专利名称：石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于石质文物防风化保护的超疏水复合材料，尤其是一种用于石 质文物防风化保护的无机-有机超疏水纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
中华民族在长达五千年的文化历史中存留下来的诸多珍贵历史与文化遗产中，石 窟寺、摩崖题刻和碑刻等不可移动文物是其中的精华。据统计，我国的石窟、摩崖造像总计 超过250处，仅国家级重点文物保护单位就多达30多处，省级保护单位94处。2001年列入 《世界遗产名录》的敦煌石窟、云R石窟、龙门石窟、大足石窟是我国众多石窟石质文物中的 杰出代表。但是这类文物普遍存在水患、结构失稳、表面风化等三大问题且日益严重亟待解 决。长期的风化作用对石质文物造成了严重破坏，特别是工业发展导致的环境污染和酸雨 对这些石质文物的侵蚀日趋严重。鉴于以上问题日益严重，对石质文物进行必要的保护是 一项迫在眉睫的任务。针对石质文物的表面防护和加固问题，国内外学者进行了大量研究和试验，但迄 今为止还并未找到理想的表面防护和加固材料，石质文物保护材料的匮乏，已是影响石质 文物保护进程中的一项关键因素。为了起到对石质文物的保护作用，对石质文物防风化材料的基本要求是材料的 粘度低，渗透性或可灌性好且材料抗老化性能良好，不会分解出对岩石有破坏的新物质，材 料与岩石有较好的粘接力和附着力。石质文物防风化材料分为有机防风化材料、无机防风 化材料和防风化复合材料。大多数无机防风化材料是利用溶液中的盐份在石材孔隙中凝结 或与石材发生化学反应而填塞石材孔隙以形成阻挡层或替代层。国际上曾用的无机防风化 材料主要有石灰水、氢氧化钡、碱土硅酸盐及氟硅酸盐等。利用氢氧化钙和空气中的二氧 化碳作用生成碳酸钙固体的特性，石灰水很早就被用来填充石灰岩孔隙间以加固岩石，现 在已基本停止使用。氢氧化钡加固石质文物的效果一直存在争议。水泥和碱土硅酸盐因为 会分解生成对文物有害的盐份已被淘汰。我国的敦煌研究院研制的高模数硅酸钾加固材料 在加固孔隙大、强度低的砂岩及土遗址等时取得了较好的效果，但需要严格控制好加固剂 的SiO2和K2O摩尔数之比。有机防风化材料已获得了极为广泛的使用。有机防风化材料分为小分子化合物和 聚合物两类。目前用得最多的小分子化合物是硅酸酯，其中，Remmers300在加固砂岩、砖 瓦、黏土类文物以及重庆大足北山136窟的五百罗汉、新加坡外交大厦、陕西西安大雁塔都 取得了较好的效果。研究也表明正硅酸乙酯在石灰岩中的渗透深度超过15mm，而同样条件 下丙烯酸酯共聚物的渗透深度只有2 3mm。聚合物主要包括丙烯酸树脂、环氧树脂、有机 硅树脂等。聚合物在石质文物加固及封护中应用极其普遍。印度蒙黛拉的太阳神庙是通过 涂刷聚甲基丙烯酸甲酯加固的，建于公元203年的意大利罗马穹门是利用石灰水和丙烯 酸乳液进行的成功保护，Siena Cathedral大门上的雕刻则是采用丙烯酸树脂加固，我国 在1961年使用过丙烯酸树脂加固云R石窟。具有良好的化学稳定性、耐热性、耐侯性等特点是聚合物获得广泛应用的原因，但较差的耐水性且过大的树脂溶液黏度限制了丙烯酸树 脂在石质文物保护中的应用。目前在文物保护中，通常使用平均分子量在300 7000的 二酚基丙烷环氧树脂。环氧树脂在建筑物和石质文物加固方面应用也极其广泛，但环氧树 脂单独使用时粘度大导致其渗透性差，因此必须综合使用稀释剂和固化剂。我国的龙门石 窟、云R石窟、大足石刻等多处石窟均采用环氧树脂加固。有机硅系列(甲基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷及有机硅玻璃树脂等)由于具有良好的渗 透性、憎水性和耐候性而常用作建筑物和石质文物的防水剂和加固剂。但有机材料存在旋 光效应、老化剥离、变色、二次修复性能差等缺点。随着石质文物对保护材料的要求越来越高，既要求有上佳的疏水性，又要求有较 好的耐老化、耐紫外线及抗氧化性能等，目前单一组分的材料已经不能满足文物保护的要 求。因此迫切需要制备和研发新的适合于砂岩类的防风化材料，如开发具有疏水性好、耐老 化、杀菌、防紫外线、耐腐蚀抗氧化及自清洁等性能的复合材料。
发明内容
为了克服上述现有技术不足，本发明提供了一种用于石质文物防风化保护的无 机-有机超疏水纳米复合材料。本发明还提供了这种超疏水纳米复合材料的制备方法。本发明所采用的技术方案是一种石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料， 包含疏水性有机硅液相，所述疏水性有机硅液相中分散有重量分数为0. 2 4%的纳米SiO/ SiO2颗粒，所述纳米SiO/SiA颗粒为ZnO包覆的SiA颗粒，其平均粒径为20 200nm，ZnO 包覆层的厚度为10 30nm。优选的，所述纳米SiO/SiA颗粒的平均粒径为160 200nm。优选的，所述纳米aiO/SiA颗粒所占的重量分数为0. 2 m、。优选的，所述疏水性有机硅液相为有机硅树脂、烷基硅氧烷偶联剂与羟基氟硅油 反应制得的有机硅类、含硅氟碳树脂或者含氟聚硅氧烷中的一种或几种。也可以是其他单 纯液相的有机硅防水剂。本发明的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料的制备方法，包括以下步 骤
a、单分散SiO2纳米粉末的制备首先将正硅酸乙酯与无水乙醇溶剂配成浓度为 0. 2mol/L 0. 8mol/L的溶液A，以无水乙醇为溶剂加入水、氨气配成Η20、ΝΗ3的浓度分别为 5mol/L 15mol/L和0. 5mol/L 1. 5mol/L的溶液B ；然后通过蠕动泵将溶液A滴入溶液 B中，在滴加的过程中，混合溶液置于30°C 60°C的水浴锅中搅拌使反应充分进行；滴加完 毕后，陈化、离心洗涤、干燥、研磨，得到平均粒径为20 200nm的单分散SW2粉末；
b、ZnO包覆S^2复合纳米粉末的制备将步骤a所制备的单分散的S^2粉末超声分散 于无水乙醇的水溶液中，所述无水乙醇和水的体积比为1 :2 3 :4 ；然后将上述超声分散 过后的溶液加热到60°C 90°C并保温10 15min后，将三羟乙基胺水溶液和醋酸锌水溶 液通过注射泵以0. 5mL/min 2mL/min的速度恒速滴入；滴定完毕以后，于60°C 90°C继 续搅拌1 浊；将沉淀用无水乙醇离心洗涤，并于50°C 100°C下真空干燥8 12h ；最后 于650°C 750°C煅烧2 汕，得平均粒径为20 200nm的复合粉末；
c、将步骤b所制得的纳米复合粉末按0.2 4%的重量比与有机溶液混合，将所得混合液装于容器内，并固定在高能行星球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨好以后，取出进行超声 分散30 60min。作为优选，所述步骤b中三羟乙基胺水溶液的浓度为1. 0 2. Omol/L，所述醋酸锌 水溶液的浓度为0. 02 0. 05mol/Lo作为优选，所述步骤a中将溶液A滴加到溶液B中的速度为10 15mL/min。作为优选，所述步骤a中溶液A与溶液B的体积比为1 2 2 1。作为优选，所述步骤b中，将单分散的SiO2粉末超声分散于无水乙醇水溶液中， SiO2的浓度为5 10g/L。作为优选，所述步骤c中球磨的条件为以350 450r/min的转速球磨2 4h。本发明的有益技术效果是
1、纳米氧化锌是一种良好的光催化剂，有光线照射时，在水和空气中就能自动分解出 自由移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，从而激活空气中的氧使之变为活 性氧，能杀灭大多数病菌和病毒。而SiO2作为载体，能改善氧化锌的团聚状况，增大其比表 面积，提高其光催化效能。利用ZnO包覆的S^2纳米颗粒对具有低表面能的有机硅类有机 物进行改性，所获得的无机-有机超疏水纳米复合材料具有良好的光催化性能并具有抗菌 杀菌能力。2、纳米复合材料还具有的耐老化、防紫外线及耐腐蚀抗氧化等性能。3、Zn0包覆的SW2纳米颗粒还能增加石材表面的粗糙度。固体表面的润湿性由表 面的化学组成和表面粗糙度组成。随着ZnO包覆的SiO2纳米颗粒的加入，其与石材表面的 粗糙度共同组成一层微米纳米双层结构，加上所采用的具有低表面能的有机硅类有机物使 得经涂覆过后的石材表面润湿角甚至能达到151° 162°，产生“荷叶效应”而具有防水 防雾、抗氧化及自清洁等能力。4、少量的ZnO包覆的SiO2纳米颗粒的加入对石质文物的外观并没有明显的影响。
具体实施例方式通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是 对本发明的限定。本发明中的疏水性有机硅液相可以为有机硅树脂、烷基硅氧烷偶联剂与羟基氟硅 油反应制得的有机硅类、含硅氟碳树脂或者含氟聚硅氧烷中的一种或几种的混合物，也可 以是其他单纯液相有机硅防水剂。它们可以从市场直接购得，如广州白云文物保护工程有 限公司生产的肌B1002、BTO1008，深圳市今丰化工有限公司生产的改性有机硅聚合物乳液 Silomer8861，广州市亨缌克化学有限公司生产的氟改性有机硅树脂H-9320，有机氟氨改性 聚硅氧烷H-6900，武汉狮子山涂料厂生产的有机硅树脂67763-03-5，法国罗地亚集团生产 的BLUSTAR牌有机硅防水剂BP9400，莱阳圣邦化工有限公司生产的有机硅防水剂AB，温州 九宏建材科技有限公司生产的嘉德丽牌有机硅防水剂JD-4，长沙市海岩混凝土外加剂有限 公司生产的海韵牌BT-1000型有机硅防水剂，济南市历城区国桥化工有限公司生产的国桥 牌有机硅防水剂802。实施例1
第一步单分散S^2纳米粉末的制备
5单分散SiA纳米颗粒的制备是以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，在氨水(NH3 ·Η20)催化条 件下，于无水乙醇体系中制备而得。首先将正硅酸乙酯与无水乙醇溶剂配成浓度为0. 5mol/ L的溶液A，以无水乙醇为溶剂加入水、氨气配成H20、NH3的浓度分别为lOmol/L和1. Omol/ L的溶液B。溶液A以15mL/min速度通过蠕动泵滴入溶液B中，A与B的体积比为1 :1。在 滴加的过程中，混合溶液置于45°C的水浴锅中搅拌使反应充分进行。滴加完毕后，陈化、反 复离心洗涤、干燥、研磨，得到白色粉末状的单分散Si02，SiO2的平均粒径为150nm。第二步ZnO包覆SW2复合纳米粉末的制备
①将所制备的单分散的SiO2称取l.Og超声分散于IOOmL的无水乙醇和水的混 合溶液当中，无水乙醇和水的比例为2 3 ；②将上述超声分散过后的溶液加热到90°C ； ③10 15min后，将三羟乙基胺(Triethanolamine)和醋酸锌(Si (Ac) 2)水溶液通过注射 泵以1.7mL/min恒速滴入，其中，三羟乙基胺和醋酸锌水溶液的浓度分别为1.0mol/L和 0. 03mol/L ；④滴定完毕以后，于90°C继续搅拌1 池；⑤将所制备的粉末利用无水乙醇反 复离心洗涤，于80°C真空干燥8 12h ；⑥将所制备的粉末于700°C煅烧池，得平均粒径为 ISOnm的复合粉末。第三步按0. 5wt%的重量分数称取一定重量的纳米颗粒分别与有机硅岩石保护 液BTO1002、有机硅沙岩保护液BTO1008 (广州白云文物保护工程有限公司)进行机械混合， 将所得的两种混合液，用一小玻璃瓶装好，固定在高能行星球磨机的球磨罐中，以400r/min 的转速球磨池，球磨完以后，取出超声分散60min，使纳米颗粒均勻的分散在有机溶液中， 即制得无机-有机超疏水纳米复合材料。本实例所制备的单分散SW2纳米颗粒平均粒径为150nm，ZnO包覆SW2复合纳米 颗粒的平均粒径为180nm，球形度、分散度均较好。所制备的ZnO包覆SiO2复合纳米颗粒具 有很好的光催化性能。经池球磨和60min超声分散后，ZnO包覆SW2复合纳米颗粒均勻的分 散在有机硅液相中。将所制备的无机-有机复合纳米材料立即涂覆在砂岩类石质文物上， 经涂覆过后的试样表面憎水效果明显增强、吸水率明显降低、表面润湿角达到157士2°，经 测试该复合材料在耐酸、耐碱、耐盐、抗菌杀菌及抗紫外线的能力等性能明显增强，而且该 无机-有机保护材料对石质文物的外观基本没有影响。实施例2
第一步单分散S^2纳米粉末的制备
单分散SW2纳米颗粒的制备是以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，在氨水(NH3 · H2O)催化 条件下，于无水乙醇体系中制备而得。首先将正硅酸乙酯与无水乙醇溶剂配成浓度为
0.3mol/L的溶液A，以无水乙醇为溶剂加入水、氨气配成H20、NH3的浓度分别为6mol/L和
1.5mol/L的溶液B。溶液A以lOmL/min速度通过蠕动泵滴入溶液B中，A与B的体积比 为1.7:1。在滴加的过程中，混合溶液置于45°C的水浴锅中搅拌使反应充分进行。滴加完 毕后，陈化、反复离心洗涤、干燥、研磨，得到白色粉末状的单分散Si02，SiO2的平均粒径为 160nmo第二步ZnO包覆SW2复合纳米粉末的制备
①将所制备的单分散的SW2称取0. Sg超声分散于IOOml的无水乙醇和水的混合溶 液当中，无水乙醇和水的比例为2 3 ；②将上述超声分散过后的溶液加热到90°C ；③10 15min后，将三羟乙基胺(Triethanolamine)和醋酸锌( (Ac)2)水溶液通过注射泵以0. 7mL/min恒速滴入，其中，三羟乙基胺和醋酸锌水溶液的浓度分别为1. 5mol/l和 0. 04mol/l ；④滴定完毕以后，于90°C继续搅拌1 池；⑤将所制备的粉末利用无水乙醇反 复离心洗涤，于80°C真空干燥8 12h ；⑥将所制备的粉末于700°C煅烧池，得平均粒径为 190nm的复合粉末。第三步按1. 0wt%的重量分数称取一定重量的纳米颗粒分别与有机硅沙岩保护 液BTO1008 (广州白云文物保护工程有限公司)、有机硅树脂67763-03-5 (武汉狮子山涂料 厂)、BLUSTAR牌有机硅防水剂BP9400 (法国罗地亚集团)进行机械混合，将所得三种混合 液，用一小玻璃瓶装好，固定在高能行星球磨机的球磨罐中，以350r/min的转速球磨池，球 磨完以后，取出超声分散40min，使纳米颗粒均勻的分散在有机溶液中，即制得无机-有机 超疏水纳米复合材料。本实例所制备的单分散SiA纳米颗粒平均粒径为160nm，ZnO包覆SW2复合纳米 颗粒的平均粒径为190nm，球形度、及分散程度较好，所制备的ZnO包覆SW2复合纳米颗粒 具有很好的光催化性能。经池球磨和40min超声分散后，ZnO包覆SW2复合纳米颗粒也 能均勻的分散在具有低表面能的有机硅液相中。将所制备的无机-有机复合纳米材料立即 涂覆在砂岩类石质文物上，经涂覆过后的式样表面憎水效果明显增强、吸水率明显降低、表 面润湿角能达到160士3°，经测试该复合材料在耐酸、耐碱、耐盐、抗菌杀菌及抗紫外线的 能力等性能方面也有明显增强，而且该无机-有机保护材料对石质文物的外观基本没有影 响。以上内容是结合具体实施例对本发明所作的进一步说明，不能认定本发明的范 围只局限于这些说明。例如，TiO2具有与ZnO类似的光催化性能，因此，其同样具备与SiO 相似的抗紫外线、抗氧化、杀菌及自清洁等性能并能被用来制备石质文物防风化保护用无 机-有机超疏水纳米复合材料。再者，其他具有相似疏水性、透气性及自清洁能力的有机硅 防水性涂料，也能被用来制备石质文物无机-有机超疏水纳米复合材料。对于本发明所属 技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干推演或替 换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料，包含疏水性有机硅液相，其特征 在于所述疏水性有机硅液相中分散有重量分数为0. 2 4%的纳米ai0/Si02颗粒，所述纳 米SiO/SiA颗粒为ZnO包覆的SiA颗粒，其平均粒径为20 200nm，ZnO包覆层的厚度为 10 30nm。
2.根据权利要求1所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料，其特征在于 所述纳米SiO/SiA颗粒的平均粒径为160 200nm。
3.根据权利要求1所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料，其特征在于 所述纳米aio/sih颗粒所占的重量分数为ο. 2 m。
4.根据权利要求1、2或3所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料，其特征 在于所述疏水性有机硅液相为有机硅树脂、烷基硅氧烷偶联剂与羟基氟硅油反应制得的 有机硅类、含硅氟碳树脂或者含氟聚硅氧烷中的一种或几种。
5.一种如权利要求1 4任一项所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料的 制备方法，包括以下步骤a、单分散SW2纳米粉末的制备首先将正硅酸乙酯与无水乙醇溶剂配成浓度为 0. 2mol/L 0. 8mol/L的溶液A，以无水乙醇为溶剂加入水、氨气配成Η20、ΝΗ3的浓度分别为 5mol/L 15mol/L和0. 5mol/L 1. 5mol/L的溶液B ；然后通过蠕动泵将溶液A滴入溶液 B中，在滴加的过程中，混合溶液置于30°C 60°C的水浴锅中搅拌使反应充分进行；滴加完 毕后，陈化、离心洗涤、干燥、研磨，得到平均粒径为20 200nm的单分散SW2粉末；b、ZnO包覆S^2复合纳米粉末的制备将步骤a所制备的单分散的S^2粉末超声分散 于无水乙醇的水溶液中，所述无水乙醇和水的体积比为1 :2 3 :4 ；然后将上述超声分散 过后的溶液加热到60°C 90°C并保温10 15min后，将三羟乙基胺水溶液和醋酸锌水溶 液通过注射泵以0. 5mL/min 2mL/min的速度恒速滴入；滴定完毕以后，于60V 90°C继 续搅拌1 浊；将沉淀用无水乙醇离心洗涤，并于50°C 100°C下真空干燥8 12h ；最后 于650°C 750°C煅烧2 汕，得平均粒径为20 200nm的复合粉末；c、将步骤b所制得的纳米复合粉末按0.2 4%的重量比与有机溶液混合，将所得混合 液装于容器内，并固定在高能行星球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨好以后，取出进行超声 分散30 60mino
6.根据权利要求5所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料的制备方法，其 特征在于所述步骤b中三羟乙基胺水溶液的浓度为1. 0 2. Omol/L，所述醋酸锌水溶液 的浓度为0. 02 0. 05mol/Lo
7.根据权利要求5或6所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料的制备方 法，其特征在于所述步骤a中将溶液A滴加到溶液B中的速度为10 15mL/min。
8.根据权利要求5或6所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料的制备方 法，其特征在于所述步骤a中溶液A与溶液B的体积比为1:2 2:1。
9.根据权利要求5或6所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料的制备方 法，其特征在于所述步骤b中，将单分散的S^2粉末超声分散于无水乙醇的水溶液中，Sio2 的浓度为5 10g/L。
10.根据权利要求5或6所述的石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料的制备方 法，其特征在于所述步骤c中球磨的条件为以350 450r/min的转速球磨2 4h。
全文摘要
本发明属于石质文物防风化保护的超疏水复合材料技术领域，公开了一种石质文物用无机-有机超疏水纳米复合材料，它包含疏水性有机硅液相，在疏水性有机硅液相中分散有重量分数为0.2～4%的纳米ZnO/SiO2颗粒，该纳米ZnO/SiO2颗粒为ZnO包覆的SiO2颗粒，其平均粒径为20～200nm，ZnO包覆层的厚度为10～30nm。本发明还公开了这种超疏水纳米复合材料的制备方法。所制得的无机-有机超疏水性材料应用在砂岩类石质文物上时，在石质文物表面形成了一层具有低表面能的微米纳米双层结构层，该表面出现了超疏水性，且有较小的滚动角，不但具有较好的透水性、透气性、抗酸性及抗盐性，而且还具有的耐老化、杀菌、防紫外线及自清洁等性能。
文档编号C09D183/08GK102108256SQ20101061865
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者刘绍军, 田仕鹏 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院