm的TiO2粉末混合。纳米岩石粉末与TiO2纳米粉末的重量百分比为4:1。第四步将纳米混合粉末按1. 2%的重量比与有机硅类防风化保护剂广州白云文物保护工程有限公司生产的BYB1002混合，将得混合液用一小玻璃瓶装好，并固定在高能行星球磨机的球磨罐中进行球磨，以400r/min的转速球磨4h，球磨完以后，取出超声分散50min,使纳米岩石粉末均匀分散在有机溶液中，即制得疏水性无机-有机防风化复合材料。将所制备的疏水性无机-有机防风化复合材料涂覆在砂岩类石质文物上，经涂覆过后的试样表面憎水效果明显增强、吸水率明显降低、表面润湿角达到120-140°，经测试该无机-有机防风化复合材料在耐酸、耐碱、耐盐、抗紫外线以及杀菌的能力等性能明显增强，而且该无机-有机复合材料中的纳米岩石粉末含量对石质文物的外观不敏感，含
1.2wt%砂岩类纳米岩石粉末的无机-有机复合材料对石头表面的审美效果没有影响。以上内容是结合具体实施例对本发明所作的进一步说明，不能认定本发明的范围只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，所述复合材料包括有机硅类防风化保护剂，所述制备方法包括以下步骤 a、取被保护对象石质文物本体所在地岩石，粉碎后经200 300目筛分，将过筛细粉末置于高能球磨机中球磨得到平均粒径为50 150nm的纳米岩石粉末； b、按纳米岩石粉末的重量百分比为O.2 4%的比例将纳米岩石粉末与有机硅类防风化保护剂混合得混合液，将所得混合液装于容器内，并固定在高能行星球磨机的球磨罐中以350 450r/min的转速进行球磨2 4h,球磨好以后,取出进行超声分散30 60min,使纳米岩石粉末颗粒均匀地分散在有机硅类防风化保护剂中，得到石质文物保护用无机-有机防风化复合材料。
2.根据权利要求I所述的石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中的高能球磨采用球料比为30 40 :1，转速为400 550转/分，球磨时间为40 60小时。
3.一种石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，所述复合材料包括有机硅类防风化保护剂，所述制备方法包括以下步骤 A、取被保护对象石质文物本体所在地岩石，粉碎后经200 300目筛分，将过筛细粉末置于高能球磨机中球磨得到平均粒径为50 150nm的纳米岩石粉末； B、按照重量比为41的比例将纳米岩石粉末和具有光催化性能的纳米粉末混合均匀得到纳米复合粉末； C、按纳米复合粉末的重量百分比为O.2 4%的比例将纳米复合粉末与有机硅类防风化保护剂混合得混合液，将所得混合液装于容器内，并固定在高能行星球磨机的球磨罐中以350 450r/min的转速进行球磨2 4h,球磨好以后,取出进行超声分散30 60min,使纳米复合粉末颗粒均匀地分散在有机硅类防风化保护剂中，得到石质文物保护用无机-有机防风化复合材料。
4.根据权利要求3所述的石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤A中的高能球磨采用球料比为30 40 :1，转速为400 550转/分，球磨时间为40 60小时。
5.根据权利要求3或4所述的石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤B中的具有光催化性能的纳米粉末为Ti02、Zn0、包覆TiO2或ZnO的SiO2纳米粉末中一种或几种。
全文摘要
本发明属于石质文物防风化保护材料技术领域，公开了一种石质文物保护用无机-有机防风化复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤取被保护对象石质文物本体所在地岩石粉碎后过筛，然后置于高能球磨机中球磨得到平均粒径为50～150nm的纳米岩石粉末；按纳米岩石粉末的重量百分比为0.2～4%的比例将纳米岩石粉末与有机硅类防风化保护剂混合得混合液，再进行高能球磨，球磨好后超声分散，使纳米岩石粉末颗粒均匀地分散在有机硅类防风化保护剂中。本制备方法工艺简单，采用本方法制备的防风化复合材料与石质文物本体具有较好的相容性，其对石质文物的外观不敏感、岩石粉末的加入量不会对石质文物的外观产生变色等审美效果方面的影响。
文档编号C04B26/22GK102617069SQ20121006075
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者万勇波, 刘绍军 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院